G3000HXL :1根，G4000HXL :1根），在流量：1. OmL/分鐘、洗脫溶劑：四氫 呋喃、試樣濃度：1. 〇質量％、試樣注入量：1〇〇 μL、柱溫：40°C、檢測器：示差折射儀的分析 條件下，利用以單分散聚苯乙烯為標準的凝膠滲透色譜（GPC)進行測定。另外，分散度（Mw/ Mn)是由Mw和Mn的測定結果算出的。
[0126] (聚合物的合成）
[0127] 以下示出作為聚合物的原料使用的化合物。
[0128]
[0129] (制造例I)
[0130] 準備使化合物（M-I) 100g(100摩爾％ )和偶氮二異丁腈（AIBN) 7. 29g (7摩爾％ ) 溶解于2- 丁酮100g而得的單體溶液。對投入了 100g的2- 丁酮的1000 mL的三口燒瓶進 行30分鐘氮吹掃。氮吹掃后加熱至80°C，邊攪拌邊使用滴液漏斗經3小時滴加上述單體溶 液。將滴液開始作為聚合開始時間，聚合6小時。聚合結束后，將反應溶液冷卻至30°C以 下。對反應溶液進行減壓濃縮，直至質量為150g。投入甲醇150g和正己烷750g，進行分離。 分離后，回收下層液。向回收的下層液投入正己烷750g，再次分離精制。分離后，回收下層 液。從回收的下層液除去溶劑，加入4-甲基-2-戊醇而得到含有聚合物（P-I)的溶液。將 結果示于表1。
[0131] (制造例2~22)
[0132] 如表1所示，變更所使用的化合物和組合，除此之外，與制造例1同樣地進行，合成 聚合物（P-2)~（P-22)。
[0136](半導體基板清洗用組合物的制備）
[0137] (實施例1)
[0138] 將聚合物（P-I) 100質量份、4-甲基-2-戊醇（MIBC) 7400質量份混合，制成均勻 溶液。使用HDPE制的過濾器（孔徑5nm，日本Pall公司制PhotoKleen EZD)過濾該溶液。 用液體顆粒計數器（Rion公司制，KS-41B)確認液體中的150 μ m以下的顆粒減少至10個/ mL，制備清洗用組合物（D-I)。固體成分濃度約為1. 5質量％。
[0139] (實施例2~30和比較例1、2)
[0140] 如表2所示，變更所使用的溶劑和聚合物，除此之外，與實施例1同樣地進行而制 備清洗用組合物（D-2)~（D-38)和比較組合物（⑶-1)、（⑶-2)。
[0141] (實施例 31)
[0142] 將聚合物（P-I) 100質量份、作為有機酸的酒石酸（C-I) 5. 0質量份和作為溶劑的 4-甲基-2-戊醇7400質量份混合，制成均勻溶液。使用HDPE制的過濾器（孔徑5nm，日本 Pall公司制PhotoKleen EZD)過濾該溶液。用液體顆粒計數器（Rion公司制，KS-41B)確 認液體中的150 μ m以下的顆粒減少至10個/mL，制備清洗用組合物（D-31)。固體成分濃 度約為1.5質量％。
[0143] (實施例32~38和比較例3~6)
[0144] 如表2所示，變更溶劑、聚合物和有機酸，除此之外，與實施例31同樣（使溶劑 的總質量與實施例31相同）進行，制備清洗用組合物（D-32)~（D-38)和比較組合物 (CD-3)~（CD-6) 〇
[0145] 表 2
[0146] 表 2
[0147]
[0148] 各實施例和比較例中使用的溶劑如下所述。
[0149] MIBC :4-甲基-2-戊醇
[0150] PGME:丙二醇單甲醚
[0151] DIAE :二異戊基醚
[0152] GBL :γ_ 丁內酯
[0153] PGMEA :丙二醇單甲醚乙酸酯
[0154] EL:乳酸乙酯
[0155] CHN :環(huán)己酮
[0156] BuOAc:乙酸丁酯
[0157] PGEE :丙二醇單乙醚
[0158] MMP :3_甲氧基丙酸甲酯
[0159] 各實施例和比較例中使用的有機酸如下所述。本實施例中，有機酸均使用和光純 藥制的試劑。
[0160] 以下示出結構式。
[0161] C-I :酒石酸
[0162] C-2 :草酸
[0163] C-3:檸檬酸
[0164] C-4:馬來酸
[0165] C-5 :蘋果酸
[0166] C-6:富馬酸
[0167] C-7:鄰苯二甲酸
[0168] C-8:對苯二甲酸
[0169] C-9 :聚丙烯酸（和光純藥制聚丙烯酸5000)
[0170] C-IO :三苯基锍九氟正丁烷磺酸酯
[0171]
[0172] (粒子除去性和膜除去性的評價）
[0173] 使用上述的基板清洗裝置并利用旋涂法在預先附著有粒徑200nm的二氧化硅粒 子的12英寸晶片上形成各組合物的樹脂膜。對形成有樹脂膜的晶片供給除去液，除去樹脂 膜。就膜除去性而言，將從除去液供給開始計20秒以內完成全部樹脂膜的除去的情況判定 為"A"，將超過20秒且在1分鐘以內完成除去的情況判定為"B"，將在1分鐘以內沒有完成 除去的情況判定為"C"。另外，使用暗視場缺陷裝置（SP2, KLA-TENC0R公司制）分析除去 工序后殘留在晶片上的^氧化娃粒子數。就粒子除去性而目，將^氧化娃粒子的除去率為 90%以上的情況判定為"S"，將為70%以上且低于90 %的情況判定為"A"，將為30%以上且 低于70%的情況判定為"B"，將低于30%的情況判定為"C"。應予說明，關于無法形成樹脂 膜的組合物，在粒子除去性欄中記載為"不可涂布"。
[0174] (評價例1~45和比較評價例1~7)
[0175] 使用硅晶片作為晶片，使用組合物（D-I)~（D-38)和比較用組合物（⑶-1)~ (CD-6)作為清洗用組合物，使用表3所示的除去液（顯影液（2. 38質量％的四甲基氫氧化 銨水溶液）或者水）作為除去液，根據上述的評價方法評價粒子除去性和膜除去性。將結 果示于表3。
[0176] 表 3
[0177] 表 3
[0178]
[0179] (評價例46~58和比較評價例8~10)
[0180] 如表4所示，將硅晶片變更成氮化硅或者氮化鈦，并變更所使用的清洗用組合物 與除去液的組合，除此之外，與上述同樣地進行，評價粒子除去性和膜除去性。
[0181] 將結果示于表4。
[0184] 由各評價例與各比較評價例的比較可知，本發(fā)明的清洗用組合物在將膜形成于基 板表面并除去膜的基板清洗方法中粒子除去性和膜除去性均優(yōu)異。另外，由評價例4~7 與評價例36~39的比較可知，通過添加有機酸，特別是使用水作為除去液時的膜除去性進 一步提尚。
[0185] 產業(yè)上的可利用性
[0186] 根據本發(fā)明的半導體基板清洗用組合物，在將膜形成于基板表面而除去基板表面 的異物的工序中，能夠高效率地除去基板表面的顆粒，并且能夠容易地從基板表面除去所 形成的膜。該半導體基板清洗用組合物可適用于預想今后會越發(fā)推進微細化、高長寬比化 的半導體基板的制造中。
[0187] 符號說明
[0188] W 晶片
【主權項】
1. 一種半導體基板清洗用組合物，含有溶劑和聚合物， 所述聚合物含有氟原子、硅原子或者它們的組合。2. 根據權利要求1所述的半導體基板清洗用組合物，其中，所述溶劑中的水的含量為 20質量％以下。3. 根據權利要求1所述的半導體基板清洗用組合物，進一步含有非聚合物的有機酸。4. 根據權利要求3所述的半導體基板清洗用組合物，其中，所述有機酸為多元羧酸。5. 根據權利要求3所述的半導體基板清洗用組合物，其中，所述聚合物的酸解離常數 小于所述有機酸的酸解離常數。6. 根據權利要求3所述的半導體基板清洗用組合物，其中，所述有機酸在25°C時在水 中的溶解度為5質量％以上。7. 根據權利要求3所述的半導體基板清洗用組合物，其中，所述有機酸在25°C時為固 體。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種半導體基板清洗用組合物，其在將膜形成于半導體基板表面而除去基板表面的異物的工藝中，能夠高效率地除去基板表面的顆粒，且能夠容易地從基板表面除去所形成的膜。本發(fā)明涉及一種半導體基板清洗用組合物，其含有溶劑和聚合物，該聚合物含有氟原子、硅原子或者它們的組合。作為上述溶劑中的水的含量，優(yōu)選為20質量％以下。優(yōu)選進一步含有非聚合物的有機酸。作為上述有機酸，優(yōu)選多元羧酸。優(yōu)選上述聚合物的酸解離常數小于上述有機酸的酸解離常數。作為上述有機酸在25℃時在水中的溶解度，優(yōu)選為5質量％以上。上述有機酸在25℃時優(yōu)選為固體。
【IPC分類】G03F7/42
【公開號】CN105319874
【申請?zhí)枴緾N201510459136
【發(fā)明人】望田憲嗣, 島基之
【申請人】Jsr株式會社
【公開日】2016年2月10日
【申請日】2015年7月30日
【公告號】US20160032227