半導體基板清洗用組合物的制作方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及半導體基板清洗用組合物。
【背景技術】
[0002] 半導體基板的制造工序中，為了除去在形成有圖案的基板的表面附著的顆粒等污 染物質而進行清洗。近年來，推進所形成的圖案的微細化、高長寬比化。在使用了液體、氣 體的清洗中，由于液體、氣體難以流到基板表面的附近、圖案間，所以難以除去微小的顆粒、 附著于上述圖案間的顆粒。
[0003] 日本特開平7 - 74137號公報中，公開了向基板表面供給涂布液而形成薄膜后，用 粘性膠帶等進行剝離，由此除去基板表面的顆粒的方法。認為根據(jù)該方法，能夠減少對半導 體基板的影響，同時能夠以高的除去率除去微小的顆粒、圖案間的顆粒。但是，該方法中存 在如下問題：需要從基板表面以物理方式剝離薄膜，工序繁瑣，在薄膜的一部分殘留在圖案 內的情況下難以除去。
[0004] 日本特開2014 - 99583號公報中，公開了向基板表面供給用于形成膜的處理液， 使其固化或者硬化后，利用除去液使固化或者硬化的處理液全部溶解，由此除去基板表面 的顆粒的基板清洗裝置和基板清洗方法。發(fā)明的詳細說明中作為處理液的非限定性的例子 而記載了頂涂液，但關于何種處理液適合，并沒有詳細的記載。
[0005] 現(xiàn)有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特開平7 - 74137號公報
[0008] 專利文獻2 :日本特開2014 - 99583號公報

【發(fā)明內容】

[0009] 本發(fā)明是基于如上情況而作出的。即，本發(fā)明的目的在于提供一種在將膜形成于 半導體基板的表面而除去基板表面的異物的工藝中，能夠高效率地除去基板表面的顆粒， 且能夠從基板表面容易地除去所形成的膜的半導體基板清洗用組合物。
[0010] 為了解決上述課題而作出的發(fā)明為一種半導體基板清洗用組合物，其含有溶劑 (以下，也稱為"[A]溶劑"）和聚合物（以下，也稱為"[B]聚合物")，該聚合物含有氟原子、 硅原子或者它們的組合。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供在將膜形成于基板表面而除去基板表面的異物的工藝中， 能夠高效率地除去基板表面的顆粒，且能夠從基板表面容易地除去所形成的膜的半導體基 板清洗用組合物。本發(fā)明的組合物能夠適合用于預想今后會越發(fā)推進微細化、高長寬比化 的半導體元件的制造工序中。
【附圖說明】
[0012]【圖1A】圖IA是使用本發(fā)明的半導體基板清洗用組合物的半導體基板的清洗方法 的說明圖。
[0013] 【圖1B】圖IB是使用本發(fā)明的半導體基板清洗用組合物的半導體基板的清洗方法 的說明圖。
[0014] 【圖1C】圖IC是使用本發(fā)明的半導體基板清洗用組合物的半導體基板的清洗方法 的說明圖。
【具體實施方式】
[0015] <半導體基板清洗用組合物>
[0016] 本發(fā)明的半導體基板清洗用組合物（以下，也簡稱為"清洗用組合物"）是用于清 洗半導體基板的組合物。通過使用該清洗用組合物在半導體基板的表面形成膜，并除去該 膜，從而能夠高效率地除去附著于基板的表面、尤其是圖案間等的顆粒等。
[0017] 該清洗用組合物含有[A]溶劑和[B]聚合物。推測通過使[B]聚合物含有氟原子 和/或硅原子，從而該清洗用組合物顯示出對基板表面的適度的潤濕擴展性，并且所形成 的膜具有對除去液的親和性和適度的溶解速度，以包裹基板表面的顆粒的狀態(tài)迅速地被除 去，實現(xiàn)尚的除去效率。
[0018] 該清洗用組合物可以進一步含有非聚合物的有機酸（以下，也簡稱為"[C]有機 酸"）。這里，"非聚合物的"是指不具有由聚合或者縮合反應而產生的重復結構。該清洗用 組合物通過含有[C]有機酸，變得更容易從基板表面上除去。例如，與形成于硅基板表面的 膜相比，形成于氮化硅基板、氮化鈦基板的表面的膜的除去有時耗費時間。通過添加[C]有 機酸，能夠縮短除去所需的時間。該理由尚不明確，但認為理由之一是例如，形成于基板表 面的膜變成[C]有機酸分散于[B]聚合物中的膜，從而膜的強度適度下降。其結果，認為即 便是氮化硅基板等與[B]聚合物的相互作用強的基板，涂膜的除去也變得更容易。
[0019] 此外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內，該清洗用組合物除含有[A]~[C]成分以 外，還可以含有其它的任意成分。
[0020] 以下，對各成分進行說明。
[0021] < [A]溶劑〉
[0022] [A]溶劑只要為溶解或者分散[B]聚合物的溶劑，就可使用，但優(yōu)選為溶解[B]聚 合物的溶劑。另外，添加[C]有機酸時，優(yōu)選為溶解[C]有機酸的溶劑。
[0023] 作為[A]溶劑，例如，可舉出醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、酰胺系溶劑、酯系溶 劑、烴系溶劑等有機溶劑；水等。
[0024] 作為醇系溶劑的例子，可舉出乙醇、異丙醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、環(huán)己醇、 3, 3, 5-三甲基環(huán)己醇、糠醇、苯甲醇、二丙酮醇等碳原子數(shù)為1~18的1元醇，乙二醇、丙二 醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等碳原子數(shù)為2~12的2元醇、它們的部分醚 等。
[0025] 作為醚系溶劑的例子，可舉出二乙醚、二丙醚、二丁醚、二異戊醚等二烷基醚系溶 劑，四氫呋喃、四氫吡喃等環(huán)狀醚系溶劑，二苯醚、苯甲醚等含芳香環(huán)的醚系溶劑等。
[0026] 作為酮系溶劑的例子，可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二 乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮等 鏈狀酮系溶劑，環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮、環(huán)辛酮、甲基環(huán)己酮等環(huán)狀酮系溶劑，2, 4-戊二酮、 丙酮基丙酮、苯乙酮等。
[0027] 作為酰胺系溶劑的例子，可舉出Ν，Ν' -二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮等環(huán)狀 酰胺系溶劑，N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰 胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺等鏈狀酰胺系溶劑等。
[0028] 作為酯系溶劑的例子，可舉出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸芐酯、乙酸環(huán)己酯、乳酸乙 酯、3-甲氧基丙酸乙酯等1元醇羧酸酯系溶劑，烷撐二醇單烷基醚的單羧酸酯、二烷撐二醇 單烷基醚的單羧酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶劑，丁內酯等環(huán)狀酯系溶劑，二乙基碳酸 酯等碳酸酯系溶劑，草酸二乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯等多元羧酸烷基酯系溶劑。
[0029] 作為烴系溶劑的例子，可舉出正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、 2, 2, 4-三甲基戊燒、正辛燒、異辛燒、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂肪族烴系溶劑，苯、甲苯、二甲 苯、三甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙 基苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑等。
[0030] 其中，優(yōu)選有機溶劑，優(yōu)選醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑，更優(yōu)選1元 醇、2元醇的部分醚、二烷基醚系溶劑、環(huán)狀酮系溶劑、1元醇羧酸酯系溶劑、環(huán)狀酯系溶劑、 多元醇部分醚羧酸酯系溶劑，進一步優(yōu)選4-甲基-2-戊醇、二異戊基醚、丙二醇單乙醚、乳 酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯。
[0031] 作為[Α]溶劑中的水的含有率，優(yōu)選為20質量％以下，更優(yōu)選為5質量％以下，進 一步優(yōu)選為2質量％以下，特別優(yōu)選為0質量％。通過使[Α]溶劑中的水的含有率為上述 上限以下，能夠更適度地降低所形成的膜的強度，其結果是能夠提高由該清洗用組合物產 生的清洗性。
[0032] 作為[Α]溶劑的含量的下限，優(yōu)選為50質量％，更優(yōu)選為80質量％，進一步優(yōu)選 為90質量％。作為上述含量的上限，優(yōu)選為99. 9質量％，更優(yōu)選為99. 5質量％，進一步優(yōu) 選為99.0質量％。通過使[Α]溶劑的含量為上述下限與上限之間，能夠進一步提高該清洗 用組合物對氮化硅基板的清洗性。該清洗用組合物可以含有1種或者2種以上的[Α]溶劑。
[0033] < [Β]聚合物〉
[0034] [Β]聚合物為含有氟原子、硅原子或者它們的組合的聚合物。
[0035] [Β]聚合物的種類沒有特別限定，從合成的容易性、除去性提高的觀點考慮，優(yōu)選 聚（甲基）丙烯酸酯、環(huán)狀聚烯烴、聚苯乙烯衍生物。
[0036] 作為[Β]聚合物，例如，可舉出具有含氟原子的結構單元（以下，也稱為"結構單元 (I)"）的聚合物、具有含硅原子的結構單元（以下，也稱為"結構單元（II)"）的聚合物等。
[0037] 作為結構單元（I)，例如，可舉出下述式（1-1)表示的結構單元（以下，也稱為"結 構單元（1-1)"）、下述式（1-2)表示的結構單元（以下，也稱為"結構單元（1-2)"）等。
[0038]
[0039] 上述式（1-1)和（1-2)中，Rf各自獨立地為碳原子數(shù)1~20的1價的羥基取代、烷 基羰基取代、烷氧基羰基取代、烷基羰氧基取代、烷氧基羰氧基取代或非取代的氟代烴基。 Rf為多個時，多個Rf可以相同也可以不同。
[0040] 上述式（1-1)中，R1為氫原子、氟原子、甲基或者-C00R'。R'為碳原子數(shù)1~20