半導(dǎo)體基板清洗系統(tǒng)及半導(dǎo)體基板的清洗方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及從具有以硅為構(gòu)成元素的層的半導(dǎo)體基板清洗而除去鉑或鉑合金的 半導(dǎo)體基板的清洗方法和清洗系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，為了在晶體管形成工藝中降低源極和漏極的電阻，使用Ni或Co等材料， 進(jìn)行轉(zhuǎn)化為NiSi或CoSi等的硅化物化。另外，為了減少接合漏電流，使用Ni或Co中混入 5~10%的Pt或Pd而得到的合金。其中，在使用NiPt的場合下，耐熱性的提高和接合漏 電流的抑制效果備受期待（參考專利文獻(xiàn)1、2)。
[0003] 硅化物化工序中，通過將合金在Si基板上制成膜后進(jìn)行熱氧化處理，合金和Si反 應(yīng)而形成硅化物，但是需要除去殘留的未反應(yīng)合金。例如，為了除去NiPt硅化物形成后未 反應(yīng)的NiPt，已知使用SPM(硫酸和過氧化氫的混合液）的方法（參考專利文獻(xiàn)3、4)。作 為抑制NiPt溶解同時(shí)進(jìn)行的A1的侵蝕的清洗方法，已知使用王水的方法（參考專利文獻(xiàn) 5) 。還提出有用硫酸系氧化劑處理后再用鹽酸系氧化劑處理的方法的方案（參考專利文獻(xiàn) 6) 〇
[0004] 再者，對于從Si系絕緣膜（SiN、SiO等）除去Pt，也有各種洗滌劑的方案被提出。 例如，專利文獻(xiàn)7提出使用添加了微量氫氟酸的清洗液、例如鹽酸一過氧化氫一氫氟酸（日 文：塩酸過水7 7酸）作為清洗液來除去Pt的方案；專利文獻(xiàn)8則提出使用添加了微量氫 氟酸和螯合劑的清洗液、例如鹽酸一過氧化氫一氫氟酸的螯合物（日文：塩酸過水7 7酸 年b-卜）來除去Pt的方案。
[0005] 再者，對于從具有Si系半導(dǎo)體（Si半導(dǎo)體、SiC等的Si化合物半導(dǎo)體）的基板（Si 系基板）除去Pt，也有各種清洗劑的方案被提出。例如專利文獻(xiàn)9、10中，為了使SiC基板 平坦化，使用王水除去Pt，使用SPM除去金屬或T0C。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利特開2008-258487號公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利特開2008-160116號公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)3 :日本專利特開2002-124487號公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)4 :日本專利特開2008-118088號公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)5 :日本專利特開2009-535846號公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)6:日本專利特開2010-157684號公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)7:日本專利特開2000-100765號公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)8 :日本專利特開2000-223461號公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)9:日本專利特開2009-117782號公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)10:日本專利特開2012-064972號公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)11:日本專利特開2013-229543號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0020] 然而，現(xiàn)有的方法無論哪一種都存在會對硅化物或Si系絕緣膜、Si系基板造成損 傷，無法完全除去Pt或Pt合金，或者即使能夠完全除去Pt或Pt合金也需要長時(shí)間來清洗 的問題。
[0021] 例如，在使用SPM的方法中，如果提高過氧化氫的混合比例，則雖然能夠溶解 NiPt，但此時(shí)會損傷不能受損的基板，溶解不能受侵蝕的A1等。
[0022] 另外，在使用王水的方法中，鹽酸濃度高，會損傷基板，溶解不能受侵蝕的A1。
[0023] 再者，經(jīng)過硫酸系氧化劑處理后再用鹽酸系氧化劑處理的方法也與王水相同，鹽 酸的濃度濃，會損傷基板。
[0024] 于是，專利文獻(xiàn)11提出了以電解溶液+鹽酸作為選擇性除去TiN外露基板的硅化 物化殘?jiān)麼iPt的清洗劑的方案。但是，即使使用該清洗劑仍存在以下問題：
[0025] 1)在除去Si系絕緣膜的Pt時(shí)，會出現(xiàn)Si系絕緣膜被過度侵蝕的情況。
[0026] 2)在除去Si系基板的Pt時(shí)，達(dá)到完全除去需要長時(shí)間來清洗。
[0027] 3)在除去Si基板的硅化物化殘?jiān)黀t合金時(shí)，達(dá)到完全除去需要長時(shí)間來清洗，而 且在A1外露的場合下會出現(xiàn)A1被過度侵蝕的情況。
[0028] 本發(fā)明是以上述情況為背景而完成的發(fā)明，其目的之一在于提供一種在清洗具有 以Si為構(gòu)成成分的層的半導(dǎo)體基板時(shí)，能夠不對基板等造成損傷而有效地清洗而除去鉑 和/或鉑合金的半導(dǎo)體的清洗方法及清洗系統(tǒng)。
[0029] 解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0030] S卩，本發(fā)明的半導(dǎo)體基板的清洗方法中，發(fā)明1是一種從具有以Si為構(gòu)成元素的 層的半導(dǎo)體基板上除去鉑和/或鉑合金的半導(dǎo)體基板的清洗方法，包括：使含有以硝酸和/ 或過氧化氫為主要溶質(zhì)的第1溶液與所述半導(dǎo)體基板接觸而進(jìn)行清洗的第1清洗工序；和 使含有包含氧化劑的硫酸溶液和鹵化物、且溫度為25~100 °C的第2溶液與經(jīng)過第1清洗 工序的所述半導(dǎo)體基板接觸而進(jìn)行清洗的第2清洗工序。
[0031] 發(fā)明2是根據(jù)所述發(fā)明1的半導(dǎo)體基板的清洗方法，其中，所述半導(dǎo)體基板是具有 由Si的化合物構(gòu)成的絕緣膜的半導(dǎo)體基板、由Si或者Si的化合物半導(dǎo)體構(gòu)成的半導(dǎo)體基 板或者具有硅化物膜的半導(dǎo)體基板中的任一種。
[0032] 發(fā)明3是根據(jù)所述發(fā)明1或發(fā)明2的半導(dǎo)體基板的清洗方法，其中，所述半導(dǎo)體基 板形成有含有鉑的硅化物膜。
[0033] 發(fā)明4是根據(jù)所述發(fā)明1至發(fā)明3中任一項(xiàng)的半導(dǎo)體基板的清洗方法，其中，所述 半導(dǎo)體基板上存在A1。
[0034] 發(fā)明5是根據(jù)所述發(fā)明1至發(fā)明4中任一項(xiàng)的半導(dǎo)體基板的清洗方法，其中，所述 半導(dǎo)體基板上，Si02和鉑和/或鉑合金外露。
[0035] 發(fā)明6是根據(jù)所述發(fā)明1至發(fā)明5中任一項(xiàng)的半導(dǎo)體基板的清洗方法，其中，所述 半導(dǎo)體基板是鉑和/或鉑合金外露的SiC基板。
[0036] 發(fā)明7是根據(jù)所述發(fā)明1至發(fā)明6中任一項(xiàng)的半導(dǎo)體基板的清洗方法，其中，所述 半導(dǎo)體基板是鉑和/或鉑合金外露的SiGe基板。
[0037] 發(fā)明8是根據(jù)所述發(fā)明1至發(fā)明7中任一項(xiàng)的半導(dǎo)體基板的清洗方法，其中，所述 鹵化物含有選自氯化物、溴化物和碘化物中的任一種以上。
[0038] 發(fā)明9是根據(jù)所述發(fā)明1至發(fā)明8中任一項(xiàng)的半導(dǎo)體基板的清洗方法，其中，所述 第1溶液含有相對于全部溶質(zhì)以質(zhì)量比計(jì)80%以上的硝酸和/或過氧化氫。
[0039] 發(fā)明10是根據(jù)所述發(fā)明1至發(fā)明9中任一項(xiàng)的半導(dǎo)體基板的清洗方法，其中，所 述第1溶液含有硝酸，該硝酸的濃度為1~60質(zhì)量％。
[0040] 發(fā)明11是根據(jù)所述發(fā)明1至發(fā)明10中任一項(xiàng)的半導(dǎo)體基板的清洗方法，其中，所 述第1溶液含有過氧化氫，該過氧化氫的濃度為1~35質(zhì)量％。
[0041] 發(fā)明12是根據(jù)所述發(fā)明11的半導(dǎo)體基板的清洗方法，其中，所述過氧化氫的濃度 為2~35質(zhì)量％。
[0042] 發(fā)明13是根據(jù)所述發(fā)明1至發(fā)明12中任一項(xiàng)的半導(dǎo)體基板的清洗方法，其中，所 述第1清洗工序中的所述第1溶液的溫度為25~100°C。
[0043] 發(fā)明14是根據(jù)所述發(fā)明1至發(fā)明13中任一項(xiàng)的半導(dǎo)體基板的清洗方法，其中，所 述第2溶液中的硫酸濃度為40~80質(zhì)量％。
[0044] 發(fā)明15是根據(jù)所述發(fā)明1至發(fā)明14中任一項(xiàng)的半導(dǎo)體基板的清洗方法，其中，所 述第2溶液的氧化劑的濃度為0. 001~2摩爾/L。
[0045] 發(fā)明16是根據(jù)所述發(fā)明1至發(fā)明15中任一項(xiàng)的半導(dǎo)體基板的清洗方法，其中，所 述氧化劑為過硫酸。
[0046] 發(fā)明17是根據(jù)所述發(fā)明1至發(fā)明16中任一項(xiàng)的半導(dǎo)體基板的清洗方法，其中， 所述第2溶液的所述包含氧化劑的硫酸溶液是選自硫酸電解液、硫酸和過氧化氫的混合溶 液、硫酸和臭氧的混合溶液中的一種以上。
[0047] 發(fā)明18是根據(jù)所述發(fā)明1至發(fā)明17中任一項(xiàng)的半導(dǎo)體基板的清洗方法，其中，在 所述第2清洗工序之前，具有從經(jīng)過所述第1清洗工序的所述半導(dǎo)體基板排除第1溶液的 第1溶液排出工序。
[0048] 發(fā)明19是一種半導(dǎo)體基板的清洗系統(tǒng)，包括：從具有以Si為構(gòu)成元素的層的半導(dǎo) 體基板上除去鉑和/或鉑合金而進(jìn)行清洗的清洗部；
[0049] 收納含有以硝酸和/或過氧化氫為主要溶質(zhì)的第1溶液的第1溶液收納部；
[0050] 收納含有包含氧化劑的硫酸溶液和鹵化物的第2溶液的第2溶液收納部；
[0051] -端與所述第1溶液收納部相連、另一端與所述清洗部相連、將所述第1溶液從所 述第1溶液收納部向所述清洗部供給的第1溶液供給線路；
[0052] -端與所述第2溶液收納部相連、另一端與所述清洗部相連、將所述第2溶液從所 述第2溶液收納部向所述清洗部供給的第2溶液供給線路；
[0053] 設(shè)于所述第1溶液供給線路中的、將通過所述第1溶液供給線路供給至所述清洗 部的所述第1溶液的液溫調(diào)整至給定溫度的第1液溫調(diào)整部；
[0054] 與所述第1溶液供給線路的所述清洗部側(cè)的前端部相連、向所述清洗部送出所述 第1溶液而使其與所述半導(dǎo)體基板接觸的第1溶液送出部；和
[0055] 與所述第2溶液供給線路的所述清洗部側(cè)的前端部相連、向所述清洗部送出所述 第2溶液而使其與所述半導(dǎo)體基板接觸的第2溶液送出部。
[0056] 發(fā)明20是根據(jù)所述發(fā)明19的半導(dǎo)體基板的清洗系統(tǒng)，其中，還具備控制所述第1 溶液和所述第2溶液的供給的清洗控制部，以在所述清洗部進(jìn)行使用所述第1溶液清洗所 述半導(dǎo)體基板的第1清洗工序、和在所述第1清洗工序之后在所述清洗部進(jìn)行使用所述第 2溶液清洗所述半導(dǎo)體基板的第2清洗工序。
[0057] 下面，對本發(fā)明做詳細(xì)說明。
[0058] 本發(fā)明所使用的第1溶液是含有以硝酸和/或過氧化氫為主要溶質(zhì)的溶液，可以 只含有其中的任一種，也可以是兩者混合而成的溶液。在混合的場合下，兩者的混合比不作 為本發(fā)明受到特別限制。
[0059] 另外，在第1溶液含有硝酸的場合下，硝酸濃度優(yōu)選為1~60質(zhì)量％。在第1溶液 含有過氧化氫的場合下，過氧化氫濃度優(yōu)選為1~35質(zhì)量％。進(jìn)一步優(yōu)選硝酸濃度為2~ 30質(zhì)量％且過氧化氫濃度為2~30質(zhì)量％。
[0060] 下述其理由。
[0061] 硝酸濃度：1~60質(zhì)量％
[0062] 通過使用硝酸，硅化物化殘?jiān)饘俚茹K、鉑合金（例如NiPt)被氧化。但是，硝酸 濃度低于1質(zhì)量％時(shí)其反應(yīng)不充分，而硝酸濃度大于60質(zhì)量％時(shí)，由于外露于基板表面的 金屬（例如A1)或硅化物、Si系絕緣膜、Si系基板等的侵蝕速率會變得過大因而不好。
[0063] 所以，在含有硝酸的場合下的硝酸濃度優(yōu)選為1~60質(zhì)量％。另外，基于同樣的 理由，進(jìn)一步優(yōu)選將下限定為2質(zhì)量％、上限定為30質(zhì)量％。
[0064] 過氧化氫濃度：1~35質(zhì)量％
[0065] 通過使用過氧化氫，硅化物化殘?jiān)饘俚茹K、鉑合金（例如NiPt)被氧化。但是， 過氧化氫濃度低于1質(zhì)量％時(shí)其反應(yīng)不充分，而過氧化氫濃度大于35質(zhì)量％時(shí)，由于外露 于基板表面的金屬（例如A1)或硅化物、Si系絕緣膜、Si系基板等的侵蝕速率會變得過大 因而不好。
[0066] 所以，在含有過氧化氫的場合下的過氧化氫濃度優(yōu)選為1~35質(zhì)量％。另外，基于 同樣的理由，進(jìn)一步優(yōu)選將下限定為2質(zhì)量％，更進(jìn)一步優(yōu)選將下限定為5質(zhì)量％、上限定 為32質(zhì)量％?；谕瑯拥睦碛?，再進(jìn)一步優(yōu)選將下限定為10質(zhì)量％、上限定為30質(zhì)量％。
[0067] 第1溶液含有硝酸和/或過氧化氫作為主要溶質(zhì)，其中的一者或者兩者相對于全 部溶質(zhì)以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選含有80%以上，進(jìn)一步優(yōu)選含有90%以上。硝酸和/或過氧化氫以 濃度總和計(jì)優(yōu)選含有1質(zhì)量％以上。另外，在第1溶液中除了上述溶質(zhì)以外還含有其他溶 質(zhì)的場合下，可以含有硫酸、磷酸、鹽酸、氫氟酸等，其濃度的合計(jì)值相對于全部溶質(zhì)以質(zhì)量 比計(jì)為低于20 %，優(yōu)選低于10 %。
[0068] 可以例舉水作為第1溶液的合適溶劑。
[0069] 另外，第1溶液在第1清洗工序之際的溫度優(yōu)選為25~100°C。低于25°C時(shí)，清 洗能力不足。另外，如果在40°C以上則清洗能力基本充分，因此進(jìn)一步優(yōu)選40°C以上。另 外，如果液溫超過l〇〇°C則會助長A1等的侵蝕，因此優(yōu)選將上限定為KKTC，但從能率或侵 蝕速率的觀點(diǎn)考慮，進(jìn)一步優(yōu)選80°C以下的溫度。
[0070] 另外，在調(diào)整液溫的場合下，使混合后的溶液在與半導(dǎo)體基板接觸時(shí)具有上述的 溫度。
[0071] 在使用第1溶液的第1清洗工序中，使第1溶液對半導(dǎo)體基板進(jìn)行接觸，該接觸可 以通過半導(dǎo)體基板在第1溶液中的浸漬或第1溶液對半導(dǎo)體基板的噴涂、滴下、流下等方式 來進(jìn)行。接觸時(shí)的接觸時(shí)間不作為本發(fā)明受到特別限制，但可以給出例如10~300秒。接 觸時(shí)間低于10秒時(shí)硅化物化殘?jiān)饘俚茹K、鉑合金（例如NiPt)的氧化不充分，接觸時(shí)間 超過300秒時(shí)外露于基板表面的金屬（例如A1)或硅化物、Si系絕緣膜、Si系基板的侵蝕 速率變得過大因而不好。另外，基于同樣的理由，優(yōu)選將接觸時(shí)間的下限定為20秒、接觸時(shí) 間的上限定為200秒。
[0072] 第2溶液是含有過硫酸和鹵化物的溶液，鹵化物的濃度總和優(yōu)選為0. 001~2摩 爾/L。作為鹵化物，可以給出選自氯化物、溴化物和碘化物中的任一種以上。
[0073] 可以例舉水作為第2溶液的合適溶劑。下面對鹵化物的濃度總和的理由進(jìn)行說 明。
[0074] 鹵化物的濃度：0. 001摩爾/L~2摩爾/L
[0075] 通過使用鹵化物可以取得溶解Pt的作用。但是，如果鹵化物的濃度總和低于 〇. 〇〇1摩爾/L，則硅化物化殘?jiān)饘俚茹K、鉑合金（例如NiPt等）的除去率差；如果鹵化物 的濃度總和超過2摩爾/L，則容易對硅化物、Si系絕緣膜、Si系基板等造成損傷。因此，第 2溶液中的鹵化物的濃度總和優(yōu)選為0. 001摩爾/L~2摩爾/L。另外，基于同樣的理由， 進(jìn)一步優(yōu)選將鹵化物的濃度總和的下限定為〇. 005摩爾/L、上限定為1摩爾/L。
[0076] 另外，對于第2溶液中包含氧化劑的硫酸溶液，例示含有以過硫酸作為氧化劑的 硫酸溶液，可例舉選自硫酸電解液、硫酸和過氧化氫的混合溶液、硫酸和臭氧的混合溶液中 的一種以上的硫酸溶液。另外，作為此處所述的過硫酸，可以舉例過二硫酸和過一硫酸，其 中的任一者或兩者混合而成的溶液都可以。此時(shí)作為溶液中的氧化劑，過硫酸和伴隨過硫 酸自分解所產(chǎn)生的過氧化氫占到了幾乎全部量。作為其他的氧化劑，可以舉例臭氧、過氧化 氫。
[0077] 氧化劑濃度：0? 001~2摩爾/L
[0078] 通過使用過硫酸等氧化劑可以取得溶解硅化物化殘?jiān)饘俚茹K、鉑合金（例如NiPt)的作用。但是，如果第2溶液中所有氧化劑的濃度總和低于0. 001摩爾/L則清洗力 不足，而如果超過2摩爾/L則A1等的侵蝕速率高，而且也容易對硅化物或Si系絕緣膜、Si 系基板等造成損傷。因此，第2溶液中的氧化劑濃度優(yōu)選為0.001~2摩爾/L。另外，基于 同樣的理由，進(jìn)一步優(yōu)選第2溶液中氧化劑濃度的下限為0.