半導(dǎo)體基板清洗用組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及半導(dǎo)體基板清洗用組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 半導(dǎo)體基板的制造工序中，為了除去在形成有圖案的基板的表面附著的顆粒等污 染物質(zhì)而進(jìn)行清洗。近年來(lái)，推進(jìn)所形成的圖案的微細(xì)化、高長(zhǎng)寬比化。在使用了液體、氣 體的清洗中，由于液體、氣體難以流到基板表面的附近、圖案間，所以難以除去微小的顆粒、 附著于上述圖案間的顆粒。
[0003] 日本特開(kāi)平7 - 74137號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了向基板表面供給涂布液而形成薄膜后，用 粘性膠帶等進(jìn)行剝離，由此除去基板表面的顆粒的方法。認(rèn)為根據(jù)該方法，能夠減少對(duì)半導(dǎo) 體基板的影響，同時(shí)能夠以高的除去率除去微小的顆粒、圖案間的顆粒。但是，該方法中存 在如下問(wèn)題：需要從基板表面以物理方式剝離薄膜，工序繁瑣，在薄膜的一部分殘留在圖案 內(nèi)的情況下難以除去。
[0004] 日本特開(kāi)2014 - 99583號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了向基板表面供給用于形成膜的處理液， 使其固化或者硬化后，利用除去液使固化或者硬化的處理液全部溶解，由此除去基板表面 的顆粒的基板清洗裝置和基板清洗方法。發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明中作為處理液的非限定性的例子 而記載了頂涂液，但關(guān)于何種處理液適合，并沒(méi)有詳細(xì)的記載。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)平7 - 74137號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2014 - 99583號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明是基于如上情況而作出的。即，本發(fā)明的目的在于提供一種在將膜形成于 半導(dǎo)體基板的表面而除去基板表面的異物的工藝中，能夠高效率地除去基板表面的顆粒， 且能夠從基板表面容易地除去所形成的膜的半導(dǎo)體基板清洗用組合物。
[0010] 為了解決上述課題而作出的發(fā)明為一種半導(dǎo)體基板清洗用組合物，其含有溶劑 (以下，也稱為"[A]溶劑"）和聚合物（以下，也稱為"[B]聚合物")，該聚合物含有氟原子、 硅原子或者它們的組合。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供在將膜形成于基板表面而除去基板表面的異物的工藝中， 能夠高效率地除去基板表面的顆粒，且能夠從基板表面容易地除去所形成的膜的半導(dǎo)體基 板清洗用組合物。本發(fā)明的組合物能夠適合用于預(yù)想今后會(huì)越發(fā)推進(jìn)微細(xì)化、高長(zhǎng)寬比化 的半導(dǎo)體元件的制造工序中。
【附圖說(shuō)明】
[0012]【圖1A】圖IA是使用本發(fā)明的半導(dǎo)體基板清洗用組合物的半導(dǎo)體基板的清洗方法 的說(shuō)明圖。
[0013] 【圖1B】圖IB是使用本發(fā)明的半導(dǎo)體基板清洗用組合物的半導(dǎo)體基板的清洗方法 的說(shuō)明圖。
[0014] 【圖1C】圖IC是使用本發(fā)明的半導(dǎo)體基板清洗用組合物的半導(dǎo)體基板的清洗方法 的說(shuō)明圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015] <半導(dǎo)體基板清洗用組合物>
[0016] 本發(fā)明的半導(dǎo)體基板清洗用組合物（以下，也簡(jiǎn)稱為"清洗用組合物"）是用于清 洗半導(dǎo)體基板的組合物。通過(guò)使用該清洗用組合物在半導(dǎo)體基板的表面形成膜，并除去該 膜，從而能夠高效率地除去附著于基板的表面、尤其是圖案間等的顆粒等。
[0017] 該清洗用組合物含有[A]溶劑和[B]聚合物。推測(cè)通過(guò)使[B]聚合物含有氟原子 和/或硅原子，從而該清洗用組合物顯示出對(duì)基板表面的適度的潤(rùn)濕擴(kuò)展性，并且所形成 的膜具有對(duì)除去液的親和性和適度的溶解速度，以包裹基板表面的顆粒的狀態(tài)迅速地被除 去，實(shí)現(xiàn)尚的除去效率。
[0018] 該清洗用組合物可以進(jìn)一步含有非聚合物的有機(jī)酸（以下，也簡(jiǎn)稱為"[C]有機(jī) 酸"）。這里，"非聚合物的"是指不具有由聚合或者縮合反應(yīng)而產(chǎn)生的重復(fù)結(jié)構(gòu)。該清洗用 組合物通過(guò)含有[C]有機(jī)酸，變得更容易從基板表面上除去。例如，與形成于硅基板表面的 膜相比，形成于氮化硅基板、氮化鈦基板的表面的膜的除去有時(shí)耗費(fèi)時(shí)間。通過(guò)添加[C]有 機(jī)酸，能夠縮短除去所需的時(shí)間。該理由尚不明確，但認(rèn)為理由之一是例如，形成于基板表 面的膜變成[C]有機(jī)酸分散于[B]聚合物中的膜，從而膜的強(qiáng)度適度下降。其結(jié)果，認(rèn)為即 便是氮化硅基板等與[B]聚合物的相互作用強(qiáng)的基板，涂膜的除去也變得更容易。
[0019] 此外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，該清洗用組合物除含有[A]~[C]成分以 外，還可以含有其它的任意成分。
[0020] 以下，對(duì)各成分進(jìn)行說(shuō)明。
[0021] < [A]溶劑〉
[0022] [A]溶劑只要為溶解或者分散[B]聚合物的溶劑，就可使用，但優(yōu)選為溶解[B]聚 合物的溶劑。另外，添加[C]有機(jī)酸時(shí)，優(yōu)選為溶解[C]有機(jī)酸的溶劑。
[0023] 作為[A]溶劑，例如，可舉出醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、酰胺系溶劑、酯系溶 劑、烴系溶劑等有機(jī)溶劑；水等。
[0024] 作為醇系溶劑的例子，可舉出乙醇、異丙醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、環(huán)己醇、 3, 3, 5-三甲基環(huán)己醇、糠醇、苯甲醇、二丙酮醇等碳原子數(shù)為1~18的1元醇，乙二醇、丙二 醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等碳原子數(shù)為2~12的2元醇、它們的部分醚 等。
[0025] 作為醚系溶劑的例子，可舉出二乙醚、二丙醚、二丁醚、二異戊醚等二烷基醚系溶 劑，四氫呋喃、四氫吡喃等環(huán)狀醚系溶劑，二苯醚、苯甲醚等含芳香環(huán)的醚系溶劑等。
[0026] 作為酮系溶劑的例子，可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二 乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮等 鏈狀酮系溶劑，環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮、環(huán)辛酮、甲基環(huán)己酮等環(huán)狀酮系溶劑，2, 4-戊二酮、 丙酮基丙酮、苯乙酮等。
[0027] 作為酰胺系溶劑的例子，可舉出Ν，Ν' -二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮等環(huán)狀 酰胺系溶劑，N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰 胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺等鏈狀酰胺系溶劑等。
[0028] 作為酯系溶劑的例子，可舉出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸芐酯、乙酸環(huán)己酯、乳酸乙 酯、3-甲氧基丙酸乙酯等1元醇羧酸酯系溶劑，烷撐二醇單烷基醚的單羧酸酯、二烷撐二醇 單烷基醚的單羧酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶劑，丁內(nèi)酯等環(huán)狀酯系溶劑，二乙基碳酸 酯等碳酸酯系溶劑，草酸二乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯等多元羧酸烷基酯系溶劑。
[0029] 作為烴系溶劑的例子，可舉出正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、 2, 2, 4-三甲基戊燒、正辛燒、異辛燒、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂肪族烴系溶劑，苯、甲苯、二甲 苯、三甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙 基苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑等。
[0030] 其中，優(yōu)選有機(jī)溶劑，優(yōu)選醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑，更優(yōu)選1元 醇、2元醇的部分醚、二烷基醚系溶劑、環(huán)狀酮系溶劑、1元醇羧酸酯系溶劑、環(huán)狀酯系溶劑、 多元醇部分醚羧酸酯系溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選4-甲基-2-戊醇、二異戊基醚、丙二醇單乙醚、乳 酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丁內(nèi)酯、丙二醇單甲醚乙酸酯。
[0031] 作為[Α]溶劑中的水的含有率，優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，進(jìn) 一步優(yōu)選為2質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為0質(zhì)量％。通過(guò)使[Α]溶劑中的水的含有率為上述 上限以下，能夠更適度地降低所形成的膜的強(qiáng)度，其結(jié)果是能夠提高由該清洗用組合物產(chǎn) 生的清洗性。
[0032] 作為[Α]溶劑的含量的下限，優(yōu)選為50質(zhì)量％，更優(yōu)選為80質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選 為90質(zhì)量％。作為上述含量的上限，優(yōu)選為99. 9質(zhì)量％，更優(yōu)選為99. 5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu) 選為99.0質(zhì)量％。通過(guò)使[Α]溶劑的含量為上述下限與上限之間，能夠進(jìn)一步提高該清洗 用組合物對(duì)氮化硅基板的清洗性。該清洗用組合物可以含有1種或者2種以上的[Α]溶劑。
[0033] < [Β]聚合物〉
[0034] [Β]聚合物為含有氟原子、硅原子或者它們的組合的聚合物。
[0035] [Β]聚合物的種類沒(méi)有特別限定，從合成的容易性、除去性提高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選 聚（甲基）丙烯酸酯、環(huán)狀聚烯烴、聚苯乙烯衍生物。
[0036] 作為[Β]聚合物，例如，可舉出具有含氟原子的結(jié)構(gòu)單元（以下，也稱為"結(jié)構(gòu)單元 (I)"）的聚合物、具有含硅原子的結(jié)構(gòu)單元（以下，也稱為"結(jié)構(gòu)單元（II)"）的聚合物等。
[0037] 作為結(jié)構(gòu)單元（I)，例如，可舉出下述式（1-1)表示的結(jié)構(gòu)單元（以下，也稱為"結(jié) 構(gòu)單元（1-1)"）、下述式（1-2)表示的結(jié)構(gòu)單元（以下，也稱為"結(jié)構(gòu)單元（1-2)"）等。
[0038]
[0039] 上述式（1-1)和（1-2)中，Rf各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1~20的1價(jià)的羥基取代、烷 基羰基取代、烷氧基羰基取代、烷基羰氧基取代、烷氧基羰氧基取代或非取代的氟代烴基。 Rf為多個(gè)時(shí)，多個(gè)Rf可以相同也可以不同。
[0040] 上述式（1-1)中，R1為氫原子、氟原子、甲基或者-C00R'。R'為碳原子數(shù)1~20