/C具有3.6 %的 交聯(lián)百分比。
[0124] 商業(yè)使用的LiFe化(MTI公司，粒度050 = 2.5~化m)可W直接使用。為了電化學(xué)檢 ，電極材料的組成成分的第一和第二活性材料:導(dǎo)電碳顆粒:粘合劑為80:10: IOwt. %。 [012引電極制備
[0126] PTMA漿料:SOOmg的PTMA/C與IOOmg的乙烘黑(MTI公司）充分混合。為實(shí)現(xiàn)上述混 合，加入水中的5克2重量％的簇甲基纖維素(CMC，MTI公司）溶液。該漿料充分?jǐn)埌璨⒂霉纹?涂布在侶錐上100至600WI1的厚度。該涂層首先被留在空氣中干燥，然后在55°C中真空干燥 12小時(shí)。具有不同尺寸的磁盤隨后被穿孔、W6噸沖壓，并在半電池配置(取決于所要求的電 極容量)中測(cè)試。
[0127] Li化化漿料制備：800mg的Li化化與IOOmg的乙烘黑(MTI公司）充分混合。為實(shí)現(xiàn)上 述混合，加入水中的5克2重量％的簇甲基纖維素(CMC, MTI公司）溶液。該漿料充分?jǐn)埌璨⒂?刮片涂布在侶錐上50至250WI1的厚度。該涂層首先被留在空氣中干燥，然后在55°C中真空干 燥12小時(shí)。具有不同尺寸的磁盤隨后被穿孔、W6噸沖壓，并在半電池配置(取決于所要求的 電極容量)中測(cè)試。
[0128] 混合正電極制備:上述不同量的PTMA和LiFe化漿料充分混合W獲得用于混合電極 制備的漿料。例如，對(duì)于1:1的容量比，Ig的LWe〇44漿料與2g的PTMA漿料混合。所獲得的漿料 用刮片涂布在侶錐250皿厚。該涂層首先被留在空氣中干燥，然后在55°C中真空干燥12小 時(shí)。Icm 2的磁盤隨后被穿孔、W6噸沖壓，并在半電池配置中測(cè)試。所制備的混合電極的比容 量為 126mAh/g。
[0129] 在半電池配置中使用上述裡金屬錐（阿法埃莎）W及反電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。可W 使用，CR2032紐扣電池(MTI公司）W及定制的世偉洛克電池(X2實(shí)驗(yàn)器具），它們?cè)诮Y(jié)果上沒 有大的差別。一片Celgard公司分離器(MTI公司）被放置在工作電極和裡之間。Wl: 1體積混 合的EC/DEC(諾萊特）的IM LiPFs浸泡電極和分離器，從而激活電池。將電池聚集在充滿氣 氣的手套箱中。使用Arbin BT-2043多通道穩(wěn)壓器電池檢測(cè)儀進(jìn)行循環(huán)伏安、恒電流循環(huán)和 庫(kù)侖滴定實(shí)驗(yàn)。使用CHI660B穩(wěn)壓器來實(shí)現(xiàn)EIS測(cè)量。
[0130] 圖1表示作為分別由PTMA或和LiFePCk制造的電極的C倍率的函數(shù)的容量保持率。 PTMA電極具有200WI1的涂層厚度，而Li化P〇4電極具有50WI1的涂層厚度。PTMA電極在高倍率 上具有更好的容量保持率和更低的電極極化。在30C的充電/放電，PTMA保持60%的容量，而 LiFeP化顯示高的電極極化，單僅保持標(biāo)稱的6%。在中間的5C倍率，LiFeP化釋放1 lOmAh/g， 顯著高于PTMA的80mAh/g。然而，當(dāng)在5C倍率延長(zhǎng)循環(huán)，LiFeP化呈現(xiàn)較快容量衰減，而PTMA 在2000次循環(huán)后保持其初始容量的80% W上(參照?qǐng)D3) DLiFeP化電極的在升高的電流密度 的衰減，源于電極過充、顆粒非晶化、分解和溶解。反過來，氮氧自由基的化學(xué)穩(wěn)定性、簡(jiǎn)單 的單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和PTM的無(wú)定形結(jié)構(gòu)不存在的任何變化，確保PTM的長(zhǎng)循環(huán)性。
[0131] 圖2表示根據(jù)本發(fā)明的混合PTMA/LiFeP化電極在電流密度為26mAh/g時(shí)的電壓分 布。在充電和放電可辨別兩個(gè)高原，其對(duì)應(yīng)于分離元件的氧化還原過程。在平均電壓3.6V VS丄i/Li+處的平電勢(shì)分布響應(yīng)，PTMA具有理論比容量11 ImAh/g。自氮氧自由基的電子轉(zhuǎn)移 動(dòng)力測(cè)量為高達(dá)10-lcm/s，導(dǎo)致自由基聚合物層內(nèi)的超快速電荷轉(zhuǎn)移能力。本發(fā)明中公開 的交聯(lián)PTMA在升高的倍率(優(yōu)選地在高于IOC的倍率)顯示長(zhǎng)循環(huán)壽命、優(yōu)異的倍率性能和 低電極極化。相反，在3.4V vs.Li/Li +處的平去/插入平臺(tái)電位（flat de/insertion plateau potential)(圖2) ,LiFeP化是結(jié)晶性無(wú)機(jī)材料。它具有170mAh/g的高理論比容量。 然而，對(duì)于高倍率處的高功率應(yīng)用和長(zhǎng)循環(huán)壽命，低導(dǎo)電性和各向異性Li+擴(kuò)散仍然具有挑 戰(zhàn)性的。顆粒尺寸減小、碳涂層和功能修改導(dǎo)致功率容量改進(jìn)，然而，其代價(jià)是制造成本的 增加。在本申請(qǐng)中，微米大小的Li化P〇4顆粒，當(dāng)與PTMA混合時(shí)，可W W技術(shù)上相關(guān)的速率充 電并循環(huán)超過1000個(gè)周期。
[0132] 容量保持率圖（圖4)表明混合電極比Li化K)4電極具有更好的倍率性能，稍稍低于 PTMA?；旌想姌OW5C的充電/放電速率1500個(gè)循環(huán)后，顯示優(yōu)異的循環(huán)壽命、低于12.5%的 容量損失，模仿PTMA電極的行為而非的LWePCk的行為（圖3)。該LWeKk的電極的行為，在高 倍率加重，導(dǎo)致本地過電位，最終導(dǎo)致Li化P〇4的降解。在根據(jù)本發(fā)明的混合電極中，碳顆粒 在PTMA基質(zhì)的均勻分散和PTMA-LiFeP化的緊密接觸確保了良好的電荷和離子傳輸接口。此 夕h整體的電極電位是由PTMA限制的，避免了LWePCk顆粒上的電壓濫用。
[0133] 示例2
[0134] 再現(xiàn)示例1，其不同在于，在容量比為1:1時(shí)，使用的是LiCo化而不是LWeK)4。圖5表 示根據(jù)本發(fā)明的混合PTMA/LiCo〇2電極的電壓分布。電池在C/5緩慢充電，然后再更高倍率 C/1.5放電。
[013引示例3
[0136] 再現(xiàn)示例1，其不同在于，在容量比為1:5時(shí)，使用的是LiMn2〇4而不是LiFeP〇4。圖6 表示根據(jù)本發(fā)明的混合PTMA/LiMm化電極的電壓分布。電池在C/5緩慢充電，然后在非常高 的速率W 1小時(shí)的松弛時(shí)間脈沖放電。明顯看出，每一次施加高放電脈沖，沒有觀察到 LiMmCk平臺(tái)，僅觀察到PTMA。在松弛時(shí)間LiMmCk充電PTMA，W便它可W再次提供高脈沖放 電。
[0137] 運(yùn)里使用的術(shù)語(yǔ)和描述僅W說明的方式提供，不是旨在作為限制。本領(lǐng)域普通技 術(shù)人員能夠理解在下面的權(quán)利要求及其等價(jià)物定義的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，可W進(jìn)行很 多變形，在權(quán)利要求及其等價(jià)物中，處于另有說明，所有的術(shù)語(yǔ)應(yīng)當(dāng)W最廣的可能含義來理 解。因此，在閱讀和理解本發(fā)明的前面的描述后，其他人可W理解所有的修改和變化。尤其 是，W上說明書中給定的尺寸、材料和其他參數(shù)根據(jù)應(yīng)用的需要可W做出改變。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種具有合成物的混合正電極，該合成物包括： (a) 第一活性材料，為含裡化合物，含鋼化合物或電活性共輛聚合物； (b) 第二活性材料，為含有氮氧自由基的聚合物；W及 (C)導(dǎo)電顆粒，優(yōu)選導(dǎo)電碳顆粒，所述導(dǎo)電顆粒的重量百分比低于合成物中所述第一和 第二活性材料W及導(dǎo)電顆粒的總含量的25wt%， 其特征在于，部分導(dǎo)電顆粒均勻分散在所述第二活性材料中。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合正電極，其特征在于，獲得所述第二活性材料的方法包括 如下步驟： (a) 制備導(dǎo)電顆粒、單體和交聯(lián)劑W形成反應(yīng)混合物， 所述單體由公式(II)表示:R3Rbci = C2R3Rb((x)m-R) (Π )，其中： 尺3、護(hù)、護(hù)彼此獨(dú)立，為氨或具有1至20個(gè)碳原子的控基； X是間隔物;m為0至5的整數(shù)； R是具有氮氧自由基官能團(tuán)的取代基或者氧化條件下能夠形成氮氧自由基的氮原子； (b) 將所述反應(yīng)混合物加熱至反應(yīng)溫度，該反應(yīng)溫度大于單體的烙融溫度并大于聚合 反應(yīng)激活的溫度，當(dāng)至少5%的單體被轉(zhuǎn)化時(shí)，認(rèn)為所述聚合反應(yīng)被激活； (C)回收所述第二活性材料，優(yōu)選的，步驟(b)是在含有有機(jī)溶劑的反應(yīng)混合物中進(jìn)行 的，該反應(yīng)混合物含有的有機(jī)溶劑相對(duì)于單體的總重量不超過lOOwt %，優(yōu)選的不超過 30wt% 〇3. 根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的混合正電極，其特征在于，所述第二活性材料是聚合 物，該聚合物的聚合鏈中至少一部分是公式(I)-[Ci(Ra)(Rb)-C2((X)m-R)(R。)-]。-，其中 尺3、護(hù)、護(hù)彼此獨(dú)立，為氨或具有1至20個(gè)碳原子的控基； X是間隔物;m為0至5的整數(shù);η是至少為10的整數(shù)； R是從如下選擇的：4. 如前述任一權(quán)利要求所述的混合正電極，其特征在于，所述第二活性材料是交聯(lián)聚 (2，2，6，6-四甲基-氧基-4-基甲基丙締酸醋）。5. 如權(quán)利要求4所述的混合正電極，其特征在于，交聯(lián)聚（2,2,6,6-四甲基-氧基-4-基 甲基丙締酸醋）中含有導(dǎo)電顆粒，合成物中導(dǎo)電顆粒占所述交聯(lián)聚(2,2,6,6-四甲基-氧基- 4-基甲基丙締酸醋)總量的0.1 wt%至30wt%。6. 如前述任一權(quán)利要求所述的混合正電極，其中，所述第二活性材料所具有的交聯(lián)百 分比范圍為0.1至15%。7. 如前述任一權(quán)利要求所述的混合正電極，其特征在于，在循環(huán)至少1000次后，所述第 二活性材料所具有的容量保持率不低于80%。8. 如前述任一權(quán)利要求所述的混合正電極，其中，所述第一活性材料是含裡材料，選自 ^下：LiCo〇2、LiNi〇.5Mni.5〇4、LiC;r〇.5Mni.5〇4、LiCo〇.5Mni.5〇4、LiCoMn〇4、LiNi〇.5Mn〇.5〇2、 LiNio.33Mno.33Coo.33O2aiNio.8Coo.2O2W 及 LiNi〇.5Mni.5-zTiz〇4,其中Z的范圍為 0 至1.5， LiMn2〇4、LiNi〇2、Li 化 P〇4、LiCoP〇4、LiMnP〇4 或 Li4Ti5〇i2。9. 如權(quán)利要求8所述的混合正電極，其中，所述第一活性材料是LiFeP〇4，LiCo化或 LiMn2〇4〇10. 如前述任一權(quán)利要求所述的混合正電極，其特征在于，確定所述第一和第二活性材 料的量，使得所述第一活性材料的比容量與所述第二活性材料的容量之比的范圍從10:1至 1:10。11. 如前述任一權(quán)利要求所述的混合正電極，其中，所述合成物進(jìn)一步包括粘合劑和額 外的導(dǎo)電碳顆粒。12. 如前述任一權(quán)利要求所述的混合正電極，還包括金屬層，所述合成物涂布在所述金 屬層上并形成單層。13. 如前述任一權(quán)利要求所述的混合正電極，其中，超過1500個(gè)循環(huán)之后，充電和放電 率大于5C的情況下，所述第二活性材料的容量損失或所述混合正電極的容量損失低于 20%。14. 一種非水電解質(zhì)二次電池，包括根據(jù)前述權(quán)利要求1-13任一所述的混合正電極、負(fù) 電極W及電解質(zhì)。15. 根據(jù)前述權(quán)利要求1-13任一所述的混合正電極在蓄電裝置中的使用。
【專利摘要】本發(fā)明涉及混合正電極，其合成物包括：第一活性材料，為含鋰化合物，含鈉化合物或電活性共軛聚合物；第二活性材料，為含有氮氧自由基的聚合物；以及導(dǎo)電顆粒。另一方面，本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池，包括根據(jù)本發(fā)明的混合正電極、負(fù)電極和電解質(zhì)。
【IPC分類】H01M4/505, H01M4/62, H01M4/60, H01M10/052, H01M4/58, H01M4/525, H01M4/48, H01M4/36
【公開號(hào)】CN105556713
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480049735
【發(fā)明人】亞歷山德魯·弗拉德, 讓·弗朗索瓦·戈伊, 索蘭·梅林特
【申請(qǐng)人】魯汶大學(xué)
【公開日】2016年5月4日
【申請(qǐng)日】2014年9月8日
【公告號(hào)】CA2921322A1, EP3044821A1, WO2015032950A1