非水電解質(zhì)二次電池用電極材料、以及使用了其的非水電解質(zhì)二次電池用電極和非水電 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池用電極材料、以及使用了其的非水電解質(zhì)二次電池用電極和非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)今，面向手機(jī)等便攜設(shè)備而利用的、以鋰離子二次電池為代表的非水電解質(zhì)二次電池已經(jīng)商品化。另外，近年來(lái)為了應(yīng)對(duì)全球變暖而要求降低二氧化碳量。因而，環(huán)境負(fù)荷少的非水電解質(zhì)二次電池不僅用于便攜設(shè)備等，還逐漸用于混合動(dòng)力汽車(chē)(HEV)、電動(dòng)汽車(chē)(EV)和燃料電池汽車(chē)等電動(dòng)車(chē)輛的電源裝置。
[0003]非水電解質(zhì)二次電池通常具有將正極與負(fù)極隔著電解質(zhì)層連接而成的結(jié)構(gòu)，所述正極是將正極活性物質(zhì)等涂布于集電體而得到的，所述負(fù)極是將負(fù)極活性物質(zhì)等涂布于集電體而得到的，所述電解質(zhì)層是將非水電解液或非水電解質(zhì)凝膠保持于隔膜而得到的。此夕卜，通過(guò)在電極活性物質(zhì)中吸藏/釋放鋰離子等離子而發(fā)生電池的充放電反應(yīng)。
[0004]此處，包含電極活性物質(zhì)的活性物質(zhì)層通常包含粘結(jié)劑(binder)，使電極活性物質(zhì)彼此粘結(jié)并且使其密合于集電體。此外，根據(jù)需要通過(guò)包含導(dǎo)電助劑，從而確保了活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性。例如，日本特開(kāi)平4-342966號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了如下技術(shù):使用向有機(jī)化合物的煅燒體即碳質(zhì)物中負(fù)載鋰或以鋰為主體的堿金屬而成的負(fù)極體時(shí)，作為該負(fù)極體的粘結(jié)劑(binder)，組合使用羧甲基纖維素和苯乙烯丁二烯橡膠。此外，根據(jù)日本特開(kāi)平4-342966號(hào)公報(bào)的公開(kāi)內(nèi)容，認(rèn)為通過(guò)制成這種構(gòu)成，能夠防止負(fù)極體脫落或發(fā)生內(nèi)部短路，能夠提高充放電循環(huán)特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]然而，本發(fā)明人等進(jìn)行研究時(shí)明確了:如日本特開(kāi)平4-342966號(hào)公報(bào)那樣地通過(guò)利用粘結(jié)劑來(lái)粘結(jié)活性物質(zhì)層中包含的成分的現(xiàn)有技術(shù)中，有時(shí)無(wú)法充分地降低電池的內(nèi)部電阻(內(nèi)部電阻上升)。
[0006]因而，本發(fā)明的目的在于，提供在非水電解質(zhì)二次電池中能夠?qū)㈦姵氐膬?nèi)部電阻的上升抑制至最小限度的手段。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式，提供具有核部和殼部的非水電解質(zhì)二次電池用電極材料，所述核部包含電極活性物質(zhì)，所述殼部是在基材中包含導(dǎo)電性材料而成的，所述基材包含凝膠狀態(tài)下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率為10%以上的凝膠形成性聚合物。
[0008]另外，根據(jù)本發(fā)明的其它方式，提供在基材中包含導(dǎo)電性材料而成的非水電解質(zhì)二次電池用內(nèi)部電阻上升抑制劑，所述基材包含凝膠狀態(tài)下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率為10%以上的凝膠形成性聚合物。
【附圖說(shuō)明】
[0009]圖1是示意性地示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式即雙極型二次電池的截面圖。
[0010]圖2是示出核-殼型電極材料的一個(gè)實(shí)施方式的截面示意圖。
[0011]圖3是表示二次電池的代表性實(shí)施方式即扁平的鋰離子二次電池的外觀的立體圖。
[0012]圖4是后述制造例2中得到的核-殼型電極材料(負(fù)極材料)的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片(倍率為3000倍)。
[0013]圖5是使用后述實(shí)施例/比較例中制作的硬幣尺寸電池進(jìn)行交流阻抗測(cè)定的結(jié)果的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式，提供具有核部和殼部的非水電解質(zhì)二次電池用電極材料，所述核部包含電極活性物質(zhì)，所述殼部是在基材中包含導(dǎo)電性材料而成的，所述基材包含凝膠狀態(tài)下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率為10%以上的凝膠形成性聚合物。另外，根據(jù)本發(fā)明的其他方式，提供在基材中包含導(dǎo)電性材料而成的非水電解質(zhì)二次電池用內(nèi)部電阻上升抑制劑，所述基材包含凝膠狀態(tài)下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率為10%以上的凝膠形成性聚合物。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在電極活性物質(zhì)的表面存在包含凝膠形成性聚合物的殼部，從而確保來(lái)自電極活性物質(zhì)表面的鋰離子的傳導(dǎo)路徑。另外，通過(guò)在凝膠形成性聚合物中包含導(dǎo)電性材料，還會(huì)確保來(lái)自電極活性物質(zhì)表面的電子的傳導(dǎo)路徑。其結(jié)果，能夠?qū)⒎撬娊赓|(zhì)二次電池的內(nèi)部電阻的上升抑制至最小限度。
[0015]本發(fā)明人等鑒于上述那樣的課題(提供在非水電解質(zhì)二次電池中能夠?qū)㈦姵氐膬?nèi)部電阻的上升抑制至最小限度的手段)，反復(fù)進(jìn)行了深入研究。并設(shè)定了如下假說(shuō):在該過(guò)程中，活性物質(zhì)層中包含粘結(jié)劑的現(xiàn)有技術(shù)中的電池的內(nèi)部電阻上升是因?yàn)殡姌O活性物質(zhì)的表面被源自粘結(jié)劑的絕緣性薄膜覆蓋，導(dǎo)致未充分確保自電極活性物質(zhì)至集電體為止的電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)和朝向?qū)﹄姌O的離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。在該基礎(chǔ)上，本發(fā)明人等基于與現(xiàn)有技術(shù)完全不同的技術(shù)思想，嘗試了在包含電極活性物質(zhì)的核部的表面配置殼部，所述殼部包含因液體電解質(zhì)的溶脹而形成凝膠的聚合物(凝膠形成性聚合物)以及導(dǎo)電性材料。并且確認(rèn):根據(jù)這種處理，電極活性物質(zhì)表面的鋰離子和電子的傳導(dǎo)路徑均得以確保，對(duì)降低電池的內(nèi)部電阻也會(huì)帶來(lái)一定的效果。
[0016]然而還明確了:僅單純地將包含凝膠形成性聚合物和導(dǎo)電性材料的殼部配置于核部(電極活性物質(zhì))的周?chē)鷷r(shí)，降低內(nèi)部電阻的效果只不過(guò)是有限的效果，有時(shí)無(wú)法獲得充分的降低內(nèi)部電阻的效果。此外，本發(fā)明人等進(jìn)一步探索其原因時(shí)明確了:即使形成了殼部，殼部也會(huì)因與電池充放電相伴的電極活性物質(zhì)的膨脹收縮而斷裂，作為其結(jié)果，有時(shí)無(wú)法實(shí)現(xiàn)充分的降低內(nèi)部電阻的效果。基于這些見(jiàn)解，本發(fā)明人等嘗試了采用具有某種程度的柔軟性的物質(zhì)來(lái)作為構(gòu)成殼部的基材(凝膠形成性聚合物)。具體而言，通過(guò)使用在凝膠狀態(tài)下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率為10%以上的凝膠形成性聚合物來(lái)作為凝膠形成性聚合物，還能夠追隨于電極活性物質(zhì)的膨脹收縮而難以斷裂，能夠?qū)崿F(xiàn)充分的降低內(nèi)部電阻的效果，從而完成了本發(fā)明。
[0017]以下，一邊參照附圖一邊說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，但本發(fā)明的技術(shù)范圍應(yīng)該基于權(quán)利要求書(shū)的記載來(lái)確定，不僅限于以下的方式。需要說(shuō)明的是，在【附圖說(shuō)明】中，相同的要素附加相同的符號(hào)，省略重復(fù)的說(shuō)明。另外，附圖的尺寸比率從便于說(shuō)明的角度出發(fā)有所夸張，有時(shí)與實(shí)際比率存在差異。
[0018]本說(shuō)明書(shū)中，有時(shí)將雙極型鋰離子二次電池簡(jiǎn)稱(chēng)為“雙極型二次電池”，有時(shí)將雙極型鋰離子二次電池用電極簡(jiǎn)稱(chēng)為“雙極型電極”。
[0019]圖1是示意性地示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式即雙極型二次電池的截面圖。圖1所示的雙極型二次電池10具有將實(shí)際上進(jìn)行充放電反應(yīng)的大致矩形的發(fā)電元件21密封于作為電池外殼材料的層壓膜29內(nèi)部而成的結(jié)構(gòu)。
[0020]如圖1所示那樣，本方式的雙極型二次電池10的發(fā)電元件21具有多個(gè)雙極型電極23，所述雙極型電極23形成有電結(jié)合于集電體11的一個(gè)面的正極活性物質(zhì)層13，并形成有電結(jié)合于集電體11的相反側(cè)面的負(fù)極活性物質(zhì)層15。各雙極型電極23隔著電解質(zhì)層17進(jìn)行層疊而形成發(fā)電元件21。需要說(shuō)明的是，電解質(zhì)層17具有在作為基材的隔膜的面方向中央部保持電解質(zhì)而成的構(gòu)成。此時(shí)，各雙極型電極23和電解質(zhì)層17以一個(gè)雙極型電極23的正極活性物質(zhì)層13與跟前述一個(gè)雙極型電極23相鄰的另一個(gè)雙極型電極23的負(fù)極活性物質(zhì)層15隔著電解質(zhì)層17彼此相對(duì)的方式交替地層疊。即，一個(gè)雙極型電極23的正極活性物質(zhì)層13與跟前述一個(gè)雙極型電極23相鄰的另一個(gè)雙極型電極23的負(fù)極活性物質(zhì)層15之間夾持電解質(zhì)層17地進(jìn)行了配置。
[0021]相鄰的正極活性物質(zhì)層13、電解質(zhì)層17和負(fù)極活性物質(zhì)層15構(gòu)成一個(gè)單電池層19。因此，也可以說(shuō)雙極型二次電池10具有由單電池層19層疊而成的構(gòu)成。另外，單電池層19的外周部配置有密封部(絕緣層)31。由此，防止電解液從電解質(zhì)層17泄露而導(dǎo)致的液結(jié)，防止電池內(nèi)相鄰的集電體11彼此接觸、或者因發(fā)電元件21中的單電池層19的端部略微不整齊等而發(fā)生短路。需要說(shuō)明的是，位于發(fā)電元件21的最外層的正極側(cè)的最外層集電體Ila僅在單面形成有正極活性物質(zhì)層13。另外，位于發(fā)電元件21的最外層的負(fù)極側(cè)的最外層集電體I Ib僅在單面形成有負(fù)極活性物質(zhì)層15。
[0022]進(jìn)而，圖1所示的雙極型二次電池10中，以鄰接于正極側(cè)的最外層集電體Ila的方式配置正極集電板25，將其延長(zhǎng)而從作為電池外殼材料的層壓膜29導(dǎo)出。另一方面，以鄰接于負(fù)極側(cè)的最外層集電體I Ib的方式配置有負(fù)極集電板27，同樣地將其延長(zhǎng)而從層壓膜29
B山寸出O
[0023]需要說(shuō)明的是，單電池層19的層疊次數(shù)根據(jù)期望電壓進(jìn)行調(diào)節(jié)。另外，雙極型二次電池10中，若即使盡量減薄電池的厚度也能夠確保充分的功率，則可以減少單電池層19的層疊次數(shù)。雙極型二次電池10中，為了防止使用時(shí)源自外部的沖擊、環(huán)境劣化，可以制成將發(fā)電元件21減壓封入作為電池外殼材料的層壓膜29中且將正極集電板25和負(fù)極集電板27取出至層壓膜29外部的結(jié)構(gòu)。需要說(shuō)明的是，此處以雙極型二次電池為例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，但本發(fā)明可應(yīng)用的非水電解質(zhì)電池的種類(lèi)沒(méi)有特別限定，可應(yīng)用于發(fā)電元件中單電池層經(jīng)并連而成的形式的、所謂并列層疊型電池等現(xiàn)有公知的任意非水電解質(zhì)二次電池。
[0024]以下，針對(duì)本方式的雙極型二次電池的主要構(gòu)成要素進(jìn)行說(shuō)明。
[0025](集電體)
[0026]集電體具有從接觸正極活性物質(zhì)層的一個(gè)面朝向接觸負(fù)極活性物質(zhì)層的另一個(gè)面?zhèn)鞑ル娮右苿?dòng)的功能。構(gòu)成集電體的材料沒(méi)有特別限定，例如可采用金屬、具有導(dǎo)電性的樹(shù)脂。
[0027]具體而言，作為金屬，可列舉出鋁、鎳、鐵、不銹鋼、鈦、銅等。除了這些之外，可優(yōu)選地使用鎳與鋁的包層鋼材、銅與鋁的包層鋼材、或者這些金屬的組合的鍍覆材料等。另外，也可以是金屬表面覆蓋有鋁的箔。其中，從電子電導(dǎo)率、電池工作電位、由濺射形成的負(fù)極活性物質(zhì)對(duì)集電體的密合性等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為鋁、不銹鋼、銅、鎳。
[0028]另外，作為后者的具有導(dǎo)電性的樹(shù)脂，可列舉出向?qū)щ娦愿叻肿硬牧匣蚍菍?dǎo)電性高分子材料中根據(jù)需要添加導(dǎo)電性填料而得到的樹(shù)脂。作為導(dǎo)電性高分子材料，可列舉出例如聚苯胺、聚卩比略、聚噻吩、聚乙炔、聚對(duì)苯撐、聚苯乙炔(polyphenyIene vinylene)、聚丙烯腈和聚噁二唑等。這種導(dǎo)電性高分子材料即使不添加導(dǎo)電性填料也具有充分的導(dǎo)電性，因此在制造工序的容易化或集電體的輕量化的方面出發(fā)是有利的。
[0029]作為非導(dǎo)電性高分子材料，可列舉出例如聚乙烯(PE;高密度聚乙烯(HDPE)JgS度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亞胺(PD、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚苯乙烯(PS)等。這種非導(dǎo)電性高分子材料可具有優(yōu)異的耐電位性或耐溶劑性。
[0030]上述導(dǎo)電性高分子材料或非導(dǎo)電性高分子材料中根據(jù)需要可以添加導(dǎo)電性填料。尤其是，成為集電體基材的樹(shù)脂僅由非導(dǎo)電性高分子構(gòu)成時(shí)，為了對(duì)樹(shù)脂賦予導(dǎo)電性，必然地導(dǎo)電性填料成為必須。
[0031]導(dǎo)電性填料只要是具有導(dǎo)電性的物質(zhì)就可沒(méi)有特別限定地使用。例如，作為導(dǎo)電性、耐電位性或鋰離子阻隔性?xún)?yōu)異的材料，可列舉出金屬和導(dǎo)電性碳等。作為金屬，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選包含選自由N1、T1、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb和K組成的組中的至少I(mǎi)種金屬或者包含這些金屬的合金或金屬氧化物。另外，作為導(dǎo)電性碳，沒(méi)有特別限定。優(yōu)選包含選自由乙炔黑、VULCAN、BLACK PEARL、碳納米纖維、科琴黑、碳納米管、碳納米角、碳納米空心球和富勒烯組成的組中的至少I(mǎi)種。
[0032]導(dǎo)電性填料的添加量只