000的聚乙二醇57.4質(zhì)量份、乙二醇8.0質(zhì)量份、二苯基甲烷-4，4’_二異氰酸酯(MDI)34.7質(zhì)量份和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)233質(zhì)量份，在干燥的氮氣氣氛中以70°C反應(yīng)10小時，從而得到樹脂濃度為30質(zhì)量％、粘度為600泊(20°C)的聚氨酯樹脂溶液。
[0149]將這樣操作而得到的聚氨酯樹脂溶液流延在PET薄膜上并進行干燥，從而成形為厚度500μπι的片狀，接著沖切成啞鈴狀。然后，以50°C在電解液(1M LiPF6、碳酸亞乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC) = 3/7(體積比))中浸漬3天后，根據(jù)ASTM D683(試驗片形狀為TypeII)，測定拉伸斷裂伸長率的值，結(jié)果為50%。
[0150][制造例2]
[0151].包含乙炔黑的凝膠形成性聚合物(聚乙二醇系聚氨酯樹脂)向活性物質(zhì)上的涂布(貧溶劑析出法)
[0152]向IL的錐形瓶中投入利用上述制造例I得到的聚氨酯樹脂溶液(用DMF稀釋至樹脂成分為19.7質(zhì)量％ )1.36質(zhì)量份、DMF 50質(zhì)量份、異丙醇(IPA)50質(zhì)量份，均勻攪拌。接著，添加作為負極活性物質(zhì)的石墨15質(zhì)量份，進一步攪拌5分鐘。用滴液漏斗進一步向其中滴加100質(zhì)量份IPA。
[0153]滴加結(jié)束后，添加使作為導(dǎo)電性材料的乙炔黑0.27質(zhì)量份分散于IPA40質(zhì)量份而成的溶液，攪拌1分鐘。將該分散液供于減壓過濾來濾取粉體。
[0154]向所濾取的粉體中投入DMF50質(zhì)量份和IPA 50質(zhì)量份后，將上述操作重復(fù)至總計達到3次，從而得到具有核部和殼部的核-殼型電極材料(負極材料)，所述核部包含石墨，所述殼部包含含乙炔黑的凝膠形成性聚合物(聚乙二醇系聚氨酯樹脂)。將這樣操作而得到的核-殼型電極材料(負極材料)的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片(倍率為3000倍)示于圖4。
[0155][實施例1]
[0156].試驗用電極(負極)的制作
[0157]將上述得到的電極材料(負極材料)92.5質(zhì)量份、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑5質(zhì)量份、作為粘結(jié)劑的羧甲基纖維素(CMC)1.25質(zhì)量份進行混合，接著，添加適量的作為漿料粘度調(diào)節(jié)溶劑的水，用攪拌機進行混合。其后，添加作為粘結(jié)劑的苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)1.25質(zhì)量份并混合，從而得到負極活性物質(zhì)漿料。
[0158]另一方面，作為負極集電體，準備了銅箔(厚度:20μπι)。然后，將上述制備的負極活性物質(zhì)楽料以活性物質(zhì)涂布量達到I Omg/cm2的方式涂布在該負極集電體的一個面，從而形成涂膜。接著，將該涂膜以80°C真空干燥60分鐘。其后，使用沖頭將所得負極沖切成Φ 16mm的圓形，從而得到試驗用電極(負極)。
[0159][實施例2]
[0160]將上述得到的電極材料(負極材料)80質(zhì)量份、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑5質(zhì)量份、作為粘結(jié)劑的羧甲基纖維素(CMC)7.5質(zhì)量份進行混合，接著，添加適量的作為漿料粘度調(diào)節(jié)溶劑的水，用攪拌機進行混合。其后，添加作為粘結(jié)劑的苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)7.5質(zhì)量份并混合，從而得到負極活性物質(zhì)漿料。
[0161]另一方面，作為負極集電體，準備了銅箔(厚度:20μπι)。然后，將上述制備的負極活性物質(zhì)楽料以活性物質(zhì)涂布量達到I Omg/cm2的方式涂布在該負極集電體的一個面，從而形成涂膜。接著，將該涂膜以80°C真空干燥60分鐘。其后，使用沖頭將所得負極沖切成Φ 16mm的圓形，從而得到試驗用電極(負極)。
[0162][比較例I]
[0163]將作為負極活性物質(zhì)的石墨92.5質(zhì)量份、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑5質(zhì)量份、作為粘結(jié)劑的羧甲基纖維素(CMC)1.25質(zhì)量份進行混合，接著，添加適量的作為漿料粘度調(diào)節(jié)溶劑的水，用攪拌機進行混合。其后，添加作為粘結(jié)劑的苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)1.25質(zhì)量份并混合，從而得到負極活性物質(zhì)漿料。
[0164]另一方面，作為負極集電體，準備了銅箔(厚度:20μπι)。然后，將上述制備的負極活性物質(zhì)楽料以活性物質(zhì)涂布量達到I Omg/cm2的方式涂布在該負極集電體的一個面，從而形成涂膜。接著，將該涂膜以80°C真空干燥60分鐘。其后，使用沖頭將所得負極沖切成Φ 16mm的圓形，從而得到試驗用電極(負極)。
[0165][比較例2]
[0166]將作為負極活性物質(zhì)的石墨80質(zhì)量份、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑5質(zhì)量份、作為粘結(jié)劑的羧甲基纖維素(CMC)7.5質(zhì)量份進行混合，接著，添加適量的作為漿料粘度調(diào)節(jié)溶劑的水，用攪拌機進行混合。其后，添加作為粘結(jié)劑的苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)7.5質(zhì)量份并混合，從而得到負極活性物質(zhì)漿料。
[0167]另一方面，作為負極集電體，準備了銅箔(厚度:20μπι)。然后，將上述制備的負極活性物質(zhì)楽料以活性物質(zhì)涂布量達到I Omg/cm2的方式涂布在該負極集電體的一個面，從而形成涂膜。接著，將該涂膜以80°C真空干燥60分鐘。其后，使用沖頭將所得負極沖切成Φ 16mm的圓形，從而得到試驗用電極(負極)。
[0168][試驗用電極(負極)的內(nèi)部電阻的評價]
[0169]?硬幣尺寸電池的制作
[0170]首先，作為對電極，將鋰金屬箔(厚度:500μπι、Φ17mm)配置于寶泉株式會社制造的不銹鋼制HS電池單元內(nèi)，向其中載置由聚丙烯制微多孔膜形成的隔膜(厚度:25μπι、Φ18mm)，進而載置上述實施例/比較例中制作的試驗用電極(負極)中的任一者。向這樣操作而得到的發(fā)電元件中注入IM LiPF6/EC+DEC(l:l(體積比))的液體電解質(zhì)200yL，進而依次重疊間隔物、彈簧、上蓋，將上蓋用翼形螺釘固定，從而得到與各實施例和各比較例對應(yīng)的硬幣尺寸電池。
[0171].通過測定交流阻抗來評價內(nèi)部電阻
[0172]將上述那樣操作而制作的4個硬幣尺寸電池以0.1C恒電流充電至5mV后，以5mV的恒電壓進行充電(合計充電15小時)。另外，放電以0.1C恒電流放電至2V。通過該條件進行一次充放電。接著，使電池電壓為0.2V來測定交流阻抗。將其結(jié)果示于圖5。此處，通過圖5所示那樣的交流阻抗測定而標繪的圖表中，圖表的半圓部分的大小與硬幣尺寸電池的內(nèi)部電阻的大小成比例。如圖5所示那樣可知:根據(jù)本發(fā)明實施方式的試驗用電極(負極)，無論活性物質(zhì)層中包含的粘結(jié)劑量少于2.5質(zhì)量份時(實施例1)還是多于15質(zhì)量份時(實施例2)，與對應(yīng)的比較例相比均能夠減少試驗用電極(負極)的內(nèi)部電阻。
[0173]由此，通過將本發(fā)明的電極材料、內(nèi)部電阻上升抑制劑應(yīng)用于非水電解質(zhì)二次電池，能夠減少該電池的內(nèi)部電阻，進而有助于提供速率特性優(yōu)異且功率密度高的電池。像這樣，基于與現(xiàn)有技術(shù)完全不同的技術(shù)思想而能夠提供功率密度高的電池的本申請發(fā)明可以說是極具優(yōu)勢的高度革新性發(fā)明。
[0174]本申請基于2013年10月7日申請的日本專利申請?zhí)?013-210560號，將其公開內(nèi)容通過參照而整體并入。
[0175]10雙極型二次電池、
[0176]11集電體、
[0177]Ila正極側(cè)的最外層集電體、
[0178]Ilb負極側(cè)的最外層集電體、
[0179]13正極活性物質(zhì)層、
[0180]15負極活性物質(zhì)層、
[0181]15a核-殼型負極材料、
[0182]15c核部(負極活性物質(zhì))、
[0183]15d 基材、
[0184]15e乙炔黑(導(dǎo)電性材料)、
[0185]15s 殼部、
[0186]17電解質(zhì)層、
[0187]19單電池層、
[0188]21發(fā)電元件、
[0189]23雙極型電極、
[0190]25正極集電板、
[0191]27負極集電板、
[0192]29,52 層壓膜、
[0193]31密封部、
[0194]58正極片、
[0195]59負極片。
【主權(quán)項】
1.一種非水電解質(zhì)二次電池用電極材料，其具有核部和殼部，所述核部包含電極活性物質(zhì)，所述殼部是在基材中包含導(dǎo)電性材料而成的，所述基材包含凝膠狀態(tài)下的拉伸斷裂伸長率為10%以上的凝膠形成性聚合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用電極材料，其中，所述凝膠形成性聚合物為聚氨酯樹脂。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)二次電池用電極材料，其中，所述聚氨酯樹脂是通過聚乙二醇與多異氰酸酯化合物的反應(yīng)而得到的。4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用電極材料，其中，所述電極活性物質(zhì)為碳材料。5.—種非水電解質(zhì)二次電池用電極，其在集電體的表面形成有電極活性物質(zhì)層，所述電極活性物質(zhì)層包含權(quán)利要求1?4中任一項所述的電極材料。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的非水電解質(zhì)二次電池用電極，其中，所述電極活性物質(zhì)層包含粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑為水系粘結(jié)劑。7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的非水電解質(zhì)二次電池用電極，其中，所述集電體具有導(dǎo)電性樹脂層，所述導(dǎo)電性樹脂層包含具有導(dǎo)電性的樹脂。8.一種非水電解質(zhì)二次電池，其具有發(fā)電元件，所述發(fā)電元件包含: 權(quán)利要求5?7中任一項所述的電極、 極性與所述電極不同的其它電極、以及 夾設(shè)在這兩個電極的活性物質(zhì)層之間的電解質(zhì)層。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述電解質(zhì)層包含液體電解質(zhì)、高分子凝膠電解質(zhì)或離子液體電解質(zhì)。10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的非水電解質(zhì)二次電池，其為雙極型鋰離子二次電池。11.一種非水電解質(zhì)二次電池用電極材料的制造方法，其包括用殼部覆蓋核部的覆蓋工序，所述核部包含電極活性物質(zhì)，所述殼部是在基材中包含導(dǎo)電性材料而成的，所述基材包含凝膠狀態(tài)下的拉伸斷裂伸長率為10%以上的凝膠形成性聚合物。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制造方法，其還包括在所述覆蓋工序之前預(yù)先制備包含所述基材和所述導(dǎo)電性材料的混合物的工序， 所述覆蓋工序包括用所述混合物覆蓋所述核部的工序。13.—種非水電解質(zhì)二次電池用內(nèi)部電阻上升抑制劑，其是在基材中包含導(dǎo)電性材料而成的，所述基材包含凝膠狀態(tài)下的拉伸斷裂伸長率為10%以上的凝膠形成性聚合物。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的非水電解質(zhì)二次電池用內(nèi)部電阻上升抑制劑，其中，所述凝膠形成性聚合物為聚氨酯樹脂。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的非水電解質(zhì)二次電池用內(nèi)部電阻上升抑制劑，其中，所述聚氨酯樹脂是通過聚乙二醇與多異氰酸酯化合物的反應(yīng)而得到的。
【專利摘要】提供在非水電解質(zhì)二次電池中能夠?qū)㈦姵貎?nèi)部電阻的上升抑制至最小限度的手段。將具有核部和殼部的核-殼型電極材料用于非水電解質(zhì)二次電池的電極活性物質(zhì)層，所述核部包含電極活性物質(zhì)，所述殼部是在基材中包含導(dǎo)電性材料而成的，所述基材包含凝膠狀態(tài)下的拉伸斷裂伸長率為10％以上的凝膠形成性聚合物。
【IPC分類】H01M4/36, H01M10/0568, H01M10/0566, H01M4/587, H01M10/0585, H01M10/052, H01M4/13, H01M4/62, H01M10/0565, H01M4/66
【公開號】CN105637685
【申請?zhí)枴緾N201480055471
【發(fā)明人】大澤康彥, 堀江英明, 赤間弘, 草地雄樹, 村上雄太, 川北健一, 水野雄介, 都藤靖泰, 進藤康裕
【申請人】日產(chǎn)自動車株式會社
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2014年10月3日
【公告號】WO2015053200A1