要是能夠?qū)婓w賦予充分導(dǎo)電性的量就沒(méi)有特別限定，通常為5?35質(zhì)量％左右。
[0033]需要說(shuō)明的是，本方式的集電體可以是由單一材料形成的單層結(jié)構(gòu)，或者，也可以是將由這些材料形成的層適當(dāng)組合而得到的層疊結(jié)構(gòu)。從集電體的輕量化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選至少包含由具有導(dǎo)電性的樹(shù)脂形成的導(dǎo)電性樹(shù)脂層。另外，從阻隔單電池層間的鋰離子移動(dòng)的觀點(diǎn)出發(fā)，可以在集電體的一部分設(shè)置金屬層。
[0034](負(fù)極活性物質(zhì)層)
[0035]負(fù)極活性物質(zhì)層15包含負(fù)極活性物質(zhì)。本方式的雙極型二次電池10中，負(fù)極活性物質(zhì)層15中包含的負(fù)極活性物質(zhì)的含有形態(tài)具有特征。
[0036]具體而言，本方式的雙極型二次電池10中，負(fù)極活性物質(zhì)以圖2所示那樣的核-殼型電極材料(核-殼型負(fù)極材料)的形態(tài)包含在負(fù)極活性物質(zhì)層15中。
[0037]圖2所示的核-殼型負(fù)極材料15a由包含負(fù)極活性物質(zhì)的核部15c和覆蓋于核部15c表面的殼部15s構(gòu)成。此外，該殼部15s具有在包含規(guī)定聚乙二醇系聚氨酯樹(shù)脂的基材15d中包含作為導(dǎo)電性材料的乙炔黑15e而成的構(gòu)成。需要說(shuō)明的是，圖2中，核部15c的整個(gè)表面均被殼部15s覆蓋，但也可以露出核部15c的一部分表面。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，優(yōu)選核部15c表面的50面積V0以上被殼部15s覆蓋，更優(yōu)選覆蓋了 60面積％以上、進(jìn)一步優(yōu)選覆蓋了70面積％以上、特別優(yōu)選覆蓋了 80面積％以上、最優(yōu)選覆蓋了 90面積％以上。
[0038]以下，以本發(fā)明的核-殼型電極材料為負(fù)極材料的情況為例，針對(duì)核部15c和殼部15s的詳情進(jìn)行說(shuō)明。其中，如后所述，本發(fā)明也可用作正極材料。
[0039](核部15c)
[0040]本方式中，核部15c包含負(fù)極活性物質(zhì)。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可列舉出例如石墨(黑鉛)、軟碳、硬碳等碳材料;鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物(例如，Li4Ti50i2)、金屬材料、鋰合金系負(fù)極材料等。有時(shí)可以組合使用2種以上的負(fù)極活性物質(zhì)。從容量、功率特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用碳材料或鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)。需要說(shuō)明的是，自不用說(shuō)也可以使用上述以外的負(fù)極活性物質(zhì)。另外，本發(fā)明的核-殼型電極材料中，構(gòu)成殼部15s的基材(凝膠形成性聚合物)具有特別容易附著于碳材料的性質(zhì)。因此，從提供結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的電極材料這一觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明中優(yōu)選使用碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。
[0041]負(fù)極活性物質(zhì)(核-殼型電極材料的情況下為核部)的平均粒徑?jīng)]有特別限定，從高功率化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為I?I ΟΟμπι、更優(yōu)選為I?20μπι。
[0042](殼部I5s)
[0043]本方式中，如上所述，殼部15s具有在包含規(guī)定的聚乙二醇系聚氨酯樹(shù)脂的基材15d中包含導(dǎo)電性材料15e(此處為乙炔黑)而成的構(gòu)成。需要說(shuō)明的是，后述的電解質(zhì)層所含的電解質(zhì)包含電解液時(shí)(換言之，電解質(zhì)為液體電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)時(shí))，負(fù)極活性物質(zhì)層15中通常浸滲有源自電解質(zhì)層所含的電解質(zhì)的電解液。因此，構(gòu)成殼部15s的基材(凝膠形成性聚合物)吸收電解液而溶脹，從而成為凝膠狀態(tài)。
[0044]殼部的厚度沒(méi)有特別限定，以未形成凝膠的狀態(tài)的厚度計(jì)，優(yōu)選為0.01?5μπι、更優(yōu)選為0.1?2μπι。另外，作為在電解液(1Μ LiPF6、碳酸亞乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC) =3/7(體積比))中以50 °C浸漬3天后的厚度，優(yōu)選為0.0I?I Ομπι、更優(yōu)選為0.1?5μηι。
[0045]基材15d的構(gòu)成材料不限定于聚乙二醇系聚氨酯樹(shù)脂，只要是凝膠狀態(tài)下的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率為10%以上的凝膠形成性聚合物即可?！袄鞌嗔焉扉L(zhǎng)率”是指表示基材15d的構(gòu)成材料即凝膠形成性聚合物的柔軟性的指標(biāo)，是通過(guò)后述實(shí)施例的欄中記載的測(cè)定方法得到的值。凝膠形成性聚合物的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率的值為10%以上即可，優(yōu)選為20%以上、更優(yōu)選為30 %以上、特別優(yōu)選為40 %以上、最優(yōu)選為50 %以上。從解決本發(fā)明課題的觀點(diǎn)出發(fā)，凝膠形成性聚合物的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率的值越大越優(yōu)選。
[0046]作為用于對(duì)基材15d的構(gòu)成材料即凝膠形成性聚合物賦予柔軟性、將拉伸斷裂伸長(zhǎng)率控制至期望值的方法，可列舉出:將具有柔軟性的部分結(jié)構(gòu)(例如，長(zhǎng)鏈烷基、聚醚殘基、烷基聚碳酸酯殘基、烷基聚酯殘基等)導(dǎo)入至凝膠形成性聚合物主鏈的方法。另外，通過(guò)控制凝膠形成性聚合物的分子量或者控制交聯(lián)間分子量的方法，也能夠?qū)δz形成性聚合物賦予柔軟性來(lái)調(diào)整拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。其中，凝膠形成性聚合物優(yōu)選為聚氨酯樹(shù)脂。將聚氨酯樹(shù)脂用作基材15d的構(gòu)成材料即凝膠形成性聚合物時(shí)，首先具有形成柔軟性高(拉伸斷裂伸長(zhǎng)率大)的殼部這一優(yōu)點(diǎn)。另外，氨基甲酸酯鍵彼此可形成強(qiáng)的氫鍵，因此能夠構(gòu)成柔軟性優(yōu)異且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的凝膠形成性聚合物。
[0047]凝膠形成性聚合物為聚氨酯樹(shù)脂時(shí)，針對(duì)其具體形態(tài)沒(méi)有特別限定，可適當(dāng)參照有關(guān)聚氨酯樹(shù)脂的現(xiàn)有公知見(jiàn)解。
[0048]聚氨酯樹(shù)脂由(I)多異氰酸酯成分和(2)多元醇成分構(gòu)成，根據(jù)需要還可以使用
(3)離子性基團(tuán)導(dǎo)入成分、(4)離子性基團(tuán)中和劑成分和(5)擴(kuò)鏈劑成分來(lái)構(gòu)成。
[0049]作為(I)多異氰酸酯成分，可列舉出一分子中具有2個(gè)異氰酸酯基的二異氰酸酯化合物和一分子中具有3個(gè)以上異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物，它們可以單獨(dú)使用I種，也可以組合使用2種以上。
[0050]作為二異氰酸酯化合物，可列舉出4，4’_二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2，4_甲苯二異氰酸酯和/或2，6_甲苯二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、I，5_萘二異氰酸酯、3，3’_二甲基二苯基-4，4’_二異氰酸酯、二茴香胺二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯;異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4，4’_二異氰酸酯、反式-1，4_環(huán)己基二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等脂環(huán)式二異氰酸酯；I，6_六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯和/或(2，4，4)_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯。
[0051]這些二異氰酸酯化合物可以以碳二亞胺改性、異氰脲酸酯改性、縮二脲改性等的改性物的形式來(lái)使用，也可以以利用各種封端劑進(jìn)行封端而得到的封端異氰酸酯的形式來(lái)使用。
[0052]作為一分子中具有3個(gè)以上異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物，可列舉出例如上述例示的二異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚物、縮二脲三聚物、三羥甲基丙烷加合物等;三苯基甲烷三異氰酸酯、1-甲基苯基-2，4，6-三異氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四異氰酸酯等三官能以上的異氰酸酯等，這些異氰酸酯化合物可以以碳二亞胺改性、異氰脲酸酯改性、縮二脲改性等的改性物的形式來(lái)使用，也可以以利用各種封端劑進(jìn)行封端而得到的封端異氰酸酯的形式來(lái)使用。
[0053]作為(2)多元醇成分，可列舉出一分子中具有2個(gè)羥基的二醇化合物和一分子中具有3個(gè)以上羥基的多元醇化合物，它們可以單獨(dú)使用I種，也可以組合使用2種以上。
[0054]作為二醇化合物和一分子中具有3個(gè)以上羥基的多元醇化合物，可列舉出低分子多元醇類、聚醚多元醇類、聚酯多元醇類、聚酯聚碳酸酯多元醇類、結(jié)晶性或非結(jié)晶性的聚碳酸酯多元醇類、聚丁二烯多元醇、有機(jī)硅多元醇。
[0055]作為低分子多元醇類，可列舉出例如乙二醇、I，2_丙二醇、I，3_丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、I，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、I，6-己二醇、I，7-庚二醇、3，5-庚二醇、I，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、I，9-壬二醇、I，10-癸二醇等脂肪族二醇;環(huán)己烷二甲醇、環(huán)己二醇等脂環(huán)式二醇;三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、己糖醇類、戊糖醇類、甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇、四羥甲基丙烷等三元以上的多元醇。
[0056]作為聚醚多元醇類，可列舉出例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇等的環(huán)氧乙烷加成物;二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇等的環(huán)氧丙烷加成物;上述低分子多元醇的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加成物、聚四亞甲基二醇等。
[0057]作為聚酯多元醇類，可列舉出通過(guò)上述例示的低分子多元醇等多元醇與量比其化學(xué)計(jì)量少的多元羧酸或其酯、酐、酰鹵等酯形成性衍生物、和/或、內(nèi)酯類或其水解開(kāi)環(huán)而得到的羥基羧酸進(jìn)行直接酯化反應(yīng)和/或酯交換反應(yīng)而得到的聚酯多元醇。作為多元羧酸或其酯形成性衍生物，可列舉出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3，8-二甲基癸二酸、3，7-二甲基癸二酸、氫化二聚酸、二聚酸等脂肪族二羧酸類;鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸類;環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)式二羧酸類;偏苯三酸、均苯三酸、蓖麻油脂肪酸的三聚物等三羧酸類;均苯四酸等四羧酸類等多元羧酸，作為其酯形成性衍生物，可列舉出這些多元羧酸的酸酐、該多元羧酸的酰氯、酰溴等酰鹵；該多元羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯、戊酯等低級(jí)脂肪族酯。另外，作為上述內(nèi)酯類，可列舉出Y-己內(nèi)酰胺己內(nèi)酰胺、ε_(tái)己內(nèi)酰胺、二甲基-ε-己內(nèi)酰胺』-戊內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯類。
[0058]作為根據(jù)需要而使用的(3)離子性基團(tuán)導(dǎo)入成分，可列舉出導(dǎo)入陰離子性基團(tuán)的成分和導(dǎo)入陽(yáng)離子性基團(tuán)的成分。作為導(dǎo)入陰離子性基團(tuán)的成分，例如可列舉出二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸等含有羧基的多元醇類;I，4_丁二醇-2-磺酸等含有磺酸基的多元醇類，作為導(dǎo)入陽(yáng)離子性基團(tuán)的成分，例如可列舉出Ν，Ν_ 二烷基烷醇胺類、N-甲基-Ν，Ν-二乙醇胺、N-丁基-Ν，Ν-二乙醇胺等N-烷基-Ν，Ν-二烷醇胺類、三烷醇胺類。
[0059]作為根據(jù)需要而使用的(4)離子性基團(tuán)中和劑成分，作為陰離子性基團(tuán)的中和劑，可列舉出三甲胺、三乙胺、三丁胺等三烷基胺類;Ν，Ν_ 二甲基乙醇胺、Ν，Ν_ 二甲基丙醇胺、N，N-二丙基乙醇胺、1-二甲氨基-2-甲基-2-丙醇等N，N-二烷基烷醇胺類;N-烷基-N，N-二烷醇胺類、三乙醇胺等三烷醇胺類等叔胺化合物;氨、三甲基氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等堿性化合物，作為陽(yáng)離子性基團(tuán)的中和劑，可列舉出甲酸、乙酸、乳酸、琥珀酸、戊二酸、檸檬酸等有機(jī)羧酸;對(duì)甲苯磺酸、磺酸烷基酯等有機(jī)磺酸、鹽酸、磷酸、硝酸、磺酸等無(wú)機(jī)酸;表鹵代醇等環(huán)氧化合物、以及二烷基硫酸、鹵代烷基等的季銨化劑。
[0060]作為根據(jù)需要而使用的(5)擴(kuò)鏈劑成分，可以使用I種或2種以上公知的常規(guī)擴(kuò)鏈劑，優(yōu)選為多元胺化合物、多元伯醇化合物等，更優(yōu)選為多元胺化合物。作為多元胺化合物，可列舉出乙二胺、丙二胺等上述例示的低分子二醇的醇性羥基被氨基取代而得到的低分子二胺類;聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯二胺等聚醚二胺類;孟烯二胺、異佛爾酮二胺、降冰片烯二胺、雙(4-氨基-3-甲基二環(huán)己基)甲烷、二氨基二環(huán)己基甲烷、雙(氨基甲基)環(huán)己烷、3，9_雙(3-氨基丙基)2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)十一烷等脂環(huán)式二胺類；間苯二甲胺、α-(間/對(duì)氨基苯基)乙胺、間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、二氨基二乙基二苯基甲烷、二甲基硫代甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、α，α’_雙(4-氨基苯基)對(duì)二異丙基苯等芳香族二胺類;肼;上述聚酯多元醇所用的多元羧酸中例示出的二羧酸與肼的化合物即二羧酸二酰