用于非水電解質(zhì)二次電池的混合電極的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明主要設(shè)及非水電解質(zhì)二次電池領(lǐng)域。特別是，本發(fā)明設(shè)及一種正電極，該電 極具有改進(jìn)的輸入特性(例如，脈沖充電特性），在能量密度上沒有顯著下降，并且具有改進(jìn) 的輸出特性。
【背景技術(shù)】
[0002] 為了滿足制造電動(dòng)車的需求，需要高比能量、高功率密度、長循環(huán)壽命、低成本和 更安全的電池 （Tarascon et al.,化ture,2001,414,359-367;A;rmand et al.,2008,451, 652-657；Choi et al.,Angewandte Chemie International Edition,2012,51,9994-10024)。目前裡離子電池具有最高的能量密度，但是受到低功率密度的限制。在高比能量和 高功率密度之間總是存在著折中。裡離子電池通過發(fā)生在兩個(gè)電極的可逆庫倫反應(yīng)存儲(chǔ)能 量。它設(shè)及塊體電極材料內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移和離子從一個(gè)電極向另一個(gè)電極的擴(kuò)散。然而，擴(kuò) 散和電荷轉(zhuǎn)移(氧化還原反應(yīng))均受限于緩慢的動(dòng)力學(xué)，導(dǎo)致需要時(shí)充電和功率輸出慢。電 化學(xué)超級(jí)電容器通過在電極表面累積離子而存儲(chǔ)能量，具有非常低的儲(chǔ)能能力但非常高的 功率密度。
[0003] 將高能量與功率密度結(jié)合在單個(gè)器件中的最直觀的方法是將不同類型的能量存 儲(chǔ)源結(jié)合在一起。目前為止，主要開發(fā)了雙電層電容器和電池材料之間的混合(Cericola et al. ,Electrochimica Acta,2012,72,1-17)?；旌掀骷碾娀瘜W(xué)響應(yīng)是各個(gè)器件的響應(yīng) 之和：電池組件的平直電勢(shì)分布中包括電容器組件的傾斜電勢(shì)分布?？偞鎯?chǔ)電荷的貢獻(xiàn)與 每個(gè)組件的量成正比，而電極的構(gòu)造和成分控制著功率和能量傳遞的性能。運(yùn)種類型的混 合雖然提高了能源和功率的性能，但仍需要進(jìn)一步優(yōu)化。缺點(diǎn)主要源于功率和能量不偶聯(lián)。 高電流密度時(shí)，主要是電容元件響應(yīng)?；旌掀骷鎯?chǔ)的能量比單獨(dú)的電容器多，然而卻比單 獨(dú)的電池材料少得多（由于受到雙電層電容器所提供的相對(duì)低的比容量的影響，混合器件 的比容量顯著減少）。最后，對(duì)于大多數(shù)需要持續(xù)供能的應(yīng)用來說，雙電層電容器元件的傾 斜電勢(shì)分布在電化學(xué)響應(yīng)中的作用是有害的。
[0004] 歐洲專利EP2590244號(hào)公開了一種非水電解質(zhì)二次電池，包括:正電極，其具有能 夠吸留和釋放裡離子的第一活性材料和能夠吸留和釋放陰離子的第二活性材料;負(fù)電極， 其具有能夠吸留和釋放裡離子的負(fù)電極活性材料；W及電解液，其含有裡離子和陰離子的 鹽。第二活性材料是在重復(fù)的單元中具有四硫?qū)俑煌呔喗Y(jié)構(gòu)的聚合物。該聚合物與LWeP〇4 結(jié)合構(gòu)成第一活性材料。
[000引日本專利肝2007-213992號(hào)公開了一種用于含有硝酷自由基化合物的二次電池的 電極。在電解池中通過液相陰離子聚合法合成硝酷自由基化合物，然后立即加入乙烘黑形 成的導(dǎo)體W增加自由基化合物和導(dǎo)體之間的界面，由此獲得含有自由基化合物的導(dǎo)電材 料。雖然運(yùn)種方法預(yù)計(jì)能產(chǎn)生具有良好電化學(xué)特性的自由基化合物，但是在合成過程中仍 然需要使用溶劑，并需要后續(xù)的處理W在反應(yīng)后除去溶劑。由于所形成的自由基化合物不 溶，其與乙烘黑的混合效率不高。乙烘黑的顆粒仍然在所形成的材料的外表面。
[0006] 日本專利JP2009-277432號(hào)公開了 一種用于二次電池的電極，其由正電極和導(dǎo)體 制成，該正電極包括正電極集電器和正電極活性物質(zhì)層，其中正電極活性物質(zhì)層含有自由 基化合物和裡化合物氧化物;該導(dǎo)體在集電器的表面形成，并在與集電器相反的一側(cè)形成 電極表面。正電極活性物質(zhì)層中電極表面一側(cè)的自由基化合物含量大于集電器一側(cè)的自由 基化合物的含量。
[0007] Qian Huang等（J.Pow.Sources 233,2013,69-73)公開了一種含有可溶性PTMA和 LiFeP化的電極，該電極導(dǎo)致快速容量損失。
[0008] 作為裡離子電池材料，LiFeP化化FP)已經(jīng)取得了巨大的關(guān)注，因?yàn)樗哂腥缦聺?力：（1)高功率特性(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)/常見的裡離子電池材料），（2)豐富和低成本的構(gòu)成材料， 化和憐酸，（3)使用無毒材料(已知鉆、儀致癌），（4)在熱和過電勢(shì)調(diào)件下的穩(wěn)定性不同于標(biāo) 準(zhǔn)材料，不會(huì)被高度氧化而導(dǎo)致電解質(zhì)失衡。然而，高功率(快速放電，特別是充電率/時(shí)間） 和長循環(huán)穩(wěn)定性(特別是在高速率)強(qiáng)烈依賴于LFP顆粒的形態(tài)。
[0009] 本發(fā)明旨在提供一種能夠解決現(xiàn)有技術(shù)中上述缺點(diǎn)的器件。
[0010] 具體地，本發(fā)明的目的在于提供一種具有改進(jìn)的輸入和輸出特性的混合正電極。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的第一個(gè)目的在于，提供一種混合正電極。所述混合正電極包括如下合成 物：
[0012] (a)第一活性材料，其為含裡化合物，含鋼化合物或電活性共輛聚合物；
[0013] (b)第二活性材料，其為含有氮氧自由基的聚合物；W及
[0014] (C)導(dǎo)電顆粒，其部分分散在所述第二活性材料中。
[0015] 優(yōu)選的，所述導(dǎo)電顆粒的重量百分比低于合成物中所述第一和第二活性材料W及 導(dǎo)電顆粒的總含量的25wt%。優(yōu)選的，導(dǎo)電顆粒是導(dǎo)電碳顆粒。所述第二活性材料可W根據(jù) 在此公開的方法來制備，該方法在倍率性能或輸出能量密度等功率性能方面的提供了意想 不到的物理屬性。部分導(dǎo)電顆?？蒞包含在所述第二活性材料中，優(yōu)選的是均勻地分散在 所述第二活性材料中。優(yōu)選地，所述第二活性材料的輸出能量密度在功率密度為3.5kW/kg (IOC)時(shí)大于240Wh/kg或在功率密度為l〇.23kW/kg(30C)時(shí)大于170Wh/kg。具體來說，在此 定義的含有第二活性材料含量的5至20wt%、優(yōu)選的為5至15wt%的導(dǎo)電顆粒(優(yōu)選的為在 此定義的導(dǎo)電碳顆粒)的第二活性材料，可W獲得運(yùn)種輸出能量密度。當(dāng)?shù)诙钚圆牧鲜墙?聯(lián)聚（2,2,6,6-四甲基-氧基-4-基甲基丙締酸醋)且優(yōu)選的通過在此公開的方法獲得時(shí)，可 W更好地觀察到上述輸出能量密度的值?？蒞獲得運(yùn)樣高的輸出能量密度，是由于本方法 的特定步驟使得導(dǎo)電顆粒均勻地分散在所形成的聚合物中。根據(jù)本發(fā)明的第二活性材料得 到的輸出能量密度顯著大于含有氮氧自由基并根據(jù)其他方法制備的聚合物所得到的輸出 能量密度。
[0016] 所述導(dǎo)電顆?？蒞具有任何形狀，可不限于球形或準(zhǔn)球形顆粒。導(dǎo)電顆?？蒞為 導(dǎo)電碳顆?；蚪饘偌{米線或者自銀、儀、鐵、銅、鋒、金、錫、銅和它們的氧化物的組成的群組 中選出的顆粒。優(yōu)選的，導(dǎo)電顆?？蒞為導(dǎo)電碳顆粒。導(dǎo)電碳顆粒可W是碳納米管、碳纖維、 無定形碳、介孔碳、炭黑、片狀剝落石墨碳、活性炭或表面增強(qiáng)的碳。優(yōu)選的，合成物中所述 導(dǎo)電碳顆粒的重量百分比低于所述第一和第二活性材料W及導(dǎo)電碳顆粒的總量的25wt%， 優(yōu)選的低于所述第一和第二活性材料W及導(dǎo)電碳顆粒的總量的20wt%，更為優(yōu)選的范圍為 0.5至20wt%，最優(yōu)選的的為1至20wt%，甚至最優(yōu)選為5至20wt%，尤其是5至15wt%。
[0017] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，所述第二活性材料在室溫下的任何溶劑中溶解度低于 lOwt%，優(yōu)選低于5wt%，更優(yōu)選低于Iwt%，最優(yōu)選低于0.1 wt%。所述第二活性材料的溶解 度在室溫下的有機(jī)溶劑或水中低于lOwt%，優(yōu)選低于5wt%，更優(yōu)選低于Iwt%，最優(yōu)選低于 O.lwt%。特別是，所述第二活性材料可W是不溶于任何溶劑中，尤其是有機(jī)溶劑或水溶劑 中。例如，第2活性物質(zhì)可W不溶于二氯甲燒、氯仿、甲苯、苯、丙酬、乙醇、甲醇、己燒、N-甲基 化咯燒酬、二甲基亞諷、乙臘、四氨巧喃和/或二惡燒。特別的，第二活性材料是交聯(lián)聚(2,2， 6,6-四甲基-氧基-4-基甲基丙締酸醋），在下文中記為PTMA。
[0018] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，所述第一活性材料是含裡材料，優(yōu)選的為LiFeP化，LiCo〇2 或 LiMn2〇4。
[0019] 優(yōu)選地，第一和第二活性材料可被選擇成使得所述第二活性材料的平衡氧化還原 電位等于或大于，優(yōu)選地大于所述第一活性材料的平衡氧化還原電位，或者，使得第二活性 材料的平衡氧化還原電位等于或低于，優(yōu)選地低于第一活性材料的平衡氧化還原電位。在 一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，第二材料的倍率性能大于第一活性材料的倍率性能。在一個(gè)優(yōu)選的 實(shí)施例中，第二材料的電極極化低于第一活性材料的電極極化。
[0020] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，在混合正電極充電和/或放電后，可W在第二活性材料和 第一活性材料之間發(fā)生內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移。
[0021] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供一種非水電解質(zhì)二次電池。所述非水電解質(zhì)二次 電池包括根據(jù)本發(fā)明的混合正電極、負(fù)電極和電解質(zhì)。
[0022] 本發(fā)明的第=個(gè)目的在于，根據(jù)本發(fā)明的混合正電極適于作為蓄電裝置的一個(gè)組 成部分。
【附圖說明】
[0023 ]圖1表示包括交聯(lián)PTMA或LWePCk的電極在各個(gè)C倍率處作為比容量函數(shù)的電壓； [0024]圖2表示電流密度為26mAh/g時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的混合交聯(lián)PTMA/LiFeP化電極的電壓 分布；
[002引圖3表示在5C倍率下對(duì)于LiFeP04、交聯(lián)PTMAW及根據(jù)本發(fā)明的混合正電極的作為 循環(huán)數(shù)目的函數(shù)的容量保持率；
[0026]圖4表示在各種C倍率下LWeP〇4、交聯(lián)PTMAW及混合正電極的容量保持率；
[0027]圖5表示根據(jù)本發(fā)明的混合交聯(lián)PTMA/LiCo化正電極的電壓分布；
[0028] 圖6表不根據(jù)本發(fā)明的混合交聯(lián)PTMA/LiMm化正電極的電壓分布。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的第個(gè)目的，提供一種混合正電極。所述混合正電極包括如下合成物：
[0030] (a)第一活性材料，其為含裡化合物，含鋼化合物或電活性共輛聚合物；
[0031] (b)第二活性材料，其為含有氮氧自由基的聚合物；W及
[0032] (C)導(dǎo)電顆粒，優(yōu)選的為導(dǎo)電碳顆粒，其部分分散在所述第二活性材料中；所述導(dǎo) 電顆粒在合成物中的重量百分比低于所述第一和第二活性材料W及導(dǎo)電顆粒的總含量的 25wt% O
[0033] 優(yōu)選的，部分導(dǎo)電顆粒(優(yōu)選的為導(dǎo)電碳顆粒）均勻地分散在所述第二活性材料 中。
[0034] 所述第二活性材料可W通過包括如下步驟的方法獲得：
[0035] (a)提供導(dǎo)電顆粒、單體和交聯(lián)劑W形成反應(yīng)混合物，
[0036] 所述單體由公式(II)表示:RSRbci = C2RSRb((X)m-R) (II)，其中；
[0037] 1?3、護(hù)、護(hù)彼此獨(dú)立，為氨或具有1至20個(gè)碳原子的控基；
[0038] X是間隔物;m為0至5的整數(shù)；
[0039] R是具有氮氧自由基官能團(tuán)的取代基或者氧化條件下能夠形成氮氧自由基的氮原 子；
[0040] (b)將所述反應(yīng)混合物加熱至反應(yīng)溫度，該反應(yīng)溫度大于單體的烙融溫度并大于 聚合反應(yīng)激活的溫度，當(dāng)至少5%的單體被轉(zhuǎn)化時(shí)，認(rèn)為所述聚合被激活；
[0041] (C)回收所述第二活性材料，優(yōu)選的，步驟(b)是在含有有機(jī)溶劑的反應(yīng)混合物中 進(jìn)行的，該有機(jī)溶劑相對(duì)于單體的總重量不超過300wt%，優(yōu)選的不超過200wt%，更優(yōu)選的 不超過lOOwt%，最優(yōu)選的不超過30wt%