用于鋰離子電池組的電極材料的制作方法
【專利說明】用于裡離子電池組的電極材料
[0001] 本發(fā)明設(shè)及電極材料，包含：
[0002] (a)至少一種通式（I)的化合物：
[000；3] Li(i+x)陽 iaC〇bMncMid](i-x)〇2 (I)
[0004] 其中各指數(shù)如下所定義：
[0005] X為0.01-0.05，
[0006] a為0.3-0.6，
[0007] b為0-0.35，
[000引 C 為 0.2-0.6，
[0009] 蝴 0-0.05，
[0010] a+b+c+d = l，
[0011] Mi為至少一種選自Ca、Zn、化、1'1、8曰、41的金屬，
[0012] (b)至少一種通式（II)的化合物：
[0013] LiFe(i-y)M2yP〇4 (II)
[0014] 其中 y 為 0-0.8，
[0015] M2為至少一種選自Ti、Co、Mn、Ni、V、Mg、Nd、化和Y的元素，含有至少一種其他的鐵-憐化合物，其呈固溶體的形式，處于組分(b)中，或處于疇(domain)中，
[0016] (C)呈導(dǎo)電晶型的碳。
[0017] 此外，本發(fā)明設(shè)及一種制造本發(fā)明電極材料的方法。此外，本發(fā)明設(shè)及本發(fā)明電極 材料的用途。
[0018] 裡離子蓄電池組是用于儲能的現(xiàn)代裝置。一直設(shè)想許多應(yīng)用領(lǐng)域，從小裝置如移 動電話和筆記本電腦到汽車電池組和其他用于電動性的電池組。電池組的各種組分，如電 解質(zhì)、電極材料和隔片，對于該電池組的性能具有決定性作用。一直特別注意的是陰極材 料。已經(jīng)提出了幾種材料，如憐酸鐵裡、裡鉆氧化物和裡儀鉆儘氧化物。盡管已經(jīng)進行了廣 泛研究，但迄今為止所發(fā)現(xiàn)的解決方案仍留有改進余地。
[0019] 在US 2007/059602中已經(jīng)公開了包含至少一種裡化過渡金屬氧化物和化P〇4的材 料。
[0020] 鐵的憐酸鹽鐵的憐酸鹽鐵的憐酸鹽在WO 2008/088180中已經(jīng)公開了包含兩種含 裡復(fù)合氧化物的某些混雜電極材料，其中一種優(yōu)選為憐酸鐵裡且另一種為裡過渡金屬氧化 物如 LiCo〇2 或 LiNii/3C〇i/3Mni/3〇2。優(yōu)選該 LiCo〇2 或 LiNii/3C〇i/3Mni/3〇2 分別表面涂有憐酸鐵 裡。所公開的材料顯示出改進的安全性能。
[0021] 然而，它們就其在各種溫度下，尤其是在45°C或更高的溫度下的容量而言，尤其是 就在該高溫下的容量損失而言仍留有改進余地。此外，也可能改進在更高溫度下如45°C或 更高下的循環(huán)穩(wěn)定性和C倍率性能(rate performance)。
[0022] 此外，由上述材料制造的電池和電池組的充電和放電行為仍留有改進余地。在許 多情況下，充電耗費大量時間。
[0023] 因此，本發(fā)明的目的是要提供具有改進的充電和放電行為的電池和電池組。理想 的是，該類電池和電池組在45°C或更高下也具有改進容量，尤其是與在該高溫下的容量損 失比較。此外，目的是要提供一種制造具有改進的充電和放電速度的電池和電池組的方法。 理想的是，該類電池和電池組在45°C或更高下也具有改進容量，尤其是與在該高溫下的容 量損失比較。
[0024] 因此，發(fā)現(xiàn)了開頭所定義的材料，下文也稱為本發(fā)明電極材料或根據(jù)本發(fā)明的電 極材料。
[0025] 本發(fā)明電極材料包含至少=種組分，即組分(a)、（b)和（C)。所述=種組分更詳細 在下文描述。
[0026] 組分(a)由通式（I)表征：
[0027] Li(i+x)[NiaC0bMncMid](i-x)〇2 (I)
[0028] 其中各指數(shù)如下所定義：
[0029] X為0.0 l-0.07，優(yōu)選至多 0.05，甚至更優(yōu)選0.02-0.04，
[0030] a 為 0.3-0.6,優(yōu)選0.32-0.50，
[0031] b 為 0-0.35,優(yōu)選0.20-0.33，
[0032] C 為 0.2-0.6,優(yōu)選0.30-0.40，
[0033] d為0-0.05,優(yōu)選d為0，
[0034] a+b+c+d = l，
[0035] Mi為至少一種選自化、211、化、1'1、8曰、41的金屬，并且在其中(1辛0的實施方案中，對 于m1優(yōu)選Al和Ti。
[0036] 在本發(fā)明的一個實施方案中，上述通式（I)設(shè)及組分(a)的電中性狀態(tài)。優(yōu)選組分 (a)為一種上述通式（I)的化合物。
[0037] 在本發(fā)明的一個實施方案中，組分(a)中至多5mo 1 %的氧化物離子可W被氣化物 替代。在其他實施方案中，組分(a)基本不含氣，即氣相對于氧化物低于I(K)PPm,或者甚至低 于試驗檢測的水平。氣化物含量可W通過重量分析測定，例如作為化F2,或者優(yōu)選通過離子 色譜法測定。
[0038] 組分(a)的合成可W分兩步進行。在第一步中形成前體，例如通過儀、儘和任選鉆 和/或Mi的水不溶性鹽，如碳酸鹽、氨氧化物、氨氧化物-碳酸鹽、氧化物和徑基氧化物 (0巧hy化oxide)的共沉淀。在第二步中將該前體與裡鹽如LiOH或Li2(X)3混合物并將所述混 合物般燒(燒制）。在本發(fā)明上下文中，將所述前體與相對于包括Mi在內(nèi)的過渡金屬的總和 而摩爾過量的裡化合物混合。就合成組分(a)而言水不溶性是指相應(yīng)前體在pH值為7且溫度 為20°C下溶解度為0.1肖八蒸饋水或更低。
[0039] 組分(b)為由通式(II)表征的材料：
[0040] LiFe(i-y)M2yP〇4 (II)
[0041 ]其中 y 為 0-0.8,優(yōu)選 0-0.2，
[0042] M2為至少一種選自1'1、(：〇、]\111、化、￥、]\%、刷、211和￥的元素，并且在其中7辛0的實施 方案中，優(yōu)選M 2選自Ti、Co和Mn，
[0043] 組分(b)含有至少一種其他的鐵-憐化合物，其呈固溶體的形式，處于通式（II)化 合物中，或處于疇中。例如，該其他的鐵-憐化合物可不均勻分布于組分(b)內(nèi)，例如在晶界 中。
[0044] 所述其他的鐵-憐化合物可選自鐵的憐酸鹽、鐵的亞憐酸鹽和鐵的憐化物。優(yōu)選鐵 的憐酸鹽如化P〇4和式化2P的鐵的憐化物。
[0045] 在優(yōu)選的實施方案中，所述其他的鐵-憐化合物選自化P〇4、Li3Fe2(P〇4)3、Fe3(P〇4)2 和Fe2P2〇7，甚至更優(yōu)選選自Fe3 (P〇4) 2和Fe2P2〇7。
[0046] 在固溶體中，不能檢測到相界，并且兩種或更多種化合物遍布于相應(yīng)材料而均勻 分散。
[0047] 在本發(fā)明的一個實施方案中，所述其他的鐵-憐化合物的量相對于通式（II)化合 物為0.01-10重量％，優(yōu)選至多5重量％。
[004引組分(b)可進一步含有雜質(zhì)如化203。
[0049] 疇可具有規(guī)則或不規(guī)則形狀且可具有0.1-Iwii的平均直徑。
[0050] 組分(b)可W根據(jù)各種方法，例如通過固態(tài)方法或沉淀方法制造。在一個實施方案 中，組分(b)可W通過膠凝法制備。膠凝法使得可W從合成的最早階段開始W納米尺度控制 材料結(jié)構(gòu)。通過蒸發(fā)水而使含有水溶性鐵（III)鹽如Fe(M)3)3或Fe2(S〇4)3，Li鹽如LiOH或 Li2C〇3,憐酸鹽源如NH祖2P化和還原劑如抗壞血酸W及任選至少一種M2的水溶性化合物，如 0〇(^3)2、]?11(側(cè)3)2、化（^3)2、￥0(腸3)2、￥0(：12、￥0(：13、211(：12、211(^3)2、]\%(側(cè)3)2等的水溶液 膠凝。得到干凝膠，隨后將其在300-400°C的溫度下干燥，然后機械處理并再次在450-550°C 下干燥，然后在700-825°C下般燒，優(yōu)選在氨氣氣氛下般燒。該還原劑，優(yōu)選抗壞血酸，也可 W用作碳源。
[0051] 在另一實施方案中，組分(b)可W由水不溶性鐵化合物作為鐵源在水熱條件下合 成。在該實施方案中，將水不溶性鐵(III)化合物如化地3、Fe3化、FeOOH或化(0H)3的含水渺漿 與至少一種還原劑如阱、水合阱、硫酸阱、徑胺、碳基還原劑如伯或仲醇，還原性糖，或抗壞 血酸，或還原性憐化合物如曲P〇3或其錠鹽混合。可W加入碳源如石墨、碳黑或活性炭。在還 原劑不帶有任何憐原子的情況下，加入憐酸鹽源，如憐酸、憐酸錠或憐酸(二)氨錠，尤其是 (畑4)2冊化或NH祉K)4。曲P〇3或其錠鹽與憐酸鹽源的組合也是可行的。然后使如此得到的渺 漿在100-350°C的溫度下在裡化合物如Li2〇)3、LiOH等存在下反應(yīng)，優(yōu)選反應(yīng)時間為1-24小 時。該反應(yīng)可W在1-100己的壓力下進行。然后除去水，接著般燒，例如在700-900°C下般燒， 優(yōu)選在氨氣氣氛下般燒。
[0052] 在另一實施方案中，組分(b)可W由水溶性鐵化合物作為鐵源在水熱條件下合成。 在該實施方案中，將水溶性鐵（II)化合物如FeS〇4 ? 7出0或水溶性鐵（III)化合物如Fe2 (S化)3 ? 7此0的水溶液與Li化合物如LiOH ?此0, W及憐化合物如曲P04、（NH4)3P化? 3出0、 NH4出Kk或(NH4)2HP化混合，加入或不加入任何還原劑如抗壞血酸，和/或加入或不加入聚乙 二醇(PEG)。然后將如此得到的溶液在120-190°C，優(yōu)選在175°CW上水熱加工。在水熱處理 之后，在大多數(shù)情況下將如此得到的粉末在更高溫度，例如600-800°C下處理。