Fe0.1202] (x取0.7，已取0.06，]\1為？6)；
[0094]I)分別稱取249.7g NiCl2.6H2O，583.1g MnSO4.H20,242.4g Fe(NO3)3.9H20配制金屬離子總濃度為0.5mol/L的混合鹽溶液10L，得到反應(yīng)液A;
[0095]2)在持續(xù)攪拌條件下，向上述反應(yīng)液A中緩慢加入下述反應(yīng)液B2，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)。
[0096]反應(yīng)液B2:氨水和氫氧化鈉的混合溶液，其中氨水濃度為0.2mol/L，氫氧化鈉濃度為5mol/L;
[0097 ] 通過調(diào)節(jié)反應(yīng)液出的流速，控制反應(yīng)液A的pH值為8。反應(yīng)液出的加入量以反應(yīng)液A中過渡金屬離子完全沉淀為標(biāo)準(zhǔn)。在本步的共沉淀反應(yīng)中，反應(yīng)時間為20小時，反應(yīng)液A的攪拌速度為300rpm。共沉淀反應(yīng)結(jié)束后，靜置15h，分離沉淀物并用去離子水洗滌至中性，然后將其在80°C條件下烘干，得到前驅(qū)體材料；
[0098]3)稱取277.1g Li2CO3,并將其與步驟2)得到的前驅(qū)體材料混和均勻，置于馬弗爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為750°C，焙燒時間為25h，然后經(jīng)冷卻、過篩，得到一次顆粒為納米晶粒、二次顆粒為球形的富鋰層狀相的核材料Li1.5N1.19Mn0.69Fe0.1202.5;
[0099]4)配制反應(yīng)液C，反應(yīng)液C與反應(yīng)液A具有相同的金屬離子比例和金屬離子總濃度，體積為4.3L。將步驟3)得到的富鋰層狀相材料加入到反應(yīng)液C中并進(jìn)行攪拌，使富鋰層狀相核材料在反應(yīng)液C中分散均勻，得到反應(yīng)液D;
[0?00] 5)在持續(xù)攪拌條件下，向上述反應(yīng)液D中緩慢加入反應(yīng)液B2，在控制條件與步驟2)相同的條件下，得到中間產(chǎn)物。
[0101]6)將上述中間產(chǎn)物置于馬弗爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為1000C，焙燒時間為8h，SP可原位生成以富鋰層狀相材料為核層，以原位生成的異質(zhì)尖晶石相為殼的鋰離子電池正極材料0.7[Li1.5N1.19Mn0.69Fe0.1202.5].0.3[L1.5N1.19Mn0.69Fe0.1202]。
[0102]圖6為實施例6制備的鋰離子電池正極材料的SEM圖。其中(a)為富鋰層狀相核層材WLi1.5N1.19Mn0.69Fe().1202.5，(b)為原位發(fā)展的異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料0.7[Li1.5N1.19Mn0.69Fe0.1202.5].0.3[L1.5N1.19Mn0.69Fe0.1202]。
[0103]圖12為實施例6制備的異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料的循環(huán)性能圖。
[0104]綜上所述，具有核殼結(jié)構(gòu)的富鋰層狀與尖晶石復(fù)合材料提高了材料的比容量和循環(huán)性能。因此，制備這種這種核殼結(jié)構(gòu)材料有希望能滿足市場上對高電壓、高比容量和寬電壓窗口材料的需求。
[0105]盡管上面結(jié)合圖對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的【具體實施方式】，上述的【具體實施方式】僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以作出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種原位發(fā)展的異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料，是以一次顆粒為納米晶粒，二次顆粒為球形的富鋰層狀相材料為核層、并在此核層材料的表面原位生成異質(zhì)尖晶石相殼層的復(fù)合材料，其表達(dá)式為X[Lil.5N1.25-aMn0.75-aM2a02.5].(1-X) [ L1.δΝ?0.25-aMn0.75-aM2a02]，式中0.7 < x<l,0<a < 0.25，M為Co、Fe、Cr和Al中的一種或者幾種任意比例的混合。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位發(fā)展的異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料，其特征是所述的核層為富鋰層狀相材料1^1.5則().25-￡^11().75-￡^[2302.5，所述的殼層為尖晶石相材料Li0.5NiQ.25-aMnQ.75-aM2aO2;富鋰層狀相核層材料是一次顆粒為納米晶粒組成的二次球形顆粒;尖晶石相殼層在富鋰層狀相核層的表面通過高溫焙燒條件下的離子擴(kuò)散原位生成;尖晶石相殼層均勻、完整、厚度可控地包覆富鋰層狀相核層;尖晶石相殼層和富鋰層狀相核層中N1、Mn和M的物質(zhì)的量之比相同；尖晶石殼層和富鋰層狀相核層間梯度過度，沒有明顯的相界。3.—種權(quán)利要求1所述的原位發(fā)展的異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料的制備方法，制備步驟包括: 1)將Ni鹽、Mn鹽和含有M的鹽溶于去離子水中，按照N1、Mn和M的物質(zhì)的量之比為(0.25-a): (0.75-a):2a的比例配制金屬離子總濃度為0.5-5.0mol/L的混合鹽溶液，得到反應(yīng)液A; 2)在持續(xù)攪拌條件下，向上述反應(yīng)液A中緩慢加入下述反應(yīng)液Bi或反應(yīng)液B2，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)， 反應(yīng)液Bi:氨水和碳酸鈉的混合溶液，其中氨水濃度為0.2mol/L，碳酸鈉濃度為2-4mol/L； 反應(yīng)液B2:氨水和氫氧化鈉的混合溶液，其中氨水濃度為0.2mol/L，氫氧化鈉濃度為2-12mol/L； 當(dāng)加入反應(yīng)液仏時，通過調(diào)節(jié)其流速，控制反應(yīng)液A的pH值為7.5-9;當(dāng)加入反應(yīng)液出時，通過調(diào)節(jié)其流速，控制反應(yīng)液A的pH值為10-13;反應(yīng)液B1、B2的總加入量以反應(yīng)液A中過渡金屬離子完全沉淀為標(biāo)準(zhǔn);在本步的共沉淀反應(yīng)中，反應(yīng)時間為20-28小時，反應(yīng)液A的攪拌速度為300-700rpm;共沉淀反應(yīng)結(jié)束后，靜置15-30h，分離共沉淀反應(yīng)產(chǎn)物并用去離子水洗滌至中性，然后將此共沉淀反應(yīng)產(chǎn)物在80-200°C條件下烘干，得到前驅(qū)體材料； 3)按照物質(zhì)的量之比L1:Mn為1.5:(0.75-a)的比例稱取Li2CO3,并與步驟2)得到的前驅(qū)體材料混和均勻，置于馬弗爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為750-1000°C，焙燒時間為8-25h，然后經(jīng)冷卻、過篩，得到一次顆粒為納米晶粒、二次顆粒為球形的富鋰層狀相的核材料Lil.5N1.25-aMn0.75-aM2a〇2.5 ； 4)配制與反應(yīng)液A相同組份和相同金屬離子比例的反應(yīng)液C，反應(yīng)液C與反應(yīng)液A中所含的過渡金屬離子總物質(zhì)的量之比為(1-x):x，將步驟3)得到的富鋰層狀相材料加入到反應(yīng)液C中并進(jìn)行攪拌，使富鋰層狀相核材料在反應(yīng)液C中分散均勻，得到反應(yīng)液D; 5)在持續(xù)攪拌條件下，向上述反應(yīng)液D中緩慢加入反應(yīng)液Bi或反應(yīng)液B2，本步驟的控制條件與步驟2)相同，得到中間產(chǎn)物； 6)將上述步驟5)中間產(chǎn)物置于馬弗爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為600-1000°C，焙燒時間為8-25h，即可原位生成以富鋰層狀相材料為核層，以原位生成的異質(zhì)尖晶石相為殼的鋰離子電池正極材料X[Lil.5N1.25-aMn0.75-aM2a02.5].( 1~X) [L1.5祖0.25-aMn0.75-aM2aC>2]。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的Ni鹽、Mn鹽和含有M的鹽為相應(yīng)金屬的硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽或氯化物。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟6)的焙燒過程中不需再加入額外的L1H或Li鹽Li2CO3、LiN03或CH3COOLi,金屬元素依靠高溫下的濃差迀移原位反應(yīng)形成尖晶石相殼層。
【專利摘要】一種原位發(fā)展的異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料及其制備方法，是以富鋰層狀相材料為核層、并在此核層的表面原位生成異質(zhì)尖晶石相的復(fù)合材料，其制備步驟如下：通過碳酸鹽或者氫氧化物共沉淀法制備含有Ni、Mn和M的富鋰層狀相材料，然后將其分散于Ni，Mn和M的混合鹽溶液(溶液中Ni、Mn和M的物質(zhì)的量之比與富鋰層狀材料相同)中，再次進(jìn)行共沉淀反應(yīng)得到混合金屬碳酸鹽(或金屬氫氧化物)包覆的富鋰層狀材料，在不加入Li源的條件下，將其進(jìn)行高溫焙燒即可得到原位發(fā)展的異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料。本發(fā)明的優(yōu)點是：殼層對核層形成均勻、完整、厚度可控地包覆，核層和殼層之間沒有明顯的相界，提高了材料的電化學(xué)性能。
【IPC分類】H01M10/0525, H01M4/525, B82Y40/00, B82Y30/00, H01M4/505, H01M4/58, H01M4/36, H01M4/485
【公開號】CN105514362
【申請?zhí)枴緾N201510868600
【發(fā)明人】張聯(lián)齊, 馬春龍, 張洪周
【申請人】天津理工大學(xué)
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2015年12月1日