一種原位發(fā)展的異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種移動式電器，如手機(jī)、相機(jī)、筆記本電腦等。正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，開發(fā)高能量密度的鋰離子電池正極材料已成為目前研究的熱點。
[0003]近年來層狀富鋰層狀相和尖晶石相的復(fù)合材料得到了廣泛的研究。J.PowerSources ,2013，240:193.報道了一種制備富鋰層狀相和尖晶石相復(fù)合材料的方法:首先制備N1、Mn的氫氧化物共沉淀前驅(qū)體，然后按照化學(xué)計量比將其和鋰鹽混合焙燒，得到兩相均勻分布的復(fù)合材料，這種方法制備的復(fù)合材料并非是一種核殼結(jié)構(gòu)的材料，沒有形成一種材料對另一種材料的完整包覆。Adv.Mater.,2013,25: 3722報道了一種在富鋰層狀材料表面包覆尖晶石材料的方法:首先將富鋰層狀材料表面包覆一層錳鹽，然后通過焙燒共融在表面形成尖晶石相，進(jìn)而制備尖晶石相包覆的富鋰層狀材料的方法，但所報道的這種方法所制備的復(fù)合材料尖晶石相和富鋰層狀相中的過渡金屬元素比例不同，不利于形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、厚度可控的核殼結(jié)構(gòu)的兩相復(fù)合材料。Phys.Chem.Chem.Phys.,2015,17:1257也提出了一種尖晶石相包覆富鋰層狀材料的方法:按照尖晶石材料LiN1.5Μηι.5θ4的化學(xué)計量比配制L1、Ni和Mn的醋酸鹽溶液，將層狀富鋰材料分散其中，將溶劑蒸干后再焙燒，使材料表面生成尖晶石相材料，從而制得所設(shè)計的尖晶石包覆的富鋰層狀相材料，這種在材料表面添加鋰鹽生成的尖晶石殼層與富鋰層狀核層之間存在明顯的相界，較大的界面阻抗，且在循環(huán)過程中由于兩相膨脹率的不同易發(fā)生核層和殼層的分離，影響材料電化學(xué)性能的發(fā)揮。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，提供一種原位發(fā)展的異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料及其制備方法。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0006]—種原位發(fā)展的異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料，該鋰離子電池正極材料以一次顆粒為納米晶粒，二次顆粒為球形的富鋰層狀相材料Lil.5NiQ.25-aMn().75-aM2a02.5為核層、并在此核層的表面原位生成異質(zhì)尖晶石相LiQ.5NiQ.25-aMn().75-aM2a02的復(fù)合材料，其化學(xué)表達(dá)i^Sx[Lil.5N1.25—aMn0.75—aM2a02.5].( l~x) [ L1.5祖0.25-aMn0.75-aM2a〇2 ]，式中0.7 < X<1 ,0 < a <
0.25，1為0)、？6、0和41中的一種或者幾種任意比例的混合。其中，尖晶石相殼層是在富鋰層狀相核層的表面通過高溫焙燒條件下的離子擴(kuò)散原位生成;尖晶石相殼層均勻、完整、厚度可控地包覆富鋰層狀相核層;尖晶石相殼層和富鋰層狀相核層中N1、Mn和M的物質(zhì)的量之比相同；尖晶石殼層和富鋰層狀相核層間梯度過度，沒有明顯的相界。
[0007]以上所述原位發(fā)展的異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料的制備步驟如下:
[0008]1.將N1、Mn和含有M的硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽或者氯化物溶于去離子水中，按照N1、Mn和M的物質(zhì)的量之比為(0.25-a):(0.75-a):2a的比例配制金屬離子總濃度為0.5-
5.0mol/L的混合鹽溶液，得到反應(yīng)液A;
[0009]2.在持續(xù)攪拌條件下，向上述反應(yīng)液A中緩慢加入下述反應(yīng)液Bi或反應(yīng)液B2，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，
[0010]反應(yīng)液Bi:氨水和碳酸鈉的混合溶液，其中氨水濃度為0.2mol/L，碳酸鈉濃度為2-4mol/L；
[OO11 ] 反應(yīng)液B2:氨水和氫氧化鈉的混合溶液，其中氨水濃度為0.2mol/L，氫氧化鈉濃度為2-12mol/L
[0012]當(dāng)加入反應(yīng)液仏時，通過調(diào)節(jié)其流速，控制反應(yīng)液的pH值為7.5-9;當(dāng)加入反應(yīng)液B2時，通過調(diào)節(jié)其流速，控制反應(yīng)液A的pH值為10-13。反應(yīng)液B1、B2的總加入量以反應(yīng)液A中過渡金屬離子沉淀完全為標(biāo)準(zhǔn)。在本步的共沉淀反應(yīng)中，反應(yīng)時間為20-28小時，反應(yīng)液A的攪拌速度為300-700rpm。共沉淀反應(yīng)結(jié)束后，靜置15-30h，分離共沉淀反應(yīng)產(chǎn)物并用去離子水洗滌至中性，然后將此共沉淀反應(yīng)產(chǎn)物在80-200°C條件下烘干，得到前驅(qū)體材料；
[0013]3.按照物質(zhì)的量之比L1:Mn為1.5:(0.75_a)的比例稱取Li2CO3，并將其與步驟2得到的前驅(qū)體材料混和均勻，置于馬弗爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為750-1000°C，焙燒時間為8-25h，然后經(jīng)冷卻、過篩，得到一次顆粒為納米晶粒、二次顆粒為球形的富鋰層狀相的核材料
Lil.5N1.25-aMn0.75-aM2a〇2.5 ；
[0014]4.配制與反應(yīng)液A相同組份和相同金屬離子比例的反應(yīng)液C，反應(yīng)液C與反應(yīng)液A中所含的過渡金屬離子物質(zhì)的量之比為(1-x):x，將步驟3得到的富鋰層狀相材料加入到反應(yīng)液C中并進(jìn)行攪拌，使富鋰層狀相材料在反應(yīng)液C中分散均勻，得到反應(yīng)液D;
[0015]5.在持續(xù)攪拌條件下，向上述反應(yīng)液D中緩慢加入反應(yīng)液Bi或反應(yīng)液B2，本步驟的控制條件與步驟2相同，得到中間產(chǎn)物。
[0016]6.將上述步驟5中間產(chǎn)物置于馬弗爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為600-1000°C，焙燒時間為8-25h，金屬元素依靠高溫下的濃差迀移反應(yīng)形成表層的尖晶石相材料，即可原位生成以富鋰層狀相材料為核層，以原位生成的異質(zhì)尖晶石相為殼的鋰離子電池正極材料X[Lil.5N1.25-aMn0.75-aM2a〇2.5].( 1~X) [L1.δΝ?ο.25-aMn0.75-aM2a〇2]。
[0017]本發(fā)明的有益效果是:
[0018]本發(fā)明方法制備的原位發(fā)展的異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料核層和殼層之間沒有明顯的相界，不存在兩相間的界面阻抗，避免了核層和殼層在充放電過程中由于膨脹率不同而產(chǎn)生的分離。該方法制備的核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合正極材料可使材料的電壓適用范圍提高到2.0V-4.95V，既保留了富鋰層狀相材料的高容量，又提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性;同時，由于富鋰層狀相材料首次不可逆容量大，在尖晶石相殼材料存在的情況下，部分未迀回到富鋰層狀相晶格中的鋰會暫時進(jìn)入到尖晶石相材料的晶格中，兩相材料的復(fù)合起到了協(xié)同作用，提高了正極材料的首次效率；同時，該材料制備工藝可控性良好，大規(guī)模制造成本低廉，工藝重復(fù)性高，批次穩(wěn)定性好，適于規(guī)?；a(chǎn)，可以滿足市場上對高電壓、高比容量鋰離子電池正極材料的需求。
【附圖說明】
[0019]圖1為實施例1制備的鋰離子電池正極材料的SEM圖。其中(a)為富鋰層狀相核層材料Li1.5N1.15Mn0.65Co0.202.5 , (b)為原位發(fā)展的異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料0.9[Li1.5N1.15Mn0.65Co0.202.5].0.1 [L1.5N1.15Mn0.65Co0.2O2]。
[0020]圖2為實施例2制備的鋰離子電池正極材料的SEM圖。其中(a)為富鋰層狀相核層材WLi1.5N1.2oMn().7()Cr().1Ο2.5，(b)為原位發(fā)展的異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料0.7[Li1.5N1.2oMn0.7oCr0.102.5].0.3[L1.5N1.2Mn0.7Cr0.102]。
[0021]圖3為實施例3制備的鋰離子電池正極材料的SEM圖。其中(a)為富鋰層狀相核層材WLi1.5N1.2oMn().7()Fe().()3Al().()702.5，(b)為原位發(fā)展的異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料0.8[Li1.5N1.2oMn0.7oFe0.03Al0.0702.5].0.2[L1.5N1.2Mn0.7Fe0.03Al0.0702!^^40
[0022]圖4為實施例4制備的鋰離子電池正極材料的SEM圖。其中(a)為富鋰層狀相核層材WLi1.5N1.2 5Mn0.7502.5，(b)為原位發(fā)展的異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料0.9[Li1.5N1.25Mn0.7502.5].0.1 [L1.5N1.25Mn0.75O2]。
[0023]圖5為實施例5制備的鋰離子電池正極材料的SEM圖。