中，黑點(diǎn)表示該玻璃 陶瓷以及空心圓表示該玻璃。
[0091] 從圖6(a)中，表明了在67Na2S-33P2S5*，在所述玻璃態(tài)與所述玻璃陶瓷態(tài)之間的 電導(dǎo)率幾乎沒有差異。從圖6(b)-(d)中，表明了在70Na2S-30P2S5、75Na 2S-25P2SdP80Na2S-20P2S5中，在所述玻璃態(tài)與所述玻璃陶瓷態(tài)之間的電導(dǎo)率的結(jié)果是不同的。尤其在這前二者 中，所述玻璃陶瓷態(tài)比所述玻璃態(tài)表現(xiàn)出更高的電導(dǎo)率。
[0092] 另外，表1表明的是測(cè)得的玻璃和玻璃陶瓷的導(dǎo)電活化能(Ea)的結(jié)果和在室溫下 的電導(dǎo)率的值在表1中，G是指所述玻璃以及GC是指所述玻璃陶瓷。并且，圖7中全部表明了 表1的結(jié)果。在圖7中，黑點(diǎn)以及黑三角代表所述玻璃陶瓷而空心圓以及空心三角代表所述 玻璃。
[0093] 表 1
[0094]
[0095] 從圖7和表1中確定的是在所述玻璃態(tài)以及所述玻璃陶瓷態(tài)之間的電導(dǎo)率以及導(dǎo) 電活化能是不同的。
[0096] 圖8和圖9分別表明的是在熱處理后的eTNasS-SSPsS^TONasS-SOPsShTSNasS-SSPsSs 以及 80Na2S-20P2S^XRD 圖譜和 31PMAS-匪R。 圖 8也表明 了在下述文獻(xiàn) A 中公開的 Na3PS4晶體（四方晶）的XRD圖譜。
[0097] 文獻(xiàn)A:M. Jansen等，固態(tài)化學(xué)期刊（Journal of Solid State Chemistry)，92 (1992),110ο
[0098] 從圖8中確定的是相對(duì)于圖I由于出現(xiàn)了來自于晶體結(jié)構(gòu)的峰，四種類型的Na2S-P2S5#于玻璃陶瓷態(tài)。從圖8中也確定了，盡管在80Na2S-20P2S 5中得到了與Na3PS4晶體相同 的峰圖譜，但是由于隨著的似巧摩爾百分?jǐn)?shù)變小得到了不同于Na 3PS4晶體的圖譜，認(rèn)為存在 不同于Na3PS4晶體的晶體析出。尤其對(duì)于75Na 2S-25P2S5，盡管在2Θ處測(cè)得的圖譜與四方晶 Na3PS4的圖譜類似，但由于沒有觀察到峰的裂分，因此認(rèn)為存在四方晶Na3PS 4。而且，在 67Na2S-33P2S#，無法確認(rèn)晶體，預(yù)測(cè)有未知晶體的析出。在70Na2S-30P2S#，還發(fā)現(xiàn)了 67Na2S-33P2SdP75Na2S-25P2S 5 的圖譜結(jié)合的圖譜。
[0099] 從圖9中可知，在75Na2S-25P2SdP80Na2S-20P2S^來自于PS43-的峰最為顯著，以及 在67Na2S-33P2S 5中來自于P2S74-的峰最為顯著。在70Na2S-30P2S5中來自于PS4 3-和P2S74-的兩 個(gè)峰都很顯著。
[0100] (正極的制備）
[0101] 按重量（總重：15.5mg)百分比25 :25:50稱量作為正極活性材料的Na2S、作為導(dǎo)電 劑的乙炔黑(HS-100,日本電氣化學(xué)工業(yè)公司制造）以及由上述75Na2S-25P2S 5制成的作為固 體電解質(zhì)的玻璃陶瓷。
[0102]使用研缽將該正極活性材料以及導(dǎo)電劑混合10分鐘?；旌虾螅瑢⒌玫降膬煞N成分 的混合物與固體電解質(zhì)一起經(jīng)與上述相同的機(jī)械研磨處理。將得到的三種成分的混合物擠 壓得到直徑為IOmm以及厚度為100μπι的正極。
[0103](負(fù)極）
[0104] 至于負(fù)極，使用直徑為9mm以及厚度為0.1 mm的銦（In)箱。
[0105](全固體二次電池的制備）
[0106]將得到的正極、固體電解質(zhì)（75Na2S_25P2S5)以及負(fù)極按順序?qū)盈B在一起，并且使 用不銹鋼將得到的層疊體夾持在中間，該不銹鋼作為正極集電體和負(fù)極集電體，隨后通過 擠壓以得到全固體二次電池。將得到的全固體二次電池進(jìn)行下述充電-放電測(cè)試。
[0107] 充電-放電的條件:在室溫下，電流密度為0.013mA/cm2以及電位范圍為0-3V(相對(duì) 于Na)。
[0108] 圖10表明的是所得到的全固體二次電池的充電-放電曲線。從圖10可知，所得到的 全固體二次電池在第一次充電中顯示的容量約為200mAh/g。另外，即使在第二次及以后的 充電中，顯示的容量也約為80mAh/g，可知所得到的全固體二次電池具有足夠的容量。
[0109] 對(duì)比例1
[0110] 按40:60:6的重量比（總重：1511^)稱量作為正極活性材料的似().44]?11〇 2、由實(shí)施例1 中75Na2S-25P2S5制成的作為電解質(zhì)的玻璃陶瓷以及作為導(dǎo)電劑的乙炔黑，隨后通過混合以 及擠壓得到正極。
[0111] Na〇.44Mn02的制備如所述：首先，按摩爾比0.55:1稱量Na2Ok和Mn2〇 3。在研缽中將 Na2⑶4和Mn2O3混合30分鐘。將得到的混合物擠壓以制備成球狀物后，在800°C下煅燒12小 時(shí)。將得到的煅燒后的產(chǎn)品進(jìn)行與實(shí)施例1相同的機(jī)械研磨處理以得到Na Q.44Mn02。
[0112] 至于固體電解質(zhì)層，使用與實(shí)施例1相同的固體電解質(zhì)層。
[0113] 至于負(fù)極，使用的是在充電階段的初期，金屬鈉沉積在作為集電體的不銹鋼上的 這樣的負(fù)極。
[0114] 全固體二次電池的制備，除了使用的是上述正極、固體電解質(zhì)層和負(fù)極以外，按照 與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。
[0115] 圖11表明的是所得到的全固體二次電池的充電-放電曲線。從圖11可知所得到的 全固體二次電池在第一次充電中顯示的容量約為36mAh/g，對(duì)比于實(shí)施例1的電池，該容量 顯然較低。
[0116] 實(shí)施例2
[0117] 按重量(總重:4.8mg)百分比25:25:50稱量作為正極活性材料的Na2S、作為導(dǎo)電劑 的乙炔黑(HS-100,電氣化學(xué)工業(yè)公司制造）以及由上述75Na 2S-25P2S5制成的作為固體電解 質(zhì)的玻璃陶瓷。
[0118] 將該正極活性材料在脫水甲苯中在轉(zhuǎn)速為230rpm下經(jīng)機(jī)械研磨處理10小時(shí)（用于 該處理的裝置與實(shí)施例1中的相同）。將導(dǎo)電劑添加到經(jīng)處理過的正極活性材料中之后，將 該混合物在轉(zhuǎn)速為370rpm下經(jīng)機(jī)械研磨處理10小時(shí)。將得到的兩種成分的混合物與固體電 解質(zhì)一起在轉(zhuǎn)速為300rpm下進(jìn)行機(jī)械研磨處理30分鐘。將得到的三種成分的混合物進(jìn)行擠 壓以得到正極。
[0119] (負(fù)極）
[0120] 按重量（總重：42. Img)百分比70: 30稱量作為負(fù)極活性材料的錫（Sn)和由上述 75Na2S-25P2S5制成的作為固體電解質(zhì)的玻璃陶瓷。
[0121] 在研缽中將該負(fù)極活性材料以及導(dǎo)電劑混合10分鐘。將得到的兩種成分的混合物 進(jìn)行擠壓以得到負(fù)極。
[0122](全固體二次電池的制備）
[0123] 根據(jù)與實(shí)施例1相同的方式從所得到的正極、固體電解質(zhì)層75Na2S_25P2S5以及負(fù) 極來制備全固體二次電池。將得到的全固體二次電池進(jìn)行下述充電-放電測(cè)試。
[0124] 充電-放電的條件:在室溫下，電流密度為0.013mA/cm2以及電位范圍為0-3V(相對(duì) 于Na-Sn)〇
[0125] 圖12表明的是所得到的全固體二次電池的充電-放電曲線。從圖12可知，所得到的 全固體二次電池在第一次充電中顯示的容量約為750mAh/g。另外，即使在第二次及以后的 充電中，顯示的容量約為300mAh/g，可知所得到的全固體二次電池具有足夠的容量。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種通式（I):Na2s-Mxsy表示的離子導(dǎo)電玻璃陶瓷，其中，Μ選自P、Si、Ge、B和A1;X和y 是根據(jù)M的種類成化學(xué)計(jì)量比的整數(shù)；并且含有的Na2S的量為高于67摩爾％且低于80摩 爾％。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子導(dǎo)電玻璃陶瓷，其中，所述Na2S-MxSy是Na2S-P2S5。3. -種根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的離子導(dǎo)電玻璃陶瓷的制備方法，其中，該方法包括以 下步驟： 將得到通式（I):Na2S-MxSy的含有預(yù)定比例的的原料混合物經(jīng)機(jī)械研磨處理 制備成玻璃的步驟;以及 將該玻璃在玻璃化溫度以上的溫度下經(jīng)過熱處理來將該玻璃轉(zhuǎn)化為離子導(dǎo)電玻璃陶 瓷的步驟。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的離子導(dǎo)電玻璃陶瓷的制備方法，其中，使用行星式球磨機(jī)，在 轉(zhuǎn)速為50-600轉(zhuǎn)/分鐘、處理時(shí)間為0.1-50小時(shí)且每lkg所述原料混合物用l-100kWh的條件 下進(jìn)行所述機(jī)械研磨處理。5. -種全固體二次電池，所述全固體二次電池至少包括正極、負(fù)極以及固體電解質(zhì)層， 所述固體電解質(zhì)層配置在所述正極和所述負(fù)極之間，其中，所述固體電解質(zhì)層含有權(quán)利要 求1或2所述的離子導(dǎo)電玻璃陶瓷。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種低溫操作型的鈉全固體二次電池。由于低溫操作型的鈉全固體二次電池是非常新的技術(shù)，為了實(shí)際地裝配到電池上，在選擇需要的正極活性材料方面仍有充足的研究空間。本發(fā)明通過下述構(gòu)成，從而能夠提供一種不依賴鋰的資源量的、高容量的低溫操作型的鈉全固體二次電池，所述構(gòu)成即為在全固體二次電池中，正極含有含Na2Sx(x＝1-8)的正極活性材料；固體電解質(zhì)層含有由通式(I)：Na2S-MxSy表示的離子導(dǎo)電玻璃陶瓷，其中，M選自P、Si、Ge、B和Al；x和y是根據(jù)M的種類成化學(xué)計(jì)量比的整數(shù)；并且含有的Na2S的量為高于67摩爾％且低于80摩爾％。
【IPC分類】H01M10/39, H01M4/58
【公開號(hào)】CN105470505
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510802265
【發(fā)明人】林晃敏, 辰巳砂昌弘
【申請(qǐng)人】公立大學(xué)法人大阪府立大學(xué)
【公開日】2016年4月6日
【申請(qǐng)日】2012年7月25日
【公告號(hào)】CN103620855A, CN103620855B, US20140154585, WO2013015321A1