陶瓷的具體實(shí)例為似 23-?235、他23-3丨32、他 23-6632、他23-B2S3和Na2S_AhS3,其中，尤其優(yōu)選為Na2S_P2S5。而且，也可以在其中添加另一種離子導(dǎo)電材 料例如NaI或Na 3PO4等。所述固體電解質(zhì)層中，所述離子導(dǎo)電玻璃陶瓷的量?jī)?yōu)選為90重量％ 以上，更優(yōu)選地為100重量％。
[0052] 另外，Na2S-MxSy含有的Na2S的含量為高于67摩爾％且低于80摩爾％。當(dāng)該含量在 這個(gè)范圍之內(nèi)時(shí)，相對(duì)于相應(yīng)的玻璃能夠增大離子電導(dǎo)率。例如，Na 2S的比例可以為79摩 爾％、70摩爾％、60摩爾％、50摩爾％、40摩爾％、30摩爾％、20摩爾％或10摩爾％。更優(yōu)選為 含有高于70摩爾％且低于80摩爾％的他以，以及更進(jìn)一步優(yōu)選為含有73-77摩爾％的似以。
[0053] 所述離子導(dǎo)電玻璃陶瓷可以處于在非晶態(tài)的玻璃成分中分散著晶體部分的這樣 的物態(tài)。相對(duì)于玻璃陶瓷的總量，所述晶體部分的比例優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選為80重 量％以上。上述比例例如可以為50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或90重量％。所述 晶體部分的比例可以通過(guò)固體核磁共振(NMR)測(cè)得。
[0054] 另外，優(yōu)選為沒(méi)有玻璃化點(diǎn)的玻璃陶瓷，該玻璃化點(diǎn)存在于相應(yīng)的玻璃中。
[0055]所述固體電解質(zhì)層的厚度優(yōu)選為1-1000μηι，更優(yōu)選為1-200μηι。例如，該厚度可以 為 Iym、I OOym、200ym、300ym、400ym、500ym、600ym、700ym、800ym、900ym 或 I OOOym。例如，該固 體電解質(zhì)層可以為通過(guò)擠壓其原料制備成的球狀物。
[0056] -種制備上述離子導(dǎo)電玻璃陶瓷的方法，例如，該方法包括下述步驟：
[0057] (i)將含有預(yù)定比例的Nai^PMxSy(得到通式（I) =Na2S-MxSy)的原料混合物經(jīng)機(jī)械 研磨處理制備成玻璃的步驟；以及
[0058] (ii)將該玻璃在玻璃化點(diǎn)以上的溫度下經(jīng)過(guò)熱處理來(lái)將該玻璃轉(zhuǎn)化為離子導(dǎo)電 玻璃陶瓷的步驟。
[0059] (1)步驟(1):
[0060] 在步驟（i)所述機(jī)械研磨處理過(guò)程中，對(duì)于其處理裝置以及處理?xiàng)l件沒(méi)有具體限 定，只要上述原料能夠充分混合并反應(yīng)即可。
[0061] 至于處理裝置，通?？梢允褂们蚰C(jī)(ball mill)。因?yàn)榍蚰C(jī)能夠獲得大量的機(jī) 械能，因而被優(yōu)選。在所述球磨機(jī)中，優(yōu)選為一種行星式球磨機(jī)(planet-type ball mill)， 因?yàn)榍蚰ス?pot)沿著自身的軸旋轉(zhuǎn)同時(shí)支撐盤(stand plate)繞著周圍旋轉(zhuǎn)，因此有效地 產(chǎn)生高沖擊能。
[0062]可以根據(jù)所使用的處理裝置適當(dāng)?shù)卦O(shè)定處理?xiàng)l件。例如，在使用球磨機(jī)的時(shí)候，如 果轉(zhuǎn)速更高和/或處理時(shí)間更長(zhǎng)，那么上述原料就能夠更均勻地混合并反應(yīng)。另外，當(dāng)表述 為A和/或B時(shí)，所述術(shù)語(yǔ)"和/或"指A、B或者A和B。更具體地，當(dāng)使用所述行星式球磨機(jī)時(shí)，該 條件例如可以為:轉(zhuǎn)速為50-600轉(zhuǎn)/分鐘，處理時(shí)間為0.1-50小時(shí)和每Ikg所述原料混合物 用I-IOOkWh。所述轉(zhuǎn)速例如可以為50rpm、lOOrprn、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm或 600rpm。所述處理時(shí)間例如可以為0.1小時(shí)、10小時(shí)、20小時(shí)、30小時(shí)、40小時(shí)或50小時(shí)。處理 的電功率例如可以為6kWh/ Ikg的原料混合物、10kWh/lkg的原料混合物、20kWh/ Ikg的原料 混合物、30kWh/lkg的原料混合物、40kWh/ Ikg的原料混合物、50kWh/lkg的原料混合物或 60kWh/lkg的原料混合物。更優(yōu)選的處理?xiàng)l件可以為：200-500rpm的轉(zhuǎn)速，1-20小時(shí)的處理 時(shí)間和6-50kWh/lkg的原料混合物。
[0063] (2)步驟（ii)
[0064]將在上述步驟（i)中獲得的玻璃經(jīng)熱處理轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子導(dǎo)電玻璃陶瓷。這種熱處理 在玻璃化點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行。
[0065] 該玻璃化點(diǎn)（Tg)隨他$與1而的比例而改變，例如，在Na2S-P2S 5情況下，該1^在180_ 200°C范圍之內(nèi)。Tg例如可以為180°(3、185°(3、190°(3、195°(3或200°(3。第一結(jié)晶溫度（1'。)在 190-240°C 范圍之內(nèi)。Tc 例如可以為 190°(3、200°(3、210°(3、220°(3、230°(3或240°(3。盡管用于熱 處理的溫度的上限沒(méi)有具體限定，通常為該第一結(jié)晶溫度+l〇〇°C。
[0066] 熱處理時(shí)間是使得該玻璃能夠轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子導(dǎo)電玻璃陶瓷的時(shí)間，當(dāng)該熱處理溫度 高或低時(shí)，相應(yīng)地該時(shí)間變得短或長(zhǎng)。所述熱處理時(shí)間通常在0.1-10小時(shí)范圍之內(nèi)。所述熱 處理時(shí)間例如可以為0.1小時(shí)、3小時(shí)、5小時(shí)、7小時(shí)、9小時(shí)或10小時(shí)。
[0067] (負(fù)極）
[0068] 對(duì)于所述負(fù)極沒(méi)有具體限定。所述負(fù)極可以僅含有負(fù)極活性材料或還可以與粘合 劑、導(dǎo)電劑、電解質(zhì)等混合。
[0069] 至于所述負(fù)極活性材料，例如可以為金屬（例如Na、In或Sn)、Na合金、石墨、硬碳 (hard carbon)以及各種過(guò)渡金屬氧化物(例如Li4/3Ti5/3〇4、Na3V2(P〇4)3和SnO)。所述負(fù)極中 的所述負(fù)極活性材料占的比例的范圍設(shè)定成與所述正極中的所述正極活性材料占的比例 大約相同的范圍。
[0070] 至于所述粘合劑、所述導(dǎo)電劑以及所述電解質(zhì)，可以使用上述所列的用于所述正 極中的任意一種。
[0071] 所述負(fù)極例如可以通過(guò)擠壓將所述負(fù)極活性材料選擇性地與粘合劑、導(dǎo)電劑、電 解質(zhì)等混合而得的混合物制備成球狀物。當(dāng)將由金屬或合金形成的金屬片(箱)用作負(fù)極活 性材料時(shí)，可以直接使用該金屬片(箱)本身。
[0072] 所述負(fù)極可以在集電體例如不銹鋼、Al或Cu的上面來(lái)形成。
[0073]全固體二次電池的制備方法：
[0074] 所述全固體二次電池例如可以通過(guò)將所述正極、所述固體電解質(zhì)層以及所述負(fù)極 層疊后通過(guò)擠壓來(lái)制備得到。
[0075] 實(shí)施例
[0076] 以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明，但這些實(shí)施例并沒(méi)有限定本發(fā)明。
[0077] 實(shí)施例1
[0078](固體電解質(zhì)層的制備）
[0079] 步驟(i):機(jī)械研磨處理
[0080] 將Na2SUldrich制造;純度:99%)和P2S 5Uldrich制造;純度:99%)分別以摩爾比 67:33、70:30、75:25和80:20投入行星式球磨機(jī)中。投入之后，進(jìn)行機(jī)械研磨處理，分別獲得 67Na2S-33P2S5、70Na2S-30P2S5、75Na 2S-25P2S5 或 80Na2S-20P2S5。
[0081 ] 至于行星式球磨機(jī)，使用Fritsch制造的Pulverisette P-7,其中，球磨罐和球由 Zr〇2制成，以及使用將直徑為4mm的500個(gè)球放置在45ml的球磨罐中的磨機(jī)。在干燥的氮?dú)?氛下，手套箱中在室溫以轉(zhuǎn)速為510rpm進(jìn)行機(jī)械研磨處理20小時(shí)。
[0082] 同時(shí)，上述制備方法與Akitoshi Hayashi等在《非晶固體雜志》第356卷（2010年） 第2670-2673頁(yè)(Akitoshi Hayashi,et al.,Journal of Non-Crystalline Solids,356 (2010) ,pages 2670to 2673)上發(fā)表的"實(shí)驗(yàn)"中的描述一致。
[0083] 將80mg上述四種Na2S-P2S5中的每一種（壓力：370MPa/cm 2)擠壓，制備成直徑為 IOmm以及厚度約Imm的球狀物。
[0084]對(duì)于以上所得的玻璃，其XRD圖譜如圖1所示，其DTA曲線如圖2所示，其拉曼光譜如 圖3所示，圖3的部分放大如圖4所示，以及其31PMS-NMR如圖5所示。
[0085] 從圖 1 可知，表明的是對(duì)于 67Na2S-33P2S5、70Na2S-30P2S5 和 75Na2S-25P2S5 制備了一 種非晶體材料，以及對(duì)于80Na2S-20P2S5，除了非晶體物質(zhì)以外還殘留有部分的Na 2S。
[0086] 從圖 2可知，在全部 67Na2S-33P2S5、70Na2S-30P2S5、75Na 2S-25P2S5和80Na2S-20P2S5 中確定了玻璃化點(diǎn)，因此確定了這些非晶體材料是玻璃態(tài)，另外，該玻璃化點(diǎn)介于180°C和 200°C之間。
[0087] 從圖3和圖4可知，對(duì)于67Na2S_33P2S5,來(lái)自于P2S7 4-的峰最為顯著。對(duì)于70Na2S-30P2S5,來(lái)自于P 2S74,峰隨著Na2S的比例的增加而降低，替代該峰的，是有所增加的來(lái)自于 PS43-的峰；以及對(duì)于75Na2S-25P2SdP80Na 2S-20P2S5，來(lái)自于PS43-的峰最為顯著。另外，由于 無(wú)法獲得Na 2S-P2S5體系的數(shù)據(jù)，因而通過(guò)Li2S-P2S 5體系中的數(shù)據(jù)推算出圖3和圖4中的峰為 來(lái)自于PS43'P2S741PP 2S64_。更具體地，推算出的PS43'P2S7 41PP2S64^峰為在419CHT1、 406cm-$^382011'
[0088]圖5具有與圖3和圖4相同的趨勢(shì)。
[0089] 步驟（ii):熱處理
[0090]將含有上述四種玻璃中的每一種的球狀物從室溫（25°C)開(kāi)始加熱至280°C(不低 于結(jié)晶溫度），以便將該玻璃制成玻璃陶瓷。而且，在達(dá)到280°C后，將該玻璃陶瓷冷卻至室 溫以得到直徑IOmm和厚度Imm的固體電解質(zhì)層(70mg)。在該加熱和冷卻的循環(huán)過(guò)程中，每隔 約15°C測(cè)量該球狀物的電導(dǎo)率。測(cè)量結(jié)果如在圖6(a)-(b)所示。在該圖