一種氟離子摻雜鎳錳酸鋰的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及電池材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種氟離子摻雜鎳錳酸鋰的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子動(dòng)力電池是目前國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的最有潛力的車(chē)載電池，主要由正極材料、負(fù) 極材料、隔膜、電解質(zhì)等部分組成;其中，正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，也是決定 鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素；因此，從資源、環(huán)保及安全性能方面考慮，尋找鋰離子電池的 理想電極活性材料仍是國(guó)際能源材料工作者所要解決的首要難題。
[0003] 目前已經(jīng)商業(yè)化的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O 4) 和磷酸鐵鋰(LiFePO4);鈷酸鋰是目前廣泛應(yīng)用于小型鋰離子電池的正極材料，但由于鈷有 毒、資源儲(chǔ)量有限價(jià)格昂貴，且鈷酸鋰材料作為正極材料組裝的電池安全性和熱穩(wěn)定性不 好，在高溫下會(huì)產(chǎn)生氧氣，滿(mǎn)足不了動(dòng)力電池的技術(shù)要求;錳酸鋰雖然價(jià)格低廉、環(huán)保、安 全、倍率性能和安全性能好，但是其理論容量不高，循環(huán)使用性能、熱穩(wěn)定性和高溫性能較 差，在應(yīng)用中的最大問(wèn)題是循環(huán)性能不好，特別是高溫下，材料中的三價(jià)錳離子和大倍率放 電時(shí)在顆粒表面形成的二價(jià)錳離子，使得材料在電解液中的溶解明顯，最終破壞了錳酸鋰 的結(jié)構(gòu)，也降低了材料的循環(huán)性能；目前在市場(chǎng)上真正能使用的錳酸鋰材料都是通過(guò)改性 措施得到的，這種改性措施一方面需要高規(guī)格的合成設(shè)備，另一方面也需要是以降低材料 的可逆容量為代價(jià)，所以這些材料至今為至難以實(shí)現(xiàn)鈷酸鋰的替代;磷酸鐵鋰是近幾年來(lái) 引起廣泛關(guān)注的新型鋰離子電池正極材料，它具有優(yōu)越的安全性能和良好的循環(huán)使用性 能，有較好的應(yīng)用前景，但是該材料的振實(shí)密度小和電壓平臺(tái)較低，故制作成電池后比能量 低，使得其不適合應(yīng)用于高能量密度要求的場(chǎng)合。
[0004] 就目前的技術(shù)而言，商用化的這幾種正極材料相對(duì)于石墨負(fù)極的電壓均在4V以 下，從而限制了電池的功率，因此，開(kāi)發(fā)高電壓、高容量、安全和循環(huán)性能好的Ni摻雜的 LiMn2O4的具有5V級(jí)LiNiQ.5Mm. 5〇4,對(duì)電動(dòng)汽車(chē)用高功率鋰離子動(dòng)力電池的發(fā)展具有重要的 現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種氟離子摻雜鎳錳酸鋰的制備方法，制得的鎳錳酸鋰具有5.OV高 電位放電平臺(tái)，可以提供更高的工作電壓以及能量和功率密度。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0007] -種氟離子摻雜鎳錳酸鋰的制備方法，包括以下步驟：
[0008] (1)錳鹽、鎳鹽材料的的準(zhǔn)備：將錳鹽、鎳鹽材料按Mn: Ni摩爾比為3:1進(jìn)行配料混 合；
[0009] (2)溶膠凝膠法制備鎳錳前驅(qū)體:將步驟（1)所得的混合物加入螯合劑中，用碳酸 氫氨調(diào)節(jié)pH在8~10,攪拌至粘稠，攪拌狀態(tài)下加入純凈水，制作成金屬M(fèi)n+Ni離子濃度為 100~150g/l的溶液，加入助沉劑至沉淀完全，過(guò)濾，沉淀物干燥，得到鎳錳前驅(qū)體；
[0010] (3)三維斜式混合:采用三維斜式混合機(jī)將步驟(2)所得的鎳錳前驅(qū)體與鋰鹽在介 質(zhì)下進(jìn)行分散、混合2~4h，得中間體混合物；
[0011] (4)預(yù)燒結(jié):將步驟(3)所得的中間體混合物裝入匣缽，送入推板窯進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié) 過(guò)程不間斷的充入氧氣，燒結(jié)溫度500~600°C，恒溫時(shí)間4~6h，得預(yù)燒結(jié)物料；
[0012] (5)高溫?zé)Y(jié):將步驟(4)所得的預(yù)燒結(jié)物料裝入匣缽，送入推板窯進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié) 過(guò)程不間斷的充入氧氣，燒結(jié)溫度800~900°C，恒溫時(shí)間9.5~10.5h，得高溫?zé)Y(jié)物料；
[0013] (6)摻雜混合:采用三維斜式混合機(jī)將步驟(5)所得的高溫?zé)Y(jié)物料與陰離子Γ在 介質(zhì)下進(jìn)行分散、混合，混合時(shí)間為3~4h，得摻雜物料；
[0014] (7)第三次低溫?zé)Y(jié):將步驟(6)所得的摻雜物料燒結(jié)，燒結(jié)溫度為300~400°C，恒 溫時(shí)間4~6h;
[0015] (8)后處理:將步驟(7)所獲得的產(chǎn)品進(jìn)行氣流粉碎、分級(jí)即獲得氟離子摻雜鎳錳 酸鋰成品。
[0016] 進(jìn)一步的，步驟(3)中，鎳錳前驅(qū)體中Mn+Ni和鋰鹽中Li的摩爾比為(0.95~1.0): 1〇
[0017] 進(jìn)一步的，步驟（1)中，所述錳鹽材料為硫酸錳、硝酸錳、氯化錳中的一種或幾種； 所述鎳鹽材料為硫酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳中的一種或幾種;步驟(3)中，所述鋰鹽材料為碳酸 鋰。
[0018] 其中，對(duì)碳酸鋰的質(zhì)量要求為：按質(zhì)量濃度計(jì)，Li2CO3 2 99.5%、Li 2 18.7%、Na < 200ppm、K < 200ppm、Ca < 100ppm、Mg < 100ppm、Fe < 50ppm、Cl- < 0 · 15%，且振實(shí)密度 > 2 · lg/cm3，松裝密度 2 I · 2g/cm3 〇
[0019] 優(yōu)選的，步驟(6)中，高溫?zé)Y(jié)物料與陰離子「混合，其中，金屬M(fèi)n+Ni與「的質(zhì)量比 為1000:(1.5~1)〇
[0020] 進(jìn)一步的，所述步驟(3)和步驟(6)中斜式混合采用的介質(zhì)為氧化鋯球或聚氨酯球 中的一種。
[0021] 在所述步驟(3)中，三斜斜式混合采用的介質(zhì)為氧化鋯球或聚氨酯球。
[0022] 進(jìn)一步的，步驟(2)中，所述螯合劑為聚乙二醇-1000、聚乙二醇-2000、聚乙二醇-4000和聚乙二醇-10000中的一種或兩種。
[0023]進(jìn)一步的，步驟(2)中，所述螯合劑的質(zhì)量為金屬M(fèi)n+Ni質(zhì)量的80~120%。
[0024]進(jìn)一步的，步驟(2)中，所述助沉劑為羥甲基纖維素，其加入的質(zhì)量為金屬M(fèi)n+Ni質(zhì) 量的3~5%。
[0025] 進(jìn)一步的，步驟(10)中，產(chǎn)品進(jìn)行氣流粉碎、分級(jí)采用的是氣流粉碎分級(jí)設(shè)備。
[0026] 以上所述的氟離子摻雜鎳錳酸鋰的制備方法，具有以下優(yōu)勢(shì)：
[0027] (1)混料均勻性更好:采用特殊的三維斜式混料工藝，使原材料接近于分子級(jí)水平 混合均勻。
[0028] (2)產(chǎn)品性能優(yōu)異:采用三維斜式混合機(jī)，通過(guò)摻雜陰離子Γ對(duì)電池材料鎳錳酸鋰 進(jìn)行改性，F(xiàn)添加到鎳錳酸鋰中，對(duì)摻雜改性后的材料晶體結(jié)構(gòu)變化影響小，鋰離子在晶格 場(chǎng)中受到的束縛力減小，從而使改性材料中鋰離子的迀移速率加快、導(dǎo)電率提高，有效的改 善了鎳錳酸鋰的高溫性能和循環(huán)性能；另外，還采用改進(jìn)的氣流粉碎分級(jí)設(shè)備對(duì)成品進(jìn)行 后處理，生產(chǎn)出的產(chǎn)品粒度適中且分布均勻，振實(shí)密度大，使其在鋰離子電池生產(chǎn)過(guò)程中具 有良好的加工性能。
[0029] (3)對(duì)原材料和設(shè)備要求較低:本方法采用簡(jiǎn)潔的工藝流程，使之更易于產(chǎn)業(yè)化； 所用原材料和設(shè)備均產(chǎn)自國(guó)內(nèi)廠(chǎng)家，大大降低了產(chǎn)業(yè)化成本。
[0030] (4)產(chǎn)品穩(wěn)定性更好:本方案由于控制點(diǎn)少，易于生產(chǎn)，產(chǎn)品性能穩(wěn)定性好。
[0031] (5)具有投資較少、技術(shù)可靠、運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益，具有良好 的市場(chǎng)推廣價(jià)值。
【具體實(shí)施方式】
[0032]以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍和應(yīng)用范圍不 限于以下實(shí)施例：
[0033] 一、鎳錳酸鋰的制備 [0034] 實(shí)施例1
[0035] (1)錳鹽、鎳鹽材料的的準(zhǔn)備:將硫酸錳、硫酸鎳材料按Mn: Ni摩爾比為3:1進(jìn)行配 料混合；
[0036] (2)溶膠凝膠法制備鎳錳前驅(qū)體:將步驟（1)所得的混合物加入螯合劑聚乙二醇- 1000中，螯合劑的質(zhì)量為金屬M(fèi)n+Ni質(zhì)量的120%，用碳酸氫氨調(diào)節(jié)pH在8~10,攪拌至粘稠， 攪拌狀態(tài)下加入純凈水，制作成金屬M(fèi)n+Ni離子濃度為100g/l的溶液，加入質(zhì)量為金屬M(fèi)n+ Ni質(zhì)量的3%的助沉劑羥甲基纖維素至沉淀完全，過(guò)濾，沉淀物干燥，得到鎳錳前驅(qū)體；
[0037] (3)三維斜式混合:采用三維斜式混合機(jī)將步驟(2)所得的鎳錳前驅(qū)體與碳酸鋰鹽 在聚氨酯球?yàn)榻橘|(zhì)下進(jìn)行分散、混合2h，金屬(Mn+Ni) :Li摩爾比為0.95:1，得中間體混合 物；
[0038] (4)預(yù)燒結(jié):將步驟(3)所得的中間體混合物裝入匣缽，送入推板窯進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié) 過(guò)程不間斷的充入氧氣，燒結(jié)溫度500°C，恒溫時(shí)間6h，得預(yù)燒結(jié)物料；
[0039] (5)高溫?zé)Y(jié):將步驟(4)所得的預(yù)燒結(jié)物料裝入匣缽，送入推板窯進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié) 過(guò)程不間斷的充入氧氣，燒結(jié)溫度900°C，恒溫時(shí)間9.5h，得高溫?zé)Y(jié)物料；
[0040] (6)摻雜混合:采用三維斜式混合機(jī)將步驟(5)所得的高溫?zé)Y(jié)物料與陰離子Γ在 介質(zhì)聚氨酯球下進(jìn)行分散、混合，其中，陰離子Γ的來(lái)源優(yōu)選LiF，LiF中Γ的質(zhì)量為金屬M(fèi)n+ Ni質(zhì)量的0.1 %，混合時(shí)間為3h，得摻雜物料；
[00411 (7)第三次低溫?zé)Y(jié):將步驟(6)所得的摻雜物料燒結(jié)，燒結(jié)溫度為400°C，恒溫時(shí) 間4.5h;
[0042] (8)后處理:將步驟(7)所獲得的產(chǎn)品進(jìn)行氣流粉碎、分級(jí)即獲得氟離子摻雜鎳錳 酸鋰成品。
[0043] 實(shí)施例2
[0044] (1)錳鹽、鎳鹽材料的的準(zhǔn)備:將硝酸錳、硝酸鎳材料按Mn: Ni摩爾比為3:1進(jìn)行配 料混合；
[0045] (2)溶膠凝膠法制備鎳錳前驅(qū)體:將步驟（1)所得的混合物加入螯合劑聚乙二醇-4000中，螯合劑的質(zhì)量為金屬M(fèi)n+Ni質(zhì)量的100%，用碳酸氫氨調(diào)節(jié)pH在8~10,攪拌至粘稠， 攪拌狀態(tài)下加入純凈水，制作成金屬M(fèi)n+Ni離子濃度為120g/l的溶液，加入質(zhì)量為金屬M(fèi)n+ Ni質(zhì)量的5%的助沉劑羥甲基纖維素至沉淀完全，過(guò)濾，沉淀物干燥，得到鎳錳前驅(qū)體；
[0046] (3)三維斜式混合:采用三維斜式混合機(jī)將步驟(2)所得的鎳錳前驅(qū)體與