一種材料及其制備以及含有該材料的鋰離子正極活性物質(zhì)、正極材料、電池正極和電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種材料及其制備以及含有該材料的鋰離子正極活性物質(zhì)、正極材 料、電池正極和電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池由正極（例如，LiC〇02)、負(fù)極（例如，石墨）、隔膜和電解液（含有 鋰鹽和非水有機(jī)溶劑）組成。鈷酸鋰LiC 0O2(LCO)和其它層狀結(jié)構(gòu)的電極材料，例如： LiNiasCoai5Ala05O2(NCA)、LiNi xCoyMnzO2(NCM),在全世界鋰離子二次電池正極材料的市場(chǎng) 中占據(jù)主要地位。根據(jù)《The Rechargeable Battery Market and Main Trends 2013-2025》 (Christophe PILLOT，AVIXWNNE ENERGY)的報(bào)道，在2013年，全世界37%的正極材料市場(chǎng) 仍然為鈷酸鋰，其它兩種常見的層狀化合物分別為：NCM占29%，以及NCA占5%。由于智 能手機(jī)等便攜式電子產(chǎn)品的廣泛普及，新能源汽車和大規(guī)模電力儲(chǔ)能的逐步進(jìn)入市場(chǎng)，對(duì) 于鋰離子電池的能量密度、循環(huán)壽命、安全性等有了更高的要求。
[0003] 鈷酸鋰具有經(jīng)典的層狀結(jié)構(gòu)（圖1)，類似其它層狀結(jié)構(gòu)的正極材料，如前面提到 的LiNi。. sC〇Q. 15A1。.。502 (NCA)和LiNixCoyMnzO2 (NCM)，唯一的區(qū)別是其部分的鈷原子被其它元 素所取代。由于其高能量密度和容易大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)是其他材料無(wú)法比擬的，因而由索 尼開發(fā)的第一個(gè)商業(yè)化的鋰離子電池，就是采用了鈷酸鋰作為正極材料。鈷酸鋰層狀結(jié)構(gòu) 中，鋰和鈷層交替出現(xiàn)（如圖1所示），鋰離子的插入和脫嵌可以通過(guò)該開放式結(jié)構(gòu)得以實(shí) 現(xiàn)。假設(shè)鈷酸鋰完全脫鋰形成CoO 2，其理論容量高達(dá)274mAh/g，而鈷酸鋰的實(shí)際可逆容量 介于130至150mAh/g左右，即只能實(shí)現(xiàn)每個(gè)LiCoO 2分子中0. 5個(gè)Li離子的可逆脫除（在 Li1 XC〇02中，X < 0. 5)。因?yàn)楫?dāng)X > 0. 5,要繼續(xù)從層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部脫嵌鋰離子，會(huì)由于氧離 子層之間的斥力從而增加結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，這將導(dǎo)致Li+離子從3a到3b遷移，導(dǎo)致鈷酸鋰 結(jié)構(gòu)的不可逆破壞和容量的降低。由于Li lxCoO2表面的強(qiáng)氧化性（Co4+)，這將促進(jìn)鈷酸鋰 表面的副反應(yīng)，使電解液持續(xù)分解。
[0004] 通過(guò)在鈷層摻雜外來(lái)元素，如Ni和Al摻雜LiNia sC〇Q. 15Α1α。502 (NCA)、鎳和錳摻雜 LiNixCoyMnzO2 (NCM)，層狀化合物的結(jié)構(gòu)和界面穩(wěn)定性等得到增強(qiáng)。在Co位摻雜陽(yáng)離子的技 術(shù)只能夠部分地解決上述結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的問(wèn)題，所述層狀化合物仍然存在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后的容 量衰減，即長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)穩(wěn)定性問(wèn)題仍然不甚理想。
[0005] 如前所述，正極與含鋰電解液在鋰離子電池中直接接觸，LilxCoO2或者其它層狀 結(jié)構(gòu)的正極材料在較高電壓狀態(tài)下，會(huì)加速其與電解液的反應(yīng)。為了解決上述問(wèn)題，正極的 表面改性是一個(gè)有效減少界面反應(yīng)的途徑。例如，通過(guò)在正極材料表面包覆惰性的氧化物 或者非氧化物（如氟化物、磷酸鹽），能提高層狀結(jié)構(gòu)正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及減少電極 與電解液之間的界面反應(yīng)并改善循環(huán)穩(wěn)定性。在一些文獻(xiàn)報(bào)道中也介紹了各種可用的包覆 材料：Si0 2、MgO、B203、Ti02、Zr02、A1 203、ZnO、B2O3-SiO2 以及 AlPO4,碳、氟化物、含氧鋰化物。 但是，通常包覆的方法一般很難在電極材料表面形成一層薄且均勻的包覆層，而且包覆材 料通常不是電子導(dǎo)體或離子導(dǎo)體，采用包覆的方法會(huì)增加電極-電解液界面的歐姆阻抗， 并降低電池的倍率性能。如文獻(xiàn)報(bào)道0附028427124，鈷酸鋰循環(huán)400周容量保持率80%左 右。
[0006] 此外，CN103199242A的方法得到核殼結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)，殼為ROx-SiO 2-B2O3, 殼厚度優(yōu)選為50-100nm，循環(huán)性能得到改善，但該核殼結(jié)構(gòu)的包覆層不是導(dǎo)體，其包覆層過(guò) 厚，會(huì)嚴(yán)重增加阻抗，極化嚴(yán)重，會(huì)嚴(yán)重影響電池的倍率性能，無(wú)法應(yīng)用到需要高功率的需 求。
[0007] 總之，采用上述現(xiàn)有技術(shù)制得的層狀結(jié)構(gòu)正極材料制備得到的鋰離子電池仍然存 在電池長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)穩(wěn)定性能不甚理想或由于包覆層過(guò)厚導(dǎo)致的界面歐姆阻抗過(guò)大的缺陷。
[0008] 在大約15年以前，有人用鋰離子固體導(dǎo)體-硼酸鋰玻璃作為包覆材料，對(duì)錳酸鋰 尖晶石材料進(jìn)行包覆改性（文獻(xiàn)），獲得了包覆均勻且包覆層較?。sIOnm)。與未進(jìn)行包 覆的樣品相比，經(jīng)過(guò)包覆的錳酸鋰顯示出更好的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率。但是，這樣的無(wú) 定型玻璃包覆層是電子絕緣體，包覆后的錳酸鋰的電導(dǎo)率將會(huì)有所下降，因而限制了電池 循環(huán)穩(wěn)定性的進(jìn)一步提商。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是解決采用現(xiàn)有技術(shù)的層狀結(jié)構(gòu)正極活性物質(zhì)制備得到的鋰離子 電池的容量衰減快（循環(huán)壽命短）的缺陷而提供一種能夠改善電池的循環(huán)性能的材料及其 制備以及含有該材料的鋰離子正極活性物質(zhì)、正極材料、電池正極和電池。
[0010] 本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將堿金屬或堿土金屬的陽(yáng)離子以及元素周期表第III A族金 屬、第IV A族金屬和第VI B族金屬如Na尚子、Ca尚子、Al尚子、鉻尚子、錫尚子等摻雜入無(wú) 定型硼酸鋰玻璃，并包覆在層結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)上，例如，鈷酸鋰的表面，使得在電極表 面和有機(jī)電解液之間的界面反應(yīng)能夠被最小化，電池的循環(huán)穩(wěn)定性（容量保持率）得以明 顯提商。
[0011] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種材料，該材料含有層狀結(jié)構(gòu)的電池正極活 性物質(zhì)以及包覆在該層狀結(jié)構(gòu)的電池正極活性物質(zhì)表面的包覆層，其中，所述包覆層為摻 雜金屬氧化物的鋰硼氧化物，所述摻雜的金屬氧化物為堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物以 及元素周期表第III A族金屬的氧化物、第IV A族金屬的氧化物和第VI B族金屬的氧化物中 的一種或多種。
[0012] 本發(fā)明還提供了所述材料的制備方法，該方法包括：將具有層結(jié)構(gòu)的電池正極活 性物質(zhì)與包覆液混合，干燥并焙燒，其中，所述包覆液為含有硼酸、含鋰的化合物以及，選自 堿金屬的可溶性鹽、堿金屬的氫氧化物、堿土金屬的可溶性鹽、元素周期表第III A族金屬的 可溶性鹽、第IV A族金屬的可溶性鹽和第VI B族金屬的可溶性鹽中的至少一種以及溶劑的 漿液。
[0013] 本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池正極活性物質(zhì)，其中，所述正極活性物質(zhì)含有本 發(fā)明所述的材料或者由本發(fā)明所述的方法制備得到的材料。
[0014] 本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池正極材料，所述正極材料含有正極活性物質(zhì)和導(dǎo) 電劑，其中，所述正極活性物質(zhì)為本發(fā)明所述的鋰離子電池正極活性物質(zhì)。
[0015] 本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池正極，該正極含有集流體以及涂覆和/或填充在 集流體上的正極材料，其中，所述正極材料為本發(fā)明所述的鋰離子電池正極材料。
[0016] 本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括電池殼、極芯和電解液，所述 極芯和電解液密封在電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極、以及位于正極和負(fù)極之間的隔 膜，其中，所述正極為本發(fā)明所述的鋰離子電池正極。
[0017] 采用由本發(fā)明提供的材料制備的正極活性物質(zhì)制得的鋰離子二次電池具有較佳 的循環(huán)性能。
[0018] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1為層狀鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)示意圖（LiCoO2);
[0020] 圖2為制備例1得到的鈷酸鋰材料表面的鋰硼氧化物包覆層的透射電子顯微鏡照 片。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0022] 按照本發(fā)明，所述材料含有層結(jié)構(gòu)的電池正極活性物質(zhì)以及包覆在該層結(jié)構(gòu)的電 池正極活性物質(zhì)表面的包覆層，其中，所述包覆層為摻雜金屬氧化物的鋰硼氧化物，所述摻 雜的金屬氧化物為堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物以及元素周期表第III A族金屬的氧化 物、第IV A族金屬的氧化物和第VI B族金屬的氧化物中的一種或多種。
[0023] 按照本發(fā)明，所述層結(jié)構(gòu)的電池正極活性物質(zhì)可以是各種可用于鋰離子電 池正極活性物質(zhì)的層結(jié)構(gòu)材料，例如，包括鈷酸鋰LiCoO 2、以及【背景技術(shù)】中提到的 LiNiasCoai5Ala05O2(NCA)和 LiCoxNiyMnzO2(NCM)等。優(yōu)選為 Li