一種鋰離子電池用正負(fù)極片及其電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種降低直流內(nèi)阻、提升電池組循環(huán)壽命的鋰離子電池用正負(fù)極片及其電池。
【背景技術(shù)】
[0002]在目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，現(xiàn)有的鋰離子動(dòng)力電池考慮到安全性能，主流產(chǎn)品是磷酸鐵鋰作為正極材料與石墨作為負(fù)極材料作為設(shè)計(jì)解決方案。磷酸鐵鋰涂覆在鋁箔上，石墨涂覆在銅箔上，正負(fù)極片或卷繞或疊片與隔膜一起組成卷芯。
[0003]磷酸鐵鋰由于其較高的安全性能，較長(zhǎng)的壽命特性成為目前國(guó)內(nèi)主流廠家的動(dòng)力電池首選材料。但由于材料的擴(kuò)散系數(shù)較低，所以粉末的粒徑需要較小才能夠滿足實(shí)際能量和功率的應(yīng)用需求，一般來講平均粒徑2-10 μπι，比表面積10-20m2/g，由于比表面積較大，在與光滑的鋁箔粘接時(shí)不容易附著在上面，導(dǎo)致粘接力不強(qiáng)，接觸阻抗較大，影響了磷酸鐵鋰電芯容量的發(fā)揮以及功率特性的發(fā)揮。
[0004]對(duì)于負(fù)極來講，一般都是采用石墨作為負(fù)極材料，負(fù)極在充電時(shí)嵌鋰形成嵌鋰化合物L(fēng)iC6，從而儲(chǔ)存容量。但是LiC6的電位較低，還原性較強(qiáng)，一旦電池的外殼損壞導(dǎo)致外界有空氣水分等與負(fù)極接觸時(shí)，容易發(fā)生燃燒，降低電池的安全性能。同時(shí)石墨的擴(kuò)散系數(shù)為5*E n，如果作為功率型電芯承受大電流的充放電尤其是充電時(shí)，極化較大，影響電芯的大電流充電功率特性。
[0005]對(duì)于磷酸鐵鋰與石墨組成的電芯而言，充放電的區(qū)間為3.65-2.0V，超出此區(qū)間容易造成電芯的過充過放。對(duì)于電池系統(tǒng)來講，如果能設(shè)定每一只電芯的上下限保護(hù)，電芯將不會(huì)發(fā)生過充過放，但是對(duì)于一些沒有設(shè)定每一只上下限保護(hù)的電芯，在串聯(lián)時(shí)隨著循環(huán)的逐漸進(jìn)行，容易發(fā)生個(gè)別電芯的過充過放。
[0006]中國(guó)專利公開號(hào)CN 1529382 A，公開日2004年9月15日，名稱為大功率塑料鋰離子電池的發(fā)明專利，該申請(qǐng)案公開了一種大功率塑料鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片、電介質(zhì)膜材料、電解液材料、軟復(fù)合包裝材料和塑料外殼，正極片包括正極材料、黏結(jié)劑、DBP、碳黑、鋁網(wǎng)，負(fù)極片包括負(fù)極材料、黏結(jié)劑、DBP、碳黑、銅網(wǎng)，電解質(zhì)膜材料包括黏結(jié)劑、二氧化硅、DBP，正極片、負(fù)極片和電解質(zhì)膜通過加熱復(fù)合制成單元電芯，將單元電芯疊合，采用復(fù)合膜材料包裝后，形成組合電池，引出極耳，使組合電池的正、負(fù)極通過極耳材料與正、負(fù)極端子連接，將組合電池置于塑料和體內(nèi)，使蓋與盒體通過超聲波融合，形成完整的大功率塑料鋰離子電池。其不足之處在于，負(fù)極材料采用石墨類碳材料，首次充放電效率低，循環(huán)壽命低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于為了解決現(xiàn)有正極材料與鋁箔接觸阻抗較大，影響了磷酸鐵鋰電芯容量的發(fā)揮以及功率特性的發(fā)揮，降低電池的安全性能的缺陷，而提供一種降低直流內(nèi)阻、提升電池組循環(huán)壽命的鋰離子電池用正負(fù)極片。
[0008]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供使用該正負(fù)極片制得的鋰離子電池。
[0009]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種鋰離子電池用正負(fù)極片，正極片基體為鋁箔，負(fù)極片基體為銅箔，制作正極片前在鋁箔上預(yù)先涂覆一層正極材料，然后再涂覆一層磷酸鐵鋰；制作負(fù)極片前在銅箔上預(yù)先涂覆一層石墨類負(fù)極材料，然后再涂覆鈦酸鋰。在本技術(shù)方案中，通過在正極鋁箔上首先涂覆一層粒徑大，電壓高的正極材料(如三元材料、鈷酸鋰、錳酸鋰等)，然后在此基礎(chǔ)上涂覆一層磷酸鐵鋰正極材料。三元材料(平均粒徑8 μ m-16 μ m，比表面積0.l_2m2/g)由于粒徑大，能夠與鋁箔更好的接觸，降低磷酸鐵鋰與鋁箔接觸的電阻；另外三元材料的充電終止電壓為4.2V，一旦磷酸鐵鋰電芯發(fā)生過充，能夠?qū)崿F(xiàn)一定程度的緩沖，防止電芯發(fā)生過充電。對(duì)于負(fù)極片來講，通過在石墨表層涂覆一層鈦酸鋰材料，鈦酸鋰的電位較高(1.55V vs Li+),因此能夠降低負(fù)極片表面活性，降低發(fā)生安全隱患的幾率，同時(shí)鈦酸鋰材料是尖晶石結(jié)構(gòu)，Li的擴(kuò)散系數(shù)較高2*E 8，能夠改善負(fù)極片大電流充放電的功率特性。同時(shí)的，當(dāng)磷酸鐵鋰電芯放電至2.0V以下時(shí)，鈦酸鋰材料能夠?qū)崿F(xiàn)一定程度的緩沖，防止電芯發(fā)生過放電。
[0010]提尚電芯的功率特性，正極片降低接觸電阻，負(fù)極片提尚大電流充電性能；提尚電芯的安全性能，降低負(fù)極片表面的活性；在一定程度上防止電芯發(fā)生過充過放，改善壽命和安全性能，正極涂覆高電壓材料防止過充，負(fù)極涂覆高電壓材料防止過放。
[0011]作為優(yōu)選，所述正極材料為三元材料LiNi0.3Co0.3Mn0.302, LiNia5Coa3MnQ.202、LiNi。.6Co。.鄭。.302、LiNi。.4Co。.4Mn。.202、鈷酸鋰、錳酸鋰中的一種或幾種混合。
[0012]作為優(yōu)選，鋁箔上預(yù)先涂覆的正極材料涂層的厚度為20-50 μ m，正極材料的粒徑為 5-15 μm0
[0013]作為優(yōu)選，負(fù)極材料為石墨與導(dǎo)電劑的混合物，石墨與導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為20-24:1，銅箔上涂覆的鈦酸鋰涂層的厚度為10-20 μm，鈦酸鋰的粒徑為0.5-5 μmD
[0014]作為優(yōu)選，鋁箔在涂覆正極材料前用等離子噴射技術(shù)在鋁箔上噴射一層石墨烯涂層，銅箔在涂覆石墨前用等離子噴射技術(shù)在銅箔上噴射一層石墨烯涂層，石墨烯涂層的厚度為5-10 μπι。在本技術(shù)方案中，石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料，具有強(qiáng)度高、比表面積大、高化學(xué)反應(yīng)活性、高填充性的特點(diǎn)；使得涂層對(duì)底材接觸更加緊密，石墨烯導(dǎo)電性強(qiáng)。
[0015]作為優(yōu)選，等離子噴射技術(shù)的工藝參數(shù)為:氬氣壓力0.65-0.75Mpa，氮?dú)鈮毫?br>0.65-0.70Mpa，電壓 9000-12000V，電流 700-850A，噴涂距離 3-5 米。
[0016]作為優(yōu)選，正極材料在鋁箔上涂覆的面密度為50-60 g/m2，磷酸鐵鋰涂覆的面密度為 200-250 g/m2。
[0017]作為優(yōu)選，負(fù)極材料在銅箔上涂覆的面密度為140-170 g/m2，鈦酸鋰涂覆的面密度為 25-35 g/m2。
[0018]—種鋰離子電池，包括隔膜、電解液、正負(fù)極片，所述正負(fù)極片為以上任意一項(xiàng)所述的正負(fù)極片。
[0019]本發(fā)明的有益效果是:
1)正極引入大粒徑材料作為預(yù)涂層，改善了磷酸鐵鋰材料與鋁箔的接觸，降低了接觸電阻，提尚了功率特性；
2)同時(shí)大粒徑材料的電壓較高，可以作為過充電時(shí)的緩沖保護(hù)，提高了壽命和安全特性；
3)負(fù)極引入高電位鈦酸鋰材料作為外涂層，提高了負(fù)極片的安全性能，提高了負(fù)極片的快速充電能力，以及鈦酸鋰材料的電位較高，可以作為過放電時(shí)的緩沖保護(hù)，提高了壽命和安全特性。
【附圖說明】
[0020]圖1是實(shí)施例1與對(duì)比例1的直流內(nèi)阻對(duì)比圖。
[0021]圖2是實(shí)施例1與對(duì)比例1的循環(huán)性能對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]以下通過具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的解釋:
鋁箔在涂覆正極材料前用等離子噴射技術(shù)在鋁箔上噴射一層石墨烯涂層，銅箔在涂覆石墨前用等離子噴射技術(shù)在銅箔上噴射一層石墨烯涂層，石墨烯涂層的厚度為5-10 μ m0等離子噴射技術(shù)的工藝參數(shù)為:氬氣壓力0.65-0.75Mpa，氮?dú)鈮毫?.65-0.70Mpa，電壓9000-12000V,電流 700-850A，噴涂距離 3-5 米。
[0023]實(shí)施例1
正極片的預(yù)涂覆正極材料選用三元材料LiNiuCouMn。.；^；；，選用粒徑范圍為4_8um (篩選后的粒徑)，磷酸鐵鋰材料選取粒徑范圍0.5-3um的材料，正極導(dǎo)電劑為Super-P，正極粘結(jié)劑為聚偏氟乙??；負(fù)極活性物質(zhì)為人造石墨，負(fù)極導(dǎo)電劑為Super-P，負(fù)極粘結(jié)劑為丁苯橡膠，負(fù)極增稠劑為羧甲基纖維素鈉，負(fù)極涂覆的鈦酸鋰用的粘結(jié)劑使用聚偏氟乙烯，正極集流體為雙光鋁箔，負(fù)極集流體為雙光銅箔，電解液為添加六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯的組合溶劑體系，隔膜為PP隔膜，電芯采用Z字型疊片結(jié)構(gòu)，外包裝采用鋁塑膜。
[0024]正極片的制作:
第一步:將粘結(jié)劑PVDF (美國(guó)蘇威PVDF5130)和NMP按質(zhì)量比7:93加入雙行星動(dòng)力攪拌機(jī)中進(jìn)行混煉，攪拌速度25RPM/min，混合時(shí)間2h ;將正極鎳鈷錳三元材料、導(dǎo)電劑SP (SUPER LI)按質(zhì)量比95:5繼續(xù)加入第一步攪拌釜中混煉，攪拌速度281?^/1^11，混合時(shí)間2h ;混合后漿料過120目篩網(wǎng)，將三元材料漿料均勻涂覆在鋁箔上，涂覆的面密度為50-60g/m2 (雙面)；
第二步:然后將正極活性物質(zhì)磷酸鐵鋰材料、導(dǎo)電劑SP (SUPER LI)按質(zhì)量比93:7繼續(xù)加入第一步攪拌得到的粘合劑溶液中混煉，攪拌速度28RPM/min，混合時(shí)間4h ;混合后漿料過120目篩網(wǎng)；然后將磷酸鐵鋰材料均勻涂覆在已經(jīng)涂好三元材料的正極片上，涂覆的面密度為200-250g/m2 (雙面)；
第三步:將上述涂布完成的正極片碾壓至一定厚度160-180um，得到正極片；
負(fù)極片的制作:
第一步:將增稠劑羧甲基纖維素鈉和純凈水按質(zhì)量比1:49加入雙行星動(dòng)力攪拌機(jī)中進(jìn)行攪拌，攪拌速度25RPM/min，混合時(shí)間2h ;將負(fù)極活性物質(zhì)人造石墨(杉杉科技)、導(dǎo)電劑SUPER-P按質(zhì)量比24:1繼續(xù)加入攪拌釜中混煉，攪拌速度28RPM/min，混合時(shí)間2h ;將丁苯橡膠加入攪拌爸中，攪拌速度15RPM/min,混合時(shí)間0.5h混合后楽料過120目篩網(wǎng)后得負(fù)極漿料；將負(fù)極漿料均勻涂覆在上述銅箔上，涂覆的面密度為140-170g/m2 (雙面)；第二步:將粘結(jié)劑PVDF (美國(guó)蘇威PVDF5130)和NMP按質(zhì)量比7:93加入雙行星動(dòng)力攪拌機(jī)中進(jìn)行混煉，攪拌速度25RPM/min，混合時(shí)間2h ;然后將負(fù)極鈦酸鋰材料、導(dǎo)電劑SP(SUPER LI)按質(zhì)量比93:7繼續(xù)加入上述攪拌得到的粘合劑溶液中混煉，攪拌速度28RPM/min,混合時(shí)間4h ;混合后漿料過120目篩網(wǎng)；然后將鈦酸鋰材料均勻涂覆在已經(jīng)涂好石墨材料的負(fù)極片上，涂覆的面密度為25-35g/m2 (雙面)；
第三步:將上述涂布完成的負(fù)極片碾壓至一定厚度120-140um，得到負(fù)極片。
[0025]最后電芯的制作:
第三步:將正極片、負(fù)極片經(jīng)制片、烘干后，與隔膜一起疊片成裸電芯。裸電芯經(jīng)極耳焊接、招塑I吳熱封、真空注液后封口 ；
第四步；注液后的電芯經(jīng)高溫浸潤(rùn)、一次抽空、預(yù)充、二次抽空、化成、老化、分容后得成品電芯。
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