一種正極活性物質(zhì)及其制備方法、鋰離子電池的正極材料及其制備方法和鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種正極活性物質(zhì)及其制備方法、含有該正極活性物質(zhì)的鋰離子電池 的正極材料及其制備方法和含有該正極材料的鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池是目前手機(jī)、筆記本電腦、汽車等產(chǎn)品中應(yīng)用最廣泛的電池。而鋰離子 電池的正極材料作為鋰離子電池的重要組成，影響著鋰離子電池的容量、放電性能和安全 性能等，受到了研究人員的廣泛關(guān)注。
[0003] CN101212048A公開了一種鋰離子二次電池的正極材料及含有該正極材料的電池， 該正極材料是將橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸金屬鋰鹽活性材料與過(guò)渡金屬鋰氧化物或者經(jīng)包覆的 過(guò)渡金屬鋰氧化物活性物質(zhì)經(jīng)過(guò)與導(dǎo)電劑、膠粘結(jié)劑混合得到，然后組裝成鋰電池，從而改 善鋰離子二次電池的安全性能和提高二次電池的容量、大電流放電性能、循環(huán)性能及高溫 儲(chǔ)存性能。但是，磷酸金屬鋰鹽和過(guò)渡金屬鋰氧化物都是以二次聚集體的形式存在，都是 μ m級(jí)別的大塊狀，兩種料難以做到均勻分散，并且，磷酸金屬鋰鹽和過(guò)渡金屬鋰氧化物在 正極極片中是以單獨(dú)的兩種活性物質(zhì)存在，分成兩相，難以發(fā)揮兩種材料的互補(bǔ)作用。
[0004] CN102249208A公開了一種鋰離子電池正極材料磷酸錳鐵鋰的水熱合成方法，該方 法是將氫氧化鋰、磷酸、硫酸亞鐵和硫酸亞錳攪拌混合，然后轉(zhuǎn)移到密閉反應(yīng)釜中，在一定 壓力（0.48-lMPa)和一定溫度（150-18(TC )下反應(yīng)數(shù)小時(shí)后進(jìn)行過(guò)濾洗滌，然后加入可溶 性碳源（如葡萄糖、蔗糖、淀粉、酚醛樹脂等）進(jìn)行攪拌分散，然后進(jìn)行噴霧干燥后者閃蒸干 燥，最后將干燥后的粉末在高溫下出〇〇-750°〇進(jìn)行燒結(jié)包碳獲得磷酸錳鐵鋰材料。但是 該方法需要使用多倍的昂貴鋰源，造成制備成本較高；反應(yīng)后硫酸鋰殘留，必須增加工序進(jìn) 行洗滌及后期的沉淀提取硫酸鋰，增加了制備過(guò)程的工序及成本不利于工業(yè)化生產(chǎn)；另外 在制備前驅(qū)體溶液時(shí)，會(huì)產(chǎn)生多種不溶鐵鹽、多種不溶錳鹽及多種不溶鋰鹽，成分較多，在 水熱反應(yīng)過(guò)程中難以保證各種成分是均勻、一致分散及相互反應(yīng)，并且，由于磷酸鐵鋰和磷 酸錳鋰的Ksp不一樣，會(huì)造成兩種成分不是同步均勻沉淀，都會(huì)造成最終產(chǎn)物的不均勻。
[0005] 因此，本領(lǐng)域亟需開發(fā)一種具有高能量密度、高倍率、高壓實(shí)密度以及良好安全性 能的鋰離子電池的正極材料及其制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的為了克服現(xiàn)有的鋰離子電池正極材料中不能兼具高能量密度和高 安全性能以及現(xiàn)有的正極材料的制備方法復(fù)雜且成本高的缺陷，提供一種正極活性物質(zhì)及 其制備方法和含有該正極活性材料具有高能量密度和高安全性能的鋰離子電池的正極材 料及其制備方法以及含有該正極材料的鋰離子電池。
[0007] 本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，一定組成的磷酸錳鐵鋰以30_200nm的顆粒形式 包覆在鎳鈷錳鋰氧化物的顆粒表面和嵌在該鎳鈷錳鋰氧化物的顆粒之間的縫隙中所得到 的正極活性物質(zhì)，能夠提升磷酸錳鐵鋰化合物的壓實(shí)密度，具有高能量密度、高倍率、高低 溫儲(chǔ)存的優(yōu)勢(shì)，并且能夠解決鎳鈷錳鋰氧化物帶來(lái)的安全問(wèn)題。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種正極活性物質(zhì)，該正極活性物質(zhì)含 有鎳鈷錳鋰氧化物以及由式（1)所示的磷酸錳鐵鋰化合物，所述磷酸錳鐵鋰化合物的顆粒 包覆在所述鎳鈷錳鋰氧化物的顆粒的表面和嵌在所述鎳鈷錳鋰氧化物的顆粒之間的縫隙 中，所述磷酸錳鐵鋰化合物的顆粒的平均粒徑為30-200nm ;
[0009] LiMnxFe1 XP04 (I)
[0010] 其中，0 < x < 1，優(yōu)選為0· 5彡x彡0· 8,更優(yōu)選為0· 6彡x彡0· 8。
[0011] 另一方面，本發(fā)明還提供給了一種上述正極活性物質(zhì)的制備方法，該方法包括以 下步驟：
[0012] (1)將錳鹽、鐵鹽、鋰鹽、磷酸和/或磷酸鹽以及鎳鈷錳鋰氧化物在溶劑中混合；
[0013] (2)在第一保護(hù)氣體存在下，將步驟（1)混合得到的混合物進(jìn)行霧化、濃縮、分解 和結(jié)晶。
[0014] 第三方面，本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池的正極材料，該正極材料含有上述的 正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑。
[0015] 第四方面，本發(fā)明還提供了一種上述的鋰離子電池的正極材料的制備方法，該方 法包括：在第二保護(hù)氣體存在下，將上述的正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑混合并燒結(jié)。
[0016] 第五方面，本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，該鋰離子電池的正極含有上述的鋰 離子電池的正極材料。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明提供的鋰離子電池的正極材料，具有高能量密度以及高安全性能。含 有上述正極材料的鋰離子電池，具有高的充放電容量、高的能量體積密度以及高安全性能。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)的制備方法，將錳鹽、鐵鹽、鋰鹽、磷酸和/或磷 酸鹽以及鎳鈷錳鋰氧化物在溶劑中混合后，再將所得混合溶液進(jìn)行霧化、濃縮、分解和結(jié) 晶，得到的正極活性物質(zhì)中，錳鹽、鐵鹽、鋰鹽、磷酸和/或磷酸鹽能夠生成磷酸錳鐵鋰化合 物并以30-200nm顆粒形式包覆在鎳鈷錳鋰氧化物的顆粒的表面和嵌在該鎳鈷錳鋰氧化物 的顆粒之間的縫隙中。
[0019] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0021 ] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的正極材料中的正極活性物質(zhì)的SEM圖。
[0022] 圖2是根據(jù)本發(fā)明的對(duì)比例1的正極材料中的正極活性物質(zhì)的SEM圖。
[0023] 圖3是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的正極材料中的正極活性物質(zhì)（a)與所用磷酸錳鐵 鋰（b)和所用鎳鈷錳鋰氧化物（c)的XRD對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描 述的【具體實(shí)施方式】?jī)H用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0025] 在本發(fā)明中，在未作相反說(shuō)明的情況下，"平均粒徑"是指在5萬(wàn)或者10萬(wàn)放大倍 數(shù)下，在SEM照片中隨機(jī)任意100個(gè)該材料的一次顆粒量取粒徑值，平均值即為該材料一次 顆粒的平均粒徑；"包覆"是指磷酸錳鐵鋰化合物全部或部分的覆蓋在鎳鈷錳鋰氧化物的表 面；"一次顆粒"是指晶體顆粒的晶粒或者非晶體顆粒團(tuán)聚前的顆粒。
[0026] 本發(fā)明提供了一種正極活性物質(zhì)，該正極活性物質(zhì)含有鎳鈷錳鋰氧化物以及由式 (1)所示的磷酸錳鐵鋰化合物，所述磷酸錳鐵鋰化合物的顆粒包覆在所述鎳鈷錳鋰氧化物 的顆粒的表面和嵌在所述鎳鈷錳鋰氧化物的顆粒之間的縫隙中，所述磷酸錳鐵鋰化合物的 顆粒的平均粒徑為30-200nm ;
[0027] LiMnxFe1 XP04 (I)
[0028] 其中，0 < x < 1，優(yōu)選為0· 5彡x彡0· 8。
[0029] 在本發(fā)明中，為了進(jìn)一步提高正極活性物質(zhì)的性能，在所述由式（1)所示的磷酸 錳鐵鋰化合物中，進(jìn)一步優(yōu)選情況下，〇. 6 < X < 0. 8。
[0030] 在本發(fā)明中，所述磷酸錳鐵鋰化合物的顆粒是指所述磷酸錳鐵鋰化合物的一次顆 粒，相應(yīng)地，所述磷酸錳鐵鋰化合物的顆粒的平均粒徑是指所述磷酸錳鐵鋰化合物的一次 顆粒的平均粒徑；所述鎳鈷錳鋰氧化物的顆粒是指所述鎳鈷錳鋰氧化物的一次顆粒，相應(yīng) 地，所述鎳鈷錳鋰氧化物的顆粒的平均粒徑是指所述鎳鈷錳鋰氧化物的一次顆粒的平均粒 徑。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，在所述正極活性物質(zhì)中，所述磷酸錳鐵鋰化合物和所述鎳鈷錳鋰氧 化物的含量可以在很大范圍內(nèi)變化，優(yōu)選情況下，以所述正極活性物質(zhì)的總重量為基準(zhǔn)，所 述磷酸猛鐵鋰化合物的含量為1-99重量％,所述鎳鈷猛鋰氧化物的含量為1-99重量％。
[0032] 盡管含有上述含量的磷酸錳鐵鋰化合物和鎳鈷錳鋰氧化物即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，為了 進(jìn)一步提高所述正極活性物質(zhì)的性能，進(jìn)一步優(yōu)選情況下，在所述正極活性物質(zhì)中，以所述 正極活性物質(zhì)的總重量為基準(zhǔn)，所述磷酸錳鐵鋰化合物的含量為20-50重量％，所述鎳鈷 錳鋰氧化物的含量為50-80重量％。
[0033] 在本發(fā)明中，對(duì)于所述鎳鈷錳鋰氧化物并沒(méi)有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)使 用的鎳鈷錳鋰氧化物，例如所述鎳鈷錳鋰氧化物可以如式（2)所示，LiNi xCoyMnzO2 (2)， 其中，X、y 和 z 可以滿足：0<x< l，0<y< 1，0<ζ< 1，x+y+z = 1，且 X :y :z = 1-8 : 0. 6-2 :1。所述鎳鈷錳鋰氧化物商購(gòu)得到或采用已知的方法制備得到，作為市售品，例如可 以為 LiNi1/3C〇1/3Mn1/302、LiNi 0.5C〇a2Mna302、LiNi asCoaiMnaiO2