全固體二次電池的制作方法
【專利說(shuō)明】
[00011 本申請(qǐng)為申請(qǐng)日為2012年07月25日、申請(qǐng)?zhí)枮?01280030698.0、名稱為"全固體二 次電池"的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種全固體二次電池（電池組）。更具體地，本發(fā)明涉及一種在豐富的 鈉資源的背景下的低成本以及高容量的全固體二次電池。
【背景技術(shù)】
[0003] 由于鋰二次電池在高電壓具有高容量，其已被廣泛地用作移動(dòng)電話、數(shù)碼相機(jī)、攝 像機(jī)、筆記本電腦、電動(dòng)車等的電源。通常流通的鋰二次電池，作為電解質(zhì)使用將電解質(zhì)鹽 溶解于非水溶劑的液體電解質(zhì)。由于該非水溶劑含有大量易燃溶劑，因此還存在確保其安 全性的需要。
[0004] 而且，近年來(lái)，為了在車（例如電動(dòng)車以及混合動(dòng)力車）、太陽(yáng)能電池、風(fēng)力發(fā)電等 的發(fā)電設(shè)備中存儲(chǔ)電力，對(duì)鋰二次電池的需求越來(lái)越大。然而，由于該鋰二次電池使用鋰， 其中，鋰的埋藏量少以及生產(chǎn)地點(diǎn)分布不均衡，因此存在需求高于供給的擔(dān)憂繼而存在高 成本的問(wèn)題。
[0005] 為了解決上述問(wèn)題，作為不使用溶劑的全固體二次電池，鈉-硫電池(NAS電池），即 一種鈉二次電池，作為存儲(chǔ)電力的大型電池受到了公眾的關(guān)注。
[0006] 由于在不低于300°C的溫度下操作得到NAS電池，需要小心仔細(xì)地處理處于液態(tài)的 鈉，由此其安全性方面存在問(wèn)題。
[0007] 此外，在NAS電池中，使用β-氧化鋁作為NAS電池的鈉離子-導(dǎo)電固體（電解質(zhì)）。在 室溫下β-氧化鋁表現(xiàn)出不低于KT 3Scnf1的鈉離子電導(dǎo)率[文獻(xiàn):X.Lu等，Journal of Power Sources，195(2010)2431-2442]。然而，為了制備β-氧化鋁，需要在不低于1600°C的溫度下 煅燒，存在難以將其固態(tài)界面粘合到正極活性材料上的問(wèn)題。
[0008] 因此，為了提供高安全性的全固體二次電池，需要將操作溫度降低到室溫左右。另 外，不需要在高溫下煅燒并且具有高電導(dǎo)率的材料(作為僅僅通過(guò)加壓的方法制成的粉末 成型體)對(duì)低溫操作型的全固體二次電池的正極-電解質(zhì)界面構(gòu)造是重要的。
[0009] 基于以上所述，本發(fā)明的發(fā)明人建議使用Na2S-P2S5玻璃陶瓷作為固體電解質(zhì)（日 本第36回固體離子討論會(huì)演講要旨集，2010年第120頁(yè)）。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 非專利文獻(xiàn)：日本第36回固體離子討論會(huì)演講要旨集，2010年第120頁(yè)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 在上述文獻(xiàn)中，獲得了具有充分的導(dǎo)電性的固體電解質(zhì)。然而，由于低溫操作型的 鈉全固體二次電池是非常新的技術(shù)，為了實(shí)際地裝配到電池上，在選擇需要的正極活性材 料方面仍有充足的研究空間。
[0013 ]在選擇正極活性材料方面，有多種標(biāo)準(zhǔn)。所述標(biāo)準(zhǔn)之一是該電池的容量。當(dāng)該電池 的容量變大，即使該電池是小型的也可以存儲(chǔ)大量的電力，以此具有高的產(chǎn)業(yè)價(jià)值。
[0014] 因此，本發(fā)明所解決的問(wèn)題是提供一種由玻璃陶瓷制成的固體電解質(zhì)和正極活性 材料的組合，該玻璃陶瓷由Na2S和硫化物組成，該組合可以增強(qiáng)低溫操作型的鈉全固體二 次電池中的電池容量。
[0015] 本發(fā)明的發(fā)明人，經(jīng)過(guò)深入的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用Na2Sx作為正極活性材料時(shí)，能夠提 供高容量的全固體二次電池，因此完成了本發(fā)明。另外，就目前本發(fā)明的發(fā)明人所知，并沒(méi) 有文獻(xiàn)報(bào)道了通過(guò)將作為正極活性材料的Na 2Sx與作為固體電解質(zhì)的玻璃陶瓷(該玻璃陶瓷 由Na2S和硫化物組成)組合的方法可具體地增大容量。
[0016] 因而，本發(fā)明提供了一種全固體二次電池，所述全固體二次電池至少包括種正極、 負(fù)極以及固體電解質(zhì)層，所述固體電解質(zhì)層配置在所述正極和所述負(fù)極之間，其中：
[0017] 所述正極含有含Na2Sx(X=I-S)的正極活性材料；以及
[0018] 所述固體電解質(zhì)層含有由通式（I) :Na2S-MxSy表不的離子導(dǎo)電玻璃陶瓷，其中，M選 自P、Si、Ge、B和Al;X和y是根據(jù)M的種類成化學(xué)計(jì)量比的整數(shù);并且含有的Na2S的量為高于 67摩爾％且低于80摩爾％。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種不依賴于鋰的資源量的高容量的低溫操作型的鈉全固 體二次電池。
[0020] 而且，作為下述情況的任何一種或者下述情況的組合的結(jié)果，能夠提供一種具有 高容量的低溫操作型的鈉全固體二次電池：
[0021] .Na2Sx 是 Na2S;
[0022] · Na2S-MxSy是Na2S-P2S 5;
[0023] · Na2S-P2S5含有的Na2S的量為高于67摩爾％且低于80摩爾％ ;
[0024] ?所述離子導(dǎo)電玻璃陶瓷具有的物態(tài)為在非晶態(tài)的玻璃成分中分散著晶體部分；
[0025] ?以所述離子導(dǎo)電玻璃陶瓷作為整體，所述晶體部分的含量為50重量％以上；以 及
[0026] ?所述正極還含有用于所述固體電解質(zhì)層的Na2S-MxS y,以及在所述正極中含有的 所述正極活性材料的量在10-90重量％范圍之內(nèi)。
【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1是實(shí)施例1中的玻璃的XRD圖譜；
[0028]圖2是實(shí)施例1中的玻璃的DTA曲線；
[0029] 圖3是實(shí)施例1中的玻璃的拉曼光譜；
[0030] 圖4是圖3的部分放大圖；
[0031] 圖5是實(shí)施例1中的玻璃的31PMS-NMR圖譜；
[0032] 圖6(a)_(d)是表明溫度隨實(shí)施例1中的玻璃以及玻璃陶瓷的電導(dǎo)率的變化曲線；
[0033] 圖7是表明在室溫下實(shí)施例1中的玻璃以及玻璃陶瓷的電導(dǎo)率與導(dǎo)電活化能的曲 線；
[0034]圖8是實(shí)施例1中的玻璃陶瓷的XRD圖譜；
[0035] 圖9是實(shí)施例1中的玻璃陶瓷的31PMS-NMR圖譜；
[0036]圖10是實(shí)施例1的全固體二次電池的充電-放電曲線；
[0037]圖11是對(duì)比例1的全固體二次電池的充電-放電曲線；
[0038]圖12是實(shí)施例2的全固體二次電池的充電-放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0039]本發(fā)明的全固體二次電池(低溫操作型的鈉全固體二次電池)至少包括有正極、負(fù) 極以及固體電解質(zhì)層，所述固體電解質(zhì)層配置在所述正極和所述負(fù)極之間。在本發(fā)明，"低 溫"指可以充電和放電的溫度且該溫度低于組成所述全固體二次電池的成分的熔點(diǎn)，例如， 該溫度指0-100°C范圍。而且，所述術(shù)語(yǔ)"全固體二次電池"指該電池中含有的電解質(zhì)不含溶 劑的二次電池。
[0040] (正極）
[0041] 所述正極含有含Na2Sx(X=I-S)的正極活性材料。該正極活性材料通常為能夠包含 在所述固體電解質(zhì)層中的物質(zhì)。因而，介于所述正極和所述固體電解質(zhì)層之間，能夠防止形 成它們間的非接觸界面，以及在充電過(guò)程中，能夠易于形成將所述正極活性材料中的Na轉(zhuǎn) 移到所述固體電解質(zhì)層中的導(dǎo)電路徑。并且，還具有能夠獲得轉(zhuǎn)移到固體電解質(zhì)層中的Na 的量足夠多的優(yōu)點(diǎn)。
[0042] 作為Na2Sx例如可以舉出他23、似23 2、似233、似234或似23 8等硫化物。對(duì)于這些硫化 物，可以使用其中任意一種或?qū)⑵浠旌鲜褂?。在這些硫化物之中，優(yōu)選為Na2S、Na2S 2和Na2S4, 更優(yōu)選為Na2S。
[0043]所述正極活性材料可以含有除了 Na2Si外的活性材料。該活性材料可以舉出例如 Na〇.44Mn〇2、NaNiQ.5Mn〇.5〇2、FeS、TiS2、M〇6S8、MoS2、NaCo〇2、NaFe〇2、NaC;r〇2、Na3V2(P〇4)3和 NaMn2O4等各種過(guò)渡金屬氧化物。
[0044]所述正極可以僅由所述正極活性材料組成或還可以混有粘合劑、導(dǎo)電劑、電解質(zhì) 等。所述正極中的似以的含量?jī)?yōu)選為在10-90重量％范圍之內(nèi)。當(dāng)該含量低于10重量％時(shí)， 難于獲得高容量的所述全固體二次電池。當(dāng)該含量高于90重量％時(shí)，未參與電池反應(yīng)的Na 的含量變高，導(dǎo)致所述正極活性材料的使用率可能會(huì)較低。該含量例如可以為10重量％、20 重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或90重量％。更優(yōu)選 的含量在25-75重量％范圍之內(nèi)。
[0045]作為粘合劑，可以舉出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚甲 基丙烯酸甲酯以及聚乙烯。
[0046] 作為導(dǎo)電劑，可以舉出為天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、超 導(dǎo)電乙炔碳黑(Denka black)、炭黑和氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF)。
[0047]作為電解質(zhì)，可以舉出以下說(shuō)明的固體電解質(zhì)層中所使用的電解質(zhì)。
[0048]例如，所述正極可以通過(guò)擠壓由所述正極活性材料選擇性地與粘合劑、導(dǎo)電劑、電 解質(zhì)等混合而得的混合物制備成球狀物(pellets)，隨后通過(guò)擠壓該得到的混合物來(lái)制備。 在本發(fā)明，在將所述導(dǎo)電劑以及所述電解質(zhì)同所述正極活性材料的混合時(shí)，對(duì)混合方法沒(méi) 有具體限定。因而，例如可以使用研缽來(lái)混合和通過(guò)機(jī)械研磨的方法來(lái)混合。尤其在將所述 電解質(zhì)與其它組分混合過(guò)程中，優(yōu)選通過(guò)機(jī)械研磨的方法來(lái)進(jìn)行混合，通過(guò)該機(jī)械研磨的 方法可以更均勻地混合。
[0049] 所述正極可以在集電體例如不銹鋼、Al或Cu的上面來(lái)形成。
[0050] (固體電解質(zhì)層）
[0051 ] 所述固體電解質(zhì)層含有由通式（I) :Na2S-MxSy表不的離子導(dǎo)電玻璃陶瓷，其中，M選 自P、Si、Ge、B和Al; X和y是根據(jù)M的種類成化學(xué)計(jì)量比的整數(shù);并且含有Na2S的量為高于67 摩爾％且低于80摩爾％。所述玻璃