一種核-殼結(jié)構(gòu)非貴金屬電催化劑的制備及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于燃料電池和金屬/空氣電池催化劑領(lǐng)域，涉及一種核-殼結(jié)構(gòu)非貴金屬電催化劑的制備及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池由于具有高能量密度、高效率、環(huán)境友好等優(yōu)點，從而受到廣泛關(guān)注。燃料電池中陰極主要選用貴金屬鉑及其合金作為氧還原催化劑，但由于鉑的價格昂貴、資源匱乏、耐久性差、易被毒化等缺點，嚴(yán)重阻礙了燃料電池的商業(yè)化進程。因此，開發(fā)氧還原活性更高，耐久性更好，且成本更低的非貴金屬電催化劑至關(guān)重要。
[0003]自從1964年Jasinski發(fā)現(xiàn)酞菁鈷在堿性體系中具有氧還原活性后(R.Jasinski，Nature ,1964,201,1212-1213)，金屬酞菁和金屬卟啉等大環(huán)化合物由于其具有很高的共軛結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性，表現(xiàn)出來良好的氧還原活性，近年來逐漸成為非貴金屬電催化劑的研究熱點。2007年Dodelet研究組用浸漬的方法將鐵卟啉擔(dān)載到碳載體的表面，后在950°C高溫條件下用NH3對樣品進行處理，得到的樣品具有較高的氧還原活性，但其耐久性較差(Charreteur,F.,Jaouen,F.&Dodelet,J.-P,Electrochim.Acta,2009，54，6622-6630)。Adzic等人以介孔硅為硬模板，金屬卟啉為前驅(qū)體，高溫?zé)崽幚砗笥肏F除去硬模板制備得到介孔卟啉基非貴金屬電催化劑，雖該催化劑具有較高的氧還原活性，但其制備方法中使用到了對環(huán)境具有危害的HF(Cheon, J.Y.et a 1，Sc i.Rep.，20 1 3，3，2 7 1 5 )。專利CN200810040926采用超聲的方法原位合成金屬卟啉，后將其擔(dān)載到碳載體上，熱處理得到非貴金屬電催化劑，該電催化劑的氧還原活性較差。
[0004]上述制備方法都是以金屬卟啉為前驅(qū)體制備非貴金屬電催化劑，制備方法較為復(fù)雜，或制備過程中使用危害環(huán)境的試劑，并且得到的非貴金屬電催化劑只在酸性或堿性中具有較高的氧還原活性。本發(fā)明將以上制備方法進行簡化和優(yōu)化，直接選用成本較低的金屬卟啉為前驅(qū)體，采用簡單的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的方法將其擔(dān)載到炭黑表面，后經(jīng)過簡單的熱處理和酸洗，即得到核-殼結(jié)構(gòu)的非貴金屬電催化劑，并且該電催化劑在堿性和酸性溶液中都表現(xiàn)出了優(yōu)異的氧還原活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種核-殼結(jié)構(gòu)非貴金屬電催化劑的制備及其應(yīng)用，該方法原料來源豐富，操作簡單，易于控制，制備成本低。
[0006]本發(fā)明提供了一種核-殼結(jié)構(gòu)非貴金屬電催化劑的制備方法，步驟如下:
[0007]1)將1份炭黑分散于20 - 500份HN03溶液中，20 - 90°C回流0.5 - 10h，抽濾，去離子水洗滌至中性，烘干得到預(yù)處理后的炭黑，其中HN03溶液的濃度為1-lOmol/L;
[0008]2)將卟啉溶于有機溶劑中，加入步驟1)預(yù)處理后的炭黑，超聲分散20min以上，再蒸干溶劑；撲啉在有機溶劑中的濃度為0.1-20mmol/L，卟啉與預(yù)處理后的炭黑的質(zhì)量比為0.1-10:1；
[0009]3)將步驟2)蒸干溶劑后剩余的物質(zhì)在400-1200°C下的載氣中焙燒0.5-4h，冷卻至室溫，加入酸性水溶液，在30-90°C的水浴中回流l_24h后，抽濾，去離子水洗至中性，烘干，得到核-殼結(jié)構(gòu)非貴金屬電催化劑。
[0010]所述炭黑的粒徑為5-100nm，比表面積為100-2000m2/g;
[0011 ] 所述的卩卜啉為meso -四(4 -甲氧基苯基)卩卜啉鐵、meso -四(4_甲氧基苯基)卩卜啉鈷、meso -四(4-甲氧基苯基)P卜啉鋅、meso -四(4_甲氧基苯基)P卜啉猛、meso -四(4_甲氧基苯基)卟啉鎳中的一種或兩種以上混合物；
[0012]所述的有機溶劑為氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、乙醚、乙酸乙酯、正己烷中、乙醇、乙醚、甲醇、丙三醇、丙酮中的一種或兩種以上混合。
[0013 ]所述的載氣為氦氣、氖氣、氬氣、氮氣、氨氣中的一種或二種以上的混合氣體。
[0014]所述的酸性水溶液為硼酸、硫酸、苯磺酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、磷酸、氫氟酸、硝酸和高氯酸中的一種或兩種以上的混合物，酸性水溶液的濃度為0.1 - 10mol/L。
[0015]本發(fā)明制備得到的核-殼結(jié)構(gòu)非貴金屬電催化劑的形貌為石墨碳層均勻的包裹于炭黑表面，即核-殼型結(jié)構(gòu)，提高卟啉與預(yù)處理后炭黑的質(zhì)量比可以增加外層石墨碳層的厚度。
[0016]本發(fā)明制備得到的核-殼結(jié)構(gòu)非貴金屬電催化劑可應(yīng)用于燃料電池和金屬/空氣電池。
[0017]與現(xiàn)有報道的非貴金屬電催化劑相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0018](a)本方法避免了采用超聲法或微波法合成卟啉的過程，直接選用成本較低的甲氧苯基金屬卟啉化合物為原料，采用簡單的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的方法將卟啉均勻分散于炭黑表面，制得核-殼結(jié)構(gòu)非貴金屬電催化劑，在酸性和堿性溶液中都具有非常高的氧還原活性，其制備方法簡單，易于控制，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在燃料電池和金屬-空氣電池中具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0019](b)本方法制備得到的非貴金屬電催化劑，形貌為石墨碳層均勻包裹著炭黑表面，為首次成功合成碳包碳的核-殼型結(jié)構(gòu)的非貴金屬電催化劑，并且最外層石墨碳層的厚度可以簡單的通過改變卟啉與預(yù)處理后的炭黑的質(zhì)量比進行調(diào)節(jié)。并且石墨碳層的厚度直接影響著該催化劑在酸性溶液和堿性溶液中的氧還原活性和耐久性。
【附圖說明】
[0020]圖1(a)是本發(fā)明實施例1制備產(chǎn)物的在100nm條件下透射電子顯微鏡(TEM)照片。
[0021]圖1(b)是本發(fā)明實施例1制備產(chǎn)物的20nm條件下透射電子顯微鏡(TEM)照片。
[0022]圖2是本發(fā)明實施例1制備產(chǎn)物在堿性溶液中的氧氣還原反應(yīng)極化曲線。
[0023]圖3是本發(fā)明實施例1制備產(chǎn)物在堿性溶液中的耐久性測試前后的氧氣還原反應(yīng)極化曲線。
[0024]圖4是本發(fā)明實施例1制備產(chǎn)物在酸性溶液中的氧氣還原反應(yīng)極化曲線。
[0025]圖5是本發(fā)明實施例2制備產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
[0026]圖6是本發(fā)明實施例2制備產(chǎn)物在堿性溶液中的氧氣還原反應(yīng)極化曲線。
[0027]圖7是本發(fā)明實施例2制備產(chǎn)物在堿性溶液中的耐久性測試前后的氧氣還原反應(yīng)極化曲線。
[0028]圖8是本發(fā)明實施例2制備產(chǎn)物在酸性溶液中的氧氣還原反應(yīng)極化曲線。
【具體實施方式】
[0029]以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖具體說明本發(fā)明【具體實施方式】。
[0030]實施例1:
[0031]稱取6g商業(yè)炭黑(KetjenEC-600，20_30nm，1400m2/g)分散于600mL 3mol/L ΗΝ03溶液中，80°C水浴回流lh，抽濾，去離子水洗至中性，烘干，得到預(yù)處理的炭黑。于250mL的圓底燒瓶中加入50mg meso-四(4-甲氧基苯基)卩卜啉鐵和70mL氯仿，超聲使B卜啉全部溶解，后加入lOOmg預(yù)處理后的碳黑，超聲30min，65°C，lOOrpm條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，將得到的固體在氬氣氣氛保護下，程序升溫至800°C，穩(wěn)定熱處理2h后自然冷卻至室溫。再經(jīng)0.5MH2SO4溶液在80°C的水浴下攪拌6h后抽濾，水洗至中性，在65°C下真空干燥，最終得到黑色粉末狀固體。
[0032]如圖1，得到的非貴金屬電催化劑，形貌為分以碳為核，石墨碳層為殼的核-殼型結(jié)構(gòu)的非貴金屬電催化劑。
[0033]如圖2，氧氣還原反應(yīng)測試采用標(biāo)準(zhǔn)三電極法測定電化學(xué)性能，催化劑制成薄膜工作電極，測試條件:25°C下氧氣飽和的0.lmol/L的Κ0Η水溶液中，在0.1-1.lV(vs RHE)的電壓下進行電位掃描測試，電極旋轉(zhuǎn)速度為1600rpm。極化曲線顯示實施例1所得非貴金屬電催化劑在堿性溶液中具有非常高的氧還原活性，與商業(yè)Pt/C幾乎具有相同的氧還原活性。
[0034]如圖3，耐久性測試條件:25°C下氧氣飽和的0.lmol/L的Κ0Η水溶液中，在0.5-1.1V(vs RHE)的電壓下進行循環(huán)伏安掃描測試，掃描速率為100mV s_1，掃描圈數(shù)為2500圈。耐久性測試前后極化曲線顯示實施例1所得非貴金屬電催化劑在堿性溶液中具有非常高的耐久性能，2500圈耐久性測試后性能幾乎沒有降低，具有比商業(yè)Pt/C更為優(yōu)異的耐久性。
[0035]如圖4，氧氣還原反應(yīng)測試采用標(biāo)準(zhǔn)三電極法測定電化學(xué)性能，催化劑制成薄膜工作電極，測試條件:25°C下氧氣飽和的0.lmol/L的HC104水溶液中，在0.1-1.lV(vs RHE)的電壓下進行電位掃描測試，電極旋轉(zhuǎn)速度為1600rpm。極化曲線顯示實施例1所得非貴金屬電催化劑在酸性溶液中具有非常高的氧還原活性，與商業(yè)Pt/C半波電位相差約150mV。
[0036]實施例2:
[0037]稱取6g商業(yè)炭黑(KetjenEC-600，20_30nm，1400m2/g)分散于600mL 3mol/L ΗΝ03溶液中，80°C水浴回流lh，抽濾，去離子水洗至中性，烘干，得到預(yù)處理的炭黑。于250mL的圓底燒瓶中加入100mg meso-四(4-甲氧基苯基)P卜啉鐵和70mL氯仿，超聲使P卜啉全部溶解，后加入100mg預(yù)處理后的碳黑，超聲30min，65°C，lOOrpm條件