合成四氧化三鐵負(fù)載碳納米管增強(qiáng)石墨烯復(fù)合材料的方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于鋰離子的電池負(fù)極材料的，特別涉及一種合成四氧化三鐵負(fù)載碳納米管增強(qiáng)石墨烯復(fù)合材料的方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池由于具有高能量密度、循環(huán)壽命長(zhǎng)、使用安全和環(huán)境友好等特點(diǎn)，在新型儲(chǔ)能領(lǐng)域中有著十分廣泛的應(yīng)用。鋰離子電池負(fù)極材料中常用的是傳統(tǒng)的碳材料，碳材料具有較大的比表面積，有利于鋰離子的嵌入和脫出，同時(shí)具有較好的導(dǎo)電性，有利于鋰離子和電子的快速傳導(dǎo)。但由于碳材料儲(chǔ)鋰容量來(lái)源于離子吸附，所以碳材料的理論容量較低(372mAh/g)。為了進(jìn)一步提高鋰電池的容量，在碳材料的基礎(chǔ)上引入了過渡金屬氧化物。過渡金屬氧化物儲(chǔ)鋰容量來(lái)源于在金屬氧化物和鋰離子之間發(fā)生的可逆氧化還原反應(yīng)，所以金屬氧化物的理論儲(chǔ)鋰容量較高(>600mAh/g)。在碳材料的研究中，石墨稀由于具有較大的比表面積、較高的電導(dǎo)率、優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的循環(huán)性能，是人們研究的熱點(diǎn)之一。在過渡金屬氧化物中，四氧化三鐵(Fe304)由于具有較高的可逆容量(926mAh/g)，在自然界中來(lái)源豐富，在鋰離子電池負(fù)極材料中有十分廣泛的應(yīng)用。將石墨烯和四氧化三鐵進(jìn)行復(fù)合，可以得到具有較高可逆容量、良好電導(dǎo)率和循環(huán)性能的材料。參見ChunnianHe, Shan ffu, et al.Carbon-Encapsulated Fe304 Nanoparticles as a High—Rate Lithium1n Battery Anode Material [J].ACS Nano, 2013，7 (5):4459-4469。但是在石墨稀和四氧化三鐵的復(fù)合材料中，石墨烯通常是由石墨通過氧化之后再進(jìn)行還原得到的，這樣的得到的氧化還原石墨烯并不是單層的，而且會(huì)有很嚴(yán)重的團(tuán)聚和堆垛，導(dǎo)電性和整體完整性都有待提高，因此以氧化還原石墨烯和四氧化三鐵的復(fù)合材料為負(fù)極的鋰電池容量還有待進(jìn)一步提高，參見 Yanhong Chang, Jing Li, et al.A Facile Synthetic Approach toReduced Graphene 0xide-Fe304Composite as High Performance Anode for Lithium-1onBatteries.[J]Material Science and Technology.2014，30 (8)，759-764。因此，原位合成導(dǎo)電性高和完整性好的高質(zhì)量的單層石墨烯，并制備單層石墨烯與四氧化三鐵復(fù)合材料，作為鋰電負(fù)極材料極具意義。
[0003]石墨烯的制備方法主要有氧化還原法和化學(xué)氣相沉積(CVD)合成法。氧化還原法是通過先將天然石墨氧化得到氧化石墨，然后經(jīng)過高強(qiáng)度超聲使氧化石墨片層分散成為氧化石墨烯，再通過還原得到石墨烯，即氧化還原石墨烯。這種方法能夠合成大批量的石墨烯產(chǎn)物，是目前最普遍的合成手段。但是氧化還原得到的石墨烯通常層數(shù)較多，一般為5-20層，而且容易團(tuán)聚，分散性不好，石墨烯的導(dǎo)電性不好，完整性較差，參見 Bo Jin, Guangyi Chen,et al.Graphene/Fe304 hollow sphere nanocomposites assuper1r anode material for lithium 1n batteries.[J]Ceramics Internat1nal.2014，40(7)，10359 - 10365。CVD法合成的石墨烯是在高溫下甲烷等氣體在金屬襯底表面催化裂解沉積然后形成石墨烯，CVD法的優(yōu)點(diǎn)是得到的石墨烯的層數(shù)較少，一般為1-2層，可以生長(zhǎng)大面積、高質(zhì)量、均勻性好的石墨烯，但缺點(diǎn)是工藝復(fù)雜，且石墨烯在銅箔或者鎳箔上生長(zhǎng)完畢后，較難轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基板上。CVD法得到的石墨烯轉(zhuǎn)移需要利用有機(jī)物的輔助，先利用有機(jī)物將石墨烯從銅箔或者鎳箔上取下，然后再除去有機(jī)物，但有機(jī)物很難完全除去，會(huì)存在很大殘留，嚴(yán)重影響石墨稀的質(zhì)量。參見Xuesong Li, ffeiwei Cai, etal.Evolut1n of graphene growth on Ni and Cu by carbon isotope labeling.[J]Nano Letters.2009, 9 (12), 4268-4272.為了解決這一問題，Yan 等報(bào)道了一種全新的CVD制備生長(zhǎng)石墨烯的方法，該方法指出，在銅箔上得到的石墨烯之后，只需要將銅箔腐蝕掉，即可得到完整單層的石墨烯，不需要有機(jī)物的輔助轉(zhuǎn)移，同時(shí)得到的石墨烯的是單層的，完整性很好。參見 Z.Yan, Z.W.Peng, G.Casillas, et al.Rebar graphene.[J] AcsNano, 2014, 8，5061-5068.這種方法的基本思路是先在單壁碳納米管表面枝接上有機(jī)物分子十二烷基，并在高溫下煅燒還原，單壁碳納米管會(huì)在管壁外側(cè)表面枝接十二烷基的位置裂解開，并以十二烷基為碳源開始生長(zhǎng)石墨烯，得到了碳納米管增強(qiáng)石墨烯(rebargraphene，簡(jiǎn)稱RG)，其中碳納米管作為連接石墨稀的增強(qiáng)相，提高了石墨稀的導(dǎo)電性和力學(xué)性能。這種方法提供了一種新的CVD合成石墨烯的方法，這種方法得到的碳納米管增強(qiáng)石墨烯，其中的碳納米管和石墨烯是以共價(jià)鍵進(jìn)行連接，具有更好的導(dǎo)電性和完整性，在儲(chǔ)能領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。但是目前針對(duì)碳納米管增強(qiáng)石墨烯的研究并不多，更沒有將碳納米管增強(qiáng)石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究，因此制備四氧化三鐵負(fù)載碳納米管增強(qiáng)石墨烯復(fù)合材料(簡(jiǎn)稱FRG)，并應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料中極具意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的，是針對(duì)目前碳納米管增強(qiáng)石墨烯在儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究空白，首次將碳納米管增強(qiáng)石墨烯應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料中，并提供一種在碳納米管增強(qiáng)石墨烯上負(fù)載四氧化三鐵的方法，得到四氧化三鐵負(fù)載碳納米管增強(qiáng)石墨烯復(fù)合材料，并應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料中，顯著提高電池的比容量。
[0005]本發(fā)明通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。
[0006]—種制備四氧化三鐵負(fù)載碳納米管增強(qiáng)石墨烯復(fù)合材料的方法，步驟如下:
[0007](1)以單壁碳納米管為原料，依次加入單壁碳納米管、鋰片、一碘代十二烷，三者的質(zhì)量比為1: (7.7?14.3): (200?400)，在液氨中進(jìn)行攪拌，三者總濃度為0.1?0.2g/ml ;將得到的溶液加入甲醇和去離子水進(jìn)行清洗；用足量正己烷進(jìn)行萃取，得到表面枝接了十二烷基的單壁碳納米管；
[0008](2)將得到的枝接后的單壁碳納米管溶解在三氯甲烷中，超聲分散，將超聲后的三氯甲烷溶液旋涂在銅箔上，在管式爐中通入氬氣和氫氣，將旋涂后的銅箔置于管式爐中，在900?1100°C條件下煅燒；得到旋涂有碳納米管的銅箔；
[0009](3)將氯化鐵攪拌溶解在乙二醇中，并加入乙酸鈉和聚乙二醇，氯化鐵、乙酸鈉和聚乙二醇的質(zhì)量比為(10?30):54: (15?30)，三者總濃度為0.15?0.2g/ml，并進(jìn)行磁力攪拌，然后置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中；步驟(2)中旋涂有碳納米管的銅箔置于反應(yīng)釜溶液中浸泡；在200°C條件下溶劑熱9?12h ;銅箔上得到四氧化三鐵負(fù)載碳納米管增強(qiáng)石墨烯復(fù)合材料。
[0010]所述步驟2)中單壁碳納米管溶解在三氯甲烷中溶解濃度為2?5mg/ml。
[0011]所述步驟2)中超聲分散時(shí)間0.5?lh。
[0012]所述步驟2)中將超聲后的三氯甲烷溶液旋涂在銅箔上，旋涂轉(zhuǎn)速為800?1300rpm，旋涂時(shí)間為10?30s，每次旋涂量為0.2?1 μ L。
[0013]所述步驟1)或3)中攪拌均加入攪拌磁子進(jìn)行攪拌，速度為600?800rpm。
[0014]具體說(shuō)明如下:
[0015](1)在液氨中，以單壁碳納米管為原料，依次加入單壁碳納米管，鋰片，一碘代十二烷，進(jìn)行磁力攪拌；將得到的溶液加入甲醇和去離子水進(jìn)行清洗。最后需要用足量正己烷進(jìn)行萃取，得到表面枝接了十二烷基的單壁碳納米管。在加入正己烷萃取的過程中，正己烷必須是足量的。因?yàn)檎和槭怯袡C(jī)溶劑，可以溶解有機(jī)物、甲醇和枝接了十二烷基的碳納米管，去離子水是無(wú)機(jī)物，不溶于正己烷。將正己烷加入之后，溶液會(huì)分層，上層是黑色，下層是無(wú)色的，上層是的溶解了枝接了十二烷基的碳納米管的正己烷，下層是去離子水，因此加入足量的正己烷是指在萃取過程中，足量的正己烷可以將所有的枝接了十二烷基的碳納米管溶解，最終效果是下層的去離子水溶液中沒有碳納米管，即黑色的碳納米管全部在上層有機(jī)溶液中，下層是透明的無(wú)色，上層是黑色，分層明顯。如果正己烷的