一種鈉離子電池硫摻雜硒化鉬負(fù)極復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鈉離子電池硫摻雜砸化鉬負(fù)極復(fù)合材料及其制備方法，屬于鈉離子電池技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于混合動(dòng)力汽車(chē)、電能存儲(chǔ)設(shè)備、移動(dòng)電子設(shè)備。隨著混合動(dòng)力汽車(chē)以及電能儲(chǔ)存設(shè)備的需求量的增加，鋰的消耗也急劇增長(zhǎng)。然而，考慮到鋰在地殼中的元素含量相對(duì)較少且提取困難，因此開(kāi)發(fā)新型的電池體系迫在眉睫。
[0003]由于鈉資源分布廣泛，在自然界中儲(chǔ)量豐富，原材料成本低，化學(xué)性質(zhì)與鋰相近，因此鈉離子電池被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的二次電池，在未來(lái)有可能取代鋰離子電池，目前已經(jīng)成為綠色能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)。在鈉離子電池科研探索中，由于鋰離子電池中較成熟的石墨負(fù)極、硅/碳負(fù)極無(wú)法進(jìn)行有效的儲(chǔ)鈉，因此，獲得高能量密度、高倍率、高循環(huán)穩(wěn)定性的負(fù)極材料成為了鈉離子電池的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)。其中二維層狀過(guò)渡金屬硫?qū)倩衔镉捎诰哂械统杀竞透呃碚摫热萘康奶攸c(diǎn)，因此成為一個(gè)重要的發(fā)展方向。
[0004]二維層狀過(guò)渡金屬硫?qū)倩衔锶鏜oS2、]^0362其結(jié)構(gòu)與石墨稀類(lèi)似，由許多片層堆疊而成，而每層都由許多結(jié)構(gòu)牢固的X-M-X組成。而在層與層之間，通過(guò)很弱的范德法力連接形成層狀結(jié)構(gòu)。由于其層間距較大而且層與層之間的作用力較弱，因此鈉離子容易實(shí)現(xiàn)可逆電化學(xué)脫嵌。硫化鉬具有理論容量高的優(yōu)點(diǎn)，但是其導(dǎo)電性比較差，導(dǎo)致其倍率性能不理想。砸化鉬的導(dǎo)電性相比硫化鉬要好，但是其理論容量比較低，難以滿(mǎn)足鈉離子電池要求。同時(shí)目前合成的層狀過(guò)渡金屬硫?qū)倩衔锍叽邕^(guò)大、結(jié)構(gòu)單一、制備方法復(fù)雜限制了其在鈉離子電池中的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的旨在提供一種鈉離子電池硫摻雜砸化鉬負(fù)極復(fù)合材料，通過(guò)硫摻雜砸化鉬將結(jié)合硫化鉬高理論比容量和砸化鉬高導(dǎo)電性的優(yōu)點(diǎn)，可用于制備具有高充放電比容量、良好倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)壽命的鈉離子電池，同時(shí)可避免硫摻雜的砸化鉬材料尺寸過(guò)大導(dǎo)致性能衰減。
[0006]本發(fā)明的另一個(gè)目的是在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、重復(fù)性好，成本低廉，環(huán)境友好的制備上述鈉離子電池的硫摻雜砸化鉬負(fù)極復(fù)合材料的方法。
[0007]本發(fā)明所述的一種鈉離子電池的硫摻雜砸化鉬負(fù)極復(fù)合材料，包括硫摻雜砸化鉬和碳納米管，所述硫摻雜砸化鉬均勻沉積生長(zhǎng)在碳納米管表面形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0008]本發(fā)明所述的一種鈉離子電池的硫摻雜砸化鉬負(fù)極復(fù)合材料，硫摻雜砸化鉬與碳納米管的質(zhì)量比為3:2-9:1、優(yōu)選為4:1-9:1、進(jìn)一步優(yōu)選為8:1-9:1。
[0009]本發(fā)明所述的一種鈉離子電池的硫摻雜砸化鉬負(fù)極復(fù)合材料，硫摻雜砸化鉬中，硫與砸的摩爾比為1:2-1:1、優(yōu)選為1:2-3:4，進(jìn)一步優(yōu)選為1:2-2:3。
[0010]本發(fā)明所述的一種鈉離子電池的硫摻雜砸化鉬負(fù)極復(fù)合材料，硫摻雜砸化鉬以納米片的形式均勻沉積生長(zhǎng)在碳納米管表面；且硫摻雜砸化鉬納米片的長(zhǎng)度為50?90nm、優(yōu)選為60-80nm，寬度為10?50nm、優(yōu)選為20_50nm。
[0011]本發(fā)明所述的一種鈉離子電池的硫摻雜砸化鉬負(fù)極復(fù)合材料，硫摻雜砸化鉬以納米片的形式均勻沉積生長(zhǎng)在碳納米管表面后，得到帶有硫摻雜砸化鉬的碳納米管；所述帶有硫摻雜砸化鉬的復(fù)合材料的直徑為60?150nm，優(yōu)選為70_140nm。
[0012]本發(fā)明所述的一種鈉離子電池的硫摻雜砸化鉬負(fù)極復(fù)合材料的制備方法；包括下述步驟:
[0013]步驟一
[0014]將鉬源、碳納米管、還原劑A以及表面活性劑加入到水溶液中，在170?200°C水熱條件下反應(yīng)，得到氧化鉬均勻生長(zhǎng)在碳納米管上的氧化鉬/碳復(fù)合材料；所述鉬源選自水溶性鉬酸鹽、水溶性鉬鹽、磷鉬酸、可溶性磷鉬酸鹽中的至少一種；
[0015]步驟二
[0016]將步驟一所得氧化鉬/碳復(fù)合材料至于有機(jī)溶劑中超聲分散后，加入還原劑B、硫源和砸源后，在180?220°C的反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥后，得到硫摻雜砸化鉬/碳的前驅(qū)體；在保護(hù)氣氛下，將硫摻雜砸化鉬/碳的前驅(qū)體置于600?800°C的條件下煅燒，得到硫摻雜砸化鉬負(fù)極復(fù)合材料。
[0017]本發(fā)明所述的一種鈉離子電池的硫摻雜砸化鉬負(fù)極復(fù)合材料的制備方法；步驟一中所述鉬源選自四水鉬酸銨、鉬酸鈉、三氯化鉬、磷鉬酸中的至少一種。
[0018]本發(fā)明所述的一種鈉離子電池的硫摻雜砸化鉬負(fù)極復(fù)合材料的制備方法；步驟一中所述還原劑A選自硼氫化鈉、硼氫化鉀、亞硫酸鈉中的至少一種。
[0019]本發(fā)明所述的一種鈉離子電池的硫摻雜砸化鉬負(fù)極復(fù)合材料的制備方法；步驟一中所述表面活性劑選自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一種。
[0020]本發(fā)明所述的一種鈉離子電池的硫摻雜砸化鉬負(fù)極復(fù)合材料的制備方法；步驟一中，碳納米管和鉬源的質(zhì)量比為1:5?9。
[0021]本發(fā)明所述的一種鈉離子電池的硫摻雜砸化鉬負(fù)極復(fù)合材料的制備方法；步驟一中，鉬源和還原劑A的摩爾比為1:1?2。
[0022]本發(fā)明所述的一種鈉離子電池的硫摻雜砸化鉬負(fù)極復(fù)合材料的制備方法；步驟一中，鉬源與表面活性劑的質(zhì)量比為6?8:1。
[0023]本發(fā)明所述的一種鈉離子電池的硫摻雜砸化鉬負(fù)極復(fù)合材料的制備方法；步驟一中，在170?200°C水熱條件下反應(yīng)20?30h。
[0024]本發(fā)明所述的一種鈉離子電池的硫摻雜砸化鉬負(fù)極復(fù)合材料的制備方法；步驟二中，所述有機(jī)溶劑選自乙醇、乙二醇、異丙醇中的至少一種，優(yōu)選為乙醇。
[0025]本發(fā)明所述的一種鈉離子電池的硫摻雜砸化鉬負(fù)極復(fù)合材料的制備方法；步驟二中，所述砸源選自砸粉、亞砸酸鈉、二氧化砸、四氯化砸中的至少一種。
[0026]本發(fā)明所述的一種鈉離子電池的硫摻雜砸化鉬負(fù)極復(fù)合材料的制備方法；步驟二中，所述的硫源選自硫粉、硫脲、硫化鈉、半胱乙酸銨中的至少一種。
[0027]本發(fā)明所述的一種鈉離子電池的硫摻雜砸化鉬負(fù)極復(fù)合材料的制備方法；步驟二中，所述還原劑B選自正辛醇、水合肼、乙二胺中的至少一種。
[0028]步驟二中，還原劑B的用量大于理論用；優(yōu)選為理論用量的1.1-2倍；所述理論用量是指:將所配取砸源中砸由現(xiàn)有價(jià)態(tài)還原至_2價(jià)所需還原劑的用量。
[0029]本發(fā)明所述的一種鈉離子電池的硫摻雜砸化鉬負(fù)極復(fù)合材料的制備方法；步驟二中，氧化鉬/碳復(fù)合材料與砸源的質(zhì)量比為2?4:1。
[0030]本發(fā)明所述的一種鈉離子電池的硫摻雜砸化鉬負(fù)極復(fù)合材料的制備方法；步驟二中，硫源與砸源的摩爾比為1:1?2。
[0031]本發(fā)明所述的一種鈉離子電池的硫摻雜砸化鉬負(fù)極復(fù)合材料的制備方法；步驟二中，在180?220°C的反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)的時(shí)間為20-30h。
[0032]本發(fā)明所述的一種鈉離子電池的硫摻雜砸化鉬負(fù)極復(fù)合材料的制備方法；步驟二中，所述保護(hù)氣氛選自氬氣、氮?dú)狻⒑庵械囊环N。
[0033]本發(fā)明所述的一種鈉離子電池的硫摻雜砸化鉬負(fù)極復(fù)合材料的制備方法；步驟二中，在保護(hù)氣氛下將硫摻雜砸化鉬/碳的前驅(qū)體置于600?800°C的條件下煅燒6_8h得到硫摻雜砸化鉬負(fù)極復(fù)合材料。
[0034]采用本發(fā)明制得的硫摻雜砸化鉬負(fù)極復(fù)合材料制備負(fù)極:將硫摻雜砸化鉬負(fù)極材料與導(dǎo)電炭黑導(dǎo)電劑和海藻酸鈉粘結(jié)劑及少量水經(jīng)研磨充分混合形成均勻的糊狀物，涂覆在銅箔基體上作為測(cè)試電極，以金屬鈉作為對(duì)電極制成扣式電池，其電解液為1M NaC104/EC (碳酸乙烯酯):DEC (碳酸二乙酯)(體積比為1: l)+5wt% FEC (氟代碳酸乙烯酯)。
[0035]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明方法得到的硫摻雜砸化鉬納米片的長(zhǎng)度為50?90nm，寬度為10?50nm ;避免硫摻雜砸化鉬材料尺寸過(guò)大，并可通過(guò)協(xié)同效應(yīng)充分利用碳納米管導(dǎo)電和機(jī)械性能好與砸化鉬儲(chǔ)鈉容量高，倍率性能好的特性，提高鈉離子電池負(fù)極材料的儲(chǔ)鈉容量、循環(huán)穩(wěn)定性。對(duì)突破鈉離子電池關(guān)鍵技術(shù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。通本發(fā)明通過(guò)控制步驟一的條件參數(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)氧化鉬/碳復(fù)合材料中氧化鉬的形貌以及尺寸的控制，這為得到納米片形貌的硫摻雜砸化鉬提供了必要條件。
[0036]本發(fā)明首次通過(guò)水熱法合成以氧化鉬/碳復(fù)合材料，并將其作為鉬源和碳源，與砸源、硫源源進(jìn)一步通過(guò)水熱反應(yīng)，使得硫摻雜砸化鉬生長(zhǎng)在碳納米管表面，形成復(fù)合材料，從而使得復(fù)合材料硫摻雜砸化鉬可均勻沉積在碳材料表面呈現(xiàn)出三維結(jié)構(gòu)，可用于制備高充放電比容量、具有較好的倍率性能和循環(huán)壽命的鈉離子電池。
[0037]相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明技術(shù)方案帶來(lái)的有益效果:
[0038]1、硫摻雜砸化鉬負(fù)極復(fù)合材料的制備方法簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，成本低廉，環(huán)境友好，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0039]2、硫摻雜砸化鉬/碳三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的負(fù)極復(fù)合材料是以三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氧化鉬/碳復(fù)合材料為原材料和模版得到的。三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為整個(gè)電極提供了有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和鈉離子迀移通道，確保了良好的離子傳輸能力，同時(shí)，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)保持電極具有良好的機(jī)械性能，從而使得構(gòu)筑的電池有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0040]3、超小的硫摻雜砸化鉬片，增大了的反應(yīng)界面。同時(shí)復(fù)合材料具有良好的材料導(dǎo)電性和機(jī)械性能，同時(shí)也有著很高的儲(chǔ)鈉比容量，也彌補(bǔ)了硫化鉬電極的導(dǎo)電性的不足以及砸化鉬比容量低的不足。
[0041 ] 4、硫摻雜砸化鉬負(fù)極復(fù)合材料，用作鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)，具有很高的充放電比容量和良好的循環(huán)性能好。
【附圖說(shuō)明】
[0042]附圖1為實(shí)施例1中氧化鉬/碳復(fù)合材料的X射線衍射圖形(XRD)。
[0043]附圖2為實(shí)施例1中氧化鉬/碳復(fù)合材料的掃描電鏡圖(TEM)。
[0044]附圖3為實(shí)施例1中硫摻雜砸化鉬負(fù)極復(fù)合材料的X射線衍射圖形(XRD)。
[0045]附圖4為實(shí)施例1中硫摻雜砸化鉬負(fù)極復(fù)合材料的能量色散X射線光譜?DX)。
[0046]附圖5為實(shí)施例1中硫摻雜砸化鉬負(fù)極復(fù)合材料的掃描電鏡圖(TEM)。
[0047]附圖6為實(shí)施例1制得的硫摻雜砸化鉬負(fù)極復(fù)合材料組裝的鈉離子電池在500mA/g的電流密度下充放電循環(huán)100圈的循環(huán)性能圖。
[0048]附圖7為實(shí)施例1制得的硫摻雜砸化鉬負(fù)極復(fù)合材料組裝的鈉離子電池的倍率性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0049]以下實(shí)施例旨在對(duì)本
【發(fā)明內(nèi)容】
做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明；而本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍不受實(shí)施例限制。
[0050]在本發(fā)明的實(shí)施例中，制備鈉電池時(shí)。配取導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑是以所取硫摻雜砸化鉬負(fù)極復(fù)合材料質(zhì)量作為參照對(duì)象，即以該實(shí)施例所取硫摻雜砸化鉬負(fù)極復(fù)合材料質(zhì)量作為100%。實(shí)施例1
[0051]將0.8g的鉬酸銨、0.lg碳納米管、0.33g硼氫化鉀以及0.lg聚乙烯吡咯烷酮加