入到水溶液中，在185°C水熱條件下反應(yīng)30h后得到氧化鉬/碳復(fù)合材料。
[0052]然后將0.5氧化鉬/碳復(fù)合材料加入到40ml酒精溶液中超聲分散40min得到分散液，在所述分散液中加入12ml水合肼，0.16g砸粉和0.08g硫脲并充分溶解后，在200°C的反應(yīng)釜中反應(yīng)24h。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、70°C干燥后，得到硫摻雜砸化鉬/碳復(fù)合材料的前驅(qū)體。在600°C氬氣氣氛條件下退火處理6h后，得到復(fù)合材料直徑為60?100nm(即帶有硫摻雜砸化鉬的碳納米管的直徑為60?lOOnm)、其中硫摻雜片狀砸化鉬長度為70nm，寬度為20nm。且硫摻雜片狀砸化鉬的質(zhì)量占(硫摻雜砸化鉬+碳)總質(zhì)量的80%，硫摻雜砸化鉬中硫元素與砸元素的摩爾比為3:4。
[0053]稱取一定量的上述制得的硫摻雜砸化鉬負極復(fù)合材料，加入10%導(dǎo)電炭黑作為導(dǎo)電劑，10%海藻酸鈉作為粘結(jié)劑，加少量水經(jīng)研磨充分混合形成均勻的糊狀物，涂覆在銅箔基體上作為測試電極，以金屬鈉作為對電極制成扣式電池，其電解液為1M NaC104/EC(碳酸乙烯酯):DEC (碳酸二乙酯)(體積比為1:1) +5wt % FEC (氟代碳酸乙烯酯)，測試充放電電流密度為500mA/g。
[0054]圖1中可看出氧化鉬/碳復(fù)合材料中各衍射峰的位置和相對強度均與氧化鉬的JCPDS (粉末衍射標準聯(lián)合委員會)卡片(47-1320)相吻合，沒有發(fā)現(xiàn)碳的特征峰是由于反應(yīng)溫度較低碳以無定形態(tài)存在。
[0055]圖2中可以看出氧化鉬/碳復(fù)合材料中氧化鉬均勻長在碳納米管上。
[0056]圖3中可看出硫摻雜砸化鉬/碳復(fù)合材料中各衍射峰的位置和砸化鉬的JCPDS (粉末衍射標準聯(lián)合委員會)卡片(29-09142)相吻合。
[0057]圖4中可以看出硫摻雜砸化鉬負極復(fù)合材料中，硫、砸、鉬的質(zhì)量百分數(shù)分別為12.03%、39.71%、48.26%，原子百分數(shù)分別為 27.17%、36.41%、36.42%。
[0058]圖5中可以看出硫摻雜砸化鉬負極復(fù)合材料中片狀的硫摻雜砸化鉬均勻生長在碳納米管上。
[0059]圖6中表明采用硫摻雜砸化鉬負極復(fù)合材料制成的電極，在室溫下在500mA/g恒流放電時，循環(huán)100圈比容量仍可保持在523mA h/g，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。
[0060]圖7中表明采用硫摻雜砸化鉬負極復(fù)合材料制成的電極相應(yīng)電池在不同放電倍率下的倍率性能曲，可以發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料具有優(yōu)良的倍率性能，在大倍率2000mA/g下，容量仍可保持在390mAh/g，當電流密度由大電流慢慢回到500mA/g后容量又恢復(fù)到510mAh/g°
[0061]實施例2
[0062]將0.45g的鉬酸鈉、0.15g碳納米管、0.33g硼氫化鈉以及0.07g十二烷基苯磺酸鈉加入到水溶液中，在195°C水熱條件下反應(yīng)28h后得到氧化鉬/碳復(fù)合材料。然后將0.4g氧化鉬/碳復(fù)合材料加入到40ml酒精溶液中超聲分散40min得到分散液，在所述分散液中加入11ml正辛胺，0.2g 二氧化砸和0.057g硫粉并充分溶解后，在205°C的反應(yīng)釜中反應(yīng)25h0反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、70°C干燥后，得到硫摻雜砸化鉬/碳復(fù)合材料的前驅(qū)體。在600°C氮氣氣氛條件下退火處理7h后，得到復(fù)合材料直徑為100-120nm(即帶有硫摻雜砸化鉬的碳納米管的直徑為100?120nm)、其中硫摻雜片狀砸化鉬長度為80nm，寬度為40nm。且硫摻雜砸化鉬的質(zhì)量占(硫摻雜砸化鉬+碳)總質(zhì)量的70%，硫摻雜砸化鉬中硫元素與砸元素的摩爾比為1:1.8。
[0063]稱取一定量的上述制得的硫摻雜砸化鉬負極復(fù)合材料，加入10%導(dǎo)電炭黑作為導(dǎo)電劑，10%海藻酸鈉作為粘結(jié)劑，加少量水經(jīng)研磨充分混合形成均勻的糊狀物，涂覆在銅箔基體上作為測試電極，以金屬鈉作為對電極制成扣式電池，其電解液為1M NaC104/EC(碳酸乙烯酯):DEC (碳酸二乙酯)(體積比為1:1) +5wt % FEC (氟代碳酸乙烯酯)，測試充放電電流密度為1000mA/g。
[0064]采用本實施例制備的鈉電池電極與鈉片組裝成扣式電池，在室溫下在500mA/g恒流放電時，循環(huán)100圈比容量保持在480mA h/g。在不同放電倍率下的倍率性能曲，可以發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料具有優(yōu)良的倍率性能，在大倍率2000mA/g下，容量仍可保持在321mA h/g,當電流密度由大電流慢慢回到500mA/g后容量又恢復(fù)到460mA h/g。
[0065]實施例3
[0066]將0.72g的鉬酸鈉、0.08g碳納米管、0.73g亞硫酸鈉以及0.09g十二烷基苯磺酸鈉加入到水溶液中，在195°C水熱條件下反應(yīng)28h后得到氧化鉬/碳復(fù)合材料。然后將
0.48g氧化鉬/碳復(fù)合材料加入到40ml酒精溶液中超聲分散40min得到分散液，在所述分散液中加入10ml乙二胺，0.12g砸粉和0.048g硫粉并充分溶解后，在190°C的反應(yīng)釜中反應(yīng)20h。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、70°C干燥后，得到硫摻雜砸化鉬/碳復(fù)合材料的前驅(qū)體。在700°C惰性氣氛氦氣條件下退火處理8h后，得到復(fù)合材料直徑為120?140nm(即帶有硫摻雜砸化鉬的碳納米管的直徑為100?120nm)、其中硫摻雜片狀砸化鉬長度為60nm，寬度為50nm。且硫摻雜砸化鉬的質(zhì)量占(硫摻雜砸化鉬+碳)總質(zhì)量的88 %，，硫摻雜砸化鉬中硫元素與砸元素的摩爾比為4:5。
[0067]稱取一定量的上述制得的硫摻雜砸化鉬負極復(fù)合材料，加入10%導(dǎo)電炭黑作為導(dǎo)電劑，10%海藻酸鈉作為粘結(jié)劑，加少量水經(jīng)研磨充分混合形成均勻的糊狀物，涂覆在銅箔基體上作為測試電極，以金屬鈉作為對電極制成扣式電池，其電解液為1M NaC104/EC(碳酸乙烯酯):DEC (碳酸二乙酯)(體積比為1:1) +5wt % FEC (氟代碳酸乙烯酯)，測試充放電電流密度為1000mA/g。
[0068]采用本實施例制備的鈉電池電極與鈉片組裝成扣式電池，在室溫下在500mA/g恒流放電時，循環(huán)100圈比容量仍可保持在500mA h/g ;表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。在不同放電倍率下的倍率性能曲，可以發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料具有優(yōu)良的倍率性能，在大倍率2000mA/g下，容量仍可保持在350mA h/g，當電流密度由大電流慢慢回到500mA/g后容量又恢復(fù)到510mA
h/g。
【主權(quán)項】
1.一種鈉離子電池的硫摻雜砸化鉬負極復(fù)合材料，其特征在于:所述硫摻雜砸化鉬負極復(fù)合材料由硫摻雜砸化鉬和碳納米管組成，所述硫摻雜砸化鉬均勻沉積生長在碳納米管表面形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池的硫摻雜砸化鉬負極復(fù)合材料，其特征在于:硫摻雜砸化鉬與碳納米管的質(zhì)量比為3:2-9:1。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鈉離子電池的硫摻雜砸化鉬負極復(fù)合材料，其特征在于:硫摻雜砸化鉬中，硫與砸的摩爾比為1:2-1:1。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池的硫摻雜砸化鉬負極復(fù)合材料，其特征在于:硫摻雜砸化鉬以納米片的形式均勻沉積生長在碳納米管表面；且硫摻雜砸化鉬納米片的長度為50?90nm，寬度為10?50nmo5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池的硫摻雜砸化鉬負極復(fù)合材料，其特征在于:硫摻雜砸化鉬以納米片的形式均勻沉積生長在碳納米管表面后，得到硫摻雜砸化鉬的碳納米管；所述硫摻雜砸化鉬負極復(fù)合材料的直徑為60?150nm。6.一種制備如權(quán)利要求1-5任意一項所述鈉離子電池的硫摻雜砸化鉬負極復(fù)合材料的方法；其特征在于包括下述步驟: 步驟一 將鉬源、碳納米管、還原劑A以及表面活性劑加入到水溶液中，在170?200°C水熱條件下反應(yīng)，得到氧化鉬均勻生長在碳納米管上的氧化鉬/碳復(fù)合材料；所述鉬源選自水溶性鉬酸鹽、水溶性鉬鹽、磷鉬酸、可溶性磷鉬酸鹽中的至少一種； 步驟二 將步驟一所得氧化鉬/碳復(fù)合材料置于有機溶劑中超聲分散后，加入還原劑B、硫源和砸源后，在180?220°C的反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥后，得到硫摻雜砸化鉬/碳納米管的前驅(qū)體；在保護氣氛下，將硫摻雜砸化鉬/碳納米管的前驅(qū)體置于600?800 °C的條件下煅燒，得到硫摻雜砸化鉬負極復(fù)合材料。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種鈉離子電池的硫摻雜砸化鉬負極復(fù)合材料的制備方法；其特征在于: 步驟一中所述鉬源選自四水鉬酸銨、鉬酸鈉、三氯化鉬、磷鉬酸中的至少一種； 步驟一中所述還原劑A選自硼氫化鈉、硼氫化鉀、亞硫酸鈉中的至少一種； 步驟一中所述表面活性劑選自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一種。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種鈉離子電池的硫摻雜砸化鉬負極復(fù)合材料的制備方法；其特征在于:步驟一中， 碳納米管和鉬源的質(zhì)量比為1:5?9 ; 鉬源和還原劑A的摩爾比為1:1?2 ; 鉬源與表面活性劑的質(zhì)量比為6?8:1 ; 在170?200°C水熱條件下反應(yīng)20?30h。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種鈉離子電池的硫摻雜砸化鉬負極復(fù)合材料的制備方法；其特征在于:步驟二中， 所述有機溶劑選自乙醇、乙二醇、異丙醇中的至少一種； 步驟二中，所述砸源選自砸粉、亞砸酸鈉、二氧化砸、四氯化砸中的至少一種； 步驟二中，所述的硫源選自硫粉、硫脲、硫化鈉、半胱乙酸銨中的至少一種； 步驟二中，所述還原劑B選自正辛胺、水合肼、乙二胺中的至少一種。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種鈉離子電池的硫摻雜砸化鉬負極復(fù)合材料的制備方法；其特征在于:步驟二中， 氧化鉬/碳復(fù)合材料與砸源的質(zhì)量比為2?4:1 ; 硫源與砸源的摩爾比為1:1?2 ; 在180?220°C的反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)的時間為20-30h。 所述保護氣氛選自氬氣、氮氣、氦氣中的一種。 在保護氣氛下將硫摻雜砸化鉬/碳的前驅(qū)體置于600?800°C的條件下煅燒6-8h得到硫摻雜砸化鉬負極復(fù)合材料。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鈉離子電池硫摻雜硒化鉬負極復(fù)合材料及其制備方法，屬于鈉離子電池技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明所述硫摻雜硒化鉬負極復(fù)合材料包括硫摻雜硒化鉬和碳納米管，所述硫摻雜硒化鉬均勻沉積生長在碳納米管表面構(gòu)成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。本發(fā)明首先通過水熱合成法使得氧化鉬均勻生長在碳納米管表面上；然后以該氧化鉬/碳納米管復(fù)合材料為鉬源和碳源，將其均勻分散在酒精溶液中并加入還原劑和硒源、硫源后，水熱反應(yīng)后，冷卻干燥到室溫，后經(jīng)高溫煅燒處理即得。該制備方法簡單可靠，工藝重復(fù)性好，可操作性強，成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。該復(fù)合材料用于鈉離子電池表現(xiàn)出高的比容量、長的循環(huán)穩(wěn)定性能。
【IPC分類】H01M4/36, B82Y30/00, H01M4/58, H01M4/62, H01M10/054
【公開號】CN105428622
【申請?zhí)枴緾N201510861022
【發(fā)明人】張治安, 楊幸, 史曉東, 賴延清, 李劼, 張凱
【申請人】中南大學(xué)
【公開日】2016年3月23日
【申請日】2015年11月30日