用于高速低功耗相變存儲(chǔ)器的Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及微電子技術(shù)領(lǐng)域的相變薄膜材料，具體涉及一種用于高速、低功耗相變存儲(chǔ)器的Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]相變存儲(chǔ)器(PhaseChange Random Access Memory，縮寫為PCRAM)具有循環(huán)壽命長(>1013次)、元件尺寸小、存儲(chǔ)密度高、讀取速度快、穩(wěn)定性強(qiáng)、耐高低溫(_55°C?125°C)、抗振動(dòng)、以及與現(xiàn)有集成電路工藝相兼容等優(yōu)點(diǎn)，因而受到越來越多研宄者和企業(yè)的關(guān)注(Kun Ren 等，Applied Physics Letter, 2014，104 (17): 173102)。PCRAM 利用材料在晶態(tài)和非晶態(tài)的巨大電阻差異實(shí)現(xiàn)信息存儲(chǔ)，當(dāng)相變材料在非晶態(tài)時(shí)具有較高電阻，在晶態(tài)時(shí)具有較低電阻，兩態(tài)之間的電阻差異達(dá)到2個(gè)數(shù)量級以上。通過電流誘導(dǎo)的焦耳熱，可以實(shí)現(xiàn)相變材料在兩個(gè)電阻態(tài)之間的快速轉(zhuǎn)變。PCRAM以其巨大的優(yōu)勢，被國際半導(dǎo)體工業(yè)協(xié)會(huì)認(rèn)為是最有可能取代目前的閃存而成為未來存儲(chǔ)器主流產(chǎn)品和最先成為商用產(chǎn)品的下一代非易失性存儲(chǔ)器。
[0003]相變材料是PCRAM的核心，其性能直接決定PCRAM的各項(xiàng)技術(shù)性能。相變存儲(chǔ)器的操作速度主要受限于相變薄膜材料的晶化過程，因此加快相變薄膜材料的相變速度才能提高相變存儲(chǔ)器的操作速度。66231321'65是目前廣泛采用的相變存儲(chǔ)材料，雖然其各方面的性能均衡，沒有太大的缺點(diǎn)，但是存在很多有待改善和提高的地方(Zhou Xilin等，ActaMaterialia, 2013,61 (19):7324_7333)。首先Ge2Sb2Te5薄膜以形核為主的晶化機(jī)制使得其相變速度較慢，無法滿足未來高速、大數(shù)據(jù)時(shí)代的信息存儲(chǔ)要求；其次，Ge2Sb2Te5薄膜的熱穩(wěn)定性較差，晶化溫度只有160°C左右，僅能在85°C的環(huán)境溫度下將數(shù)據(jù)保持10年，還不能完全滿足未來高集成度的半導(dǎo)體芯片的要求。
[0004]近年來，類超晶格相變材料受到持續(xù)關(guān)注，與傳統(tǒng)的單層Ge2Sb2Te5相變材料相比，類超晶格結(jié)構(gòu)具有較低的熱導(dǎo)率，可以減少加熱過程中的熱量散失，從而提高加熱效率。
[0005]例如，中國專利文獻(xiàn)CN 101271960 B (申請?zhí)?00710185759.1)公開了一種相變層及其形成方法，相變存儲(chǔ)器件及其制備方法，相變材料層為單層，包括上層部分和下層部分，上層部分和下層部分的晶格不同。下層部分是摻雜雜質(zhì)的硫族化物材料層，下層部分選自由摻雜氮的Ge-Sb-Te層、Ge-Sb-Te-N層、As-Ge-Sb-Te-N層等組中的一種；上層部分是非摻雜氮的硫族化物材料層，上層部分是選自由Ge-Sb-Te層、As-Ge-Sb-Te層、Sn-Sb-Te層等組中的一種。利用多層結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，這樣的擴(kuò)散抑制膜可以降低或減小Ti從包含Ti的粘結(jié)層中擴(kuò)散到相變層中，減少相變層的缺陷。同時(shí)因?yàn)樘峁┝藬U(kuò)散抑制膜，具有足夠厚度的粘結(jié)層可以形成在相變層和頂部電極之間，相變層和頂部電極之間的粘結(jié)力可以得到提高，抑制界面的微起皺。
[0006]又例如中國專利文獻(xiàn)CN103794723 A (申請?zhí)?01410077462.3)公開了一種相變存儲(chǔ)單元及其制備方法，所述相變材料層是由單層相變材料SbxTeh層和單層化合物TiyTei_y層交替垂直堆疊生長而形成的相變超晶格薄膜結(jié)構(gòu)，其中0.4 ^ 0.8, 0.33^y^0.56。該相變材料層中的超晶格薄膜結(jié)構(gòu)的制備工藝與現(xiàn)有的CMOS工藝兼容，且具有與GST (Ge-Sb-Te)材料不同的相變機(jī)理，其具有以下優(yōu)點(diǎn):首先，所選區(qū)間的T1-Te的晶體可作為非晶Sb-Te的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定層，使Sb-Te不易自發(fā)晶化，提升了相變材料層的熱穩(wěn)定性和保持力，使相變材料層的十年數(shù)據(jù)保持力對應(yīng)溫度高于120°C ;其次，所選區(qū)間T1-Te的晶體，在施加外部能量后可作為非晶Sb-Te的晶化誘導(dǎo)層，保障相變材料層高的相變速度，使相變存儲(chǔ)器具有皮秒級的擦寫操作時(shí)間，提高相變存儲(chǔ)器的操作速度；再次，SbxTel-x相變層易無序化且具有較低的熱導(dǎo)率，可降低擦寫操作多需的電流，以利于降低功耗；最后，相變區(qū)域僅出現(xiàn)在超晶格薄膜結(jié)構(gòu)TiTe/SbTe界面處，控制各層薄膜的厚度，可以獲得低功耗的存儲(chǔ)器單元，進(jìn)而減少熱沖擊，延長器件單元的壽命，使循環(huán)次數(shù)高于105，保證器件的可靠性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種相變速度快、功耗較低的用于高速低功耗相變存儲(chǔ)器的Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料及其制備方法。
[0008]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種用于高速低功耗相變存儲(chǔ)器的Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料，其特征在于:Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料為多層膜結(jié)構(gòu)，由Ge層和Sb層交替沉積復(fù)合而成，將一層Ge層和一層Sb層作為一個(gè)交替周期，后一個(gè)交替周期的Ge層沉積在前一個(gè)交替周期的Sb層上方。
[0009]所述Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料的膜結(jié)構(gòu)用通式[Ge(a)/Sb(b)]x表示，其中a為單層Ge層的厚度，Inm彡a彡50nm ；b為單層Sb層的厚度，Inm彡b彡50nm ；x為Ge層和Sb層的交替周期數(shù)，X為正整數(shù)。
[0010]作為可選的，6nm< (a+b) *x < 80nm。
[0011]進(jìn)一步可選的，45nm(a+b) *χ 80nm。
[0012]上述用于高速低功耗相變存儲(chǔ)器的Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
①基片的準(zhǔn)備，將基片洗凈烘干待用。
[0013]②磁控濺射的準(zhǔn)備，將步驟①洗凈的待濺射的基片放置在基托上，將Ge和Sb作為濺射靶材分別安裝在磁控射頻濺射靶中，并將磁控濺射鍍膜系統(tǒng)的濺射腔室進(jìn)行抽真空，使用高純氬氣作為濺射氣體。
[0014]③磁控濺射制備[Ge (a) /Sb (b)],多層復(fù)合薄膜，首先清潔Ge靶材和Sb靶材表面，清潔完畢后，將待濺射的Si02/Si (100)基片旋轉(zhuǎn)到Ge靶位；打開Ge靶位上的射頻電源，濺射結(jié)束后得到Ge層；Ge層濺射完成后，關(guān)閉Ge靶位上施加的直流電源，將已經(jīng)濺射了 Ge層的基片旋轉(zhuǎn)到Sb靶位，開啟Sb靶位上的射頻電源，濺射結(jié)束后得到Sb層；重復(fù)上述濺射Ge層和Sb層的操作至需要的薄膜厚度，濺射結(jié)束得到GeSb類超晶格相變薄膜材料。
[0015]上述步驟②中高純氬氣的體積百分比彡99.999%，Ar氣流量為25?35SCCM，氬氣濺射氣壓為0.28Pa?0.35Pa。
[0016]上述步驟③中Ge層派射速率為I?2s/nm，Sb層派射速率為2?4s/nm。
[0017]本發(fā)明具有積極的效果: (O本發(fā)明的Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料利用類超晶格結(jié)構(gòu)中多層界面的夾持效應(yīng)，減小晶粒尺寸，從而縮短結(jié)晶時(shí)間、抑制晶化，在提高材料熱穩(wěn)定性的同時(shí)加快相變速度。
[0018](2)本發(fā)明的Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料在相變過程中的體積改變較小，可以保證相變層和電極材料的有效良好接觸，從而提高PCRAM器件的可靠性。
[0019](3)本發(fā)明的Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料的RESET電壓比相同電壓脈沖下的Ge2Sb2Te5薄膜的RESET電壓低30%以上，說明本發(fā)明的Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料具有更低的功耗。
[0020](4)本發(fā)明的Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料[Ge (a)/Sb (b) ]x中隨著Ge層相對厚度的增加，材料的晶化溫度逐漸提高，更高的晶化溫度意味著相變薄膜材料具有更好的非晶熱穩(wěn)定性。另外隨著Ge層的相對厚度的增加，薄膜的非晶態(tài)和晶態(tài)的電阻均增大了，更大的電阻有助于提高加熱過程的效率，從而降低操作功耗。
[0021](5)本發(fā)明的Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料通過磁控濺射交替沉積Ge層和Sb層，在納米量級復(fù)合而成。制備時(shí)，通過控制濺射時(shí)間和濺射速率來控制各Ge層和Sb層的厚度，各層的厚度控制精確。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1至實(shí)施例7的Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料和對比例I的原位電阻與溫度的關(guān)系曲線，圖中橫坐標(biāo)的Temperature為溫度，縱坐標(biāo)的Resistance為電阻，圖1中最上方的圓點(diǎn)連成的曲線為實(shí)施例1的Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料的原位電阻與溫度的關(guān)系曲線，最下方的圓點(diǎn)連成的直線為對比例I的原位電阻與溫度的關(guān)系曲線；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例2的Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料及傳統(tǒng)66231321'65薄膜材料在蟲壓脈沖作用下電阻隨電壓的變化關(guān)系，圖中橫坐標(biāo)的Voltage為電壓，縱坐標(biāo)的Resistance 為電阻。
【具體實(shí)施方式】
[0023](實(shí)施例1)
本實(shí)施例的用于高速低功耗相變存儲(chǔ)器的Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料為多層膜結(jié)構(gòu)，厚度為6?80nm ；由Ge層和Sb層交替沉積復(fù)合而成，即在薄膜中，按照Ge層-Sb層-Ge層-Sb層…的順序重復(fù)交替排列。將一層Ge層和一層Sb層作為一個(gè)交替周期，后一個(gè)交替周期的Ge層沉積在前一個(gè)交替周期的Sb層上方。
[0024]上述GeSb類超晶格相變薄膜材料的膜結(jié)構(gòu)用通式[Ge (a) /Sb (b) ] x表示，其中a為單層Ge層的厚度，Inm ^ a ^ 50nm ；b為單層Sb層的厚度，Inm ^ b ^ 50nm ；x為Ge層和Sb層的交替周期數(shù)，或者說一層Ge層和一層Sb層為一組，薄膜材料由X組單層的Ge層和Sb 層組成；x 為正整數(shù)，6nm ^ (a+b) *x ^ 80nm。
[0025]本實(shí)施例的Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料的膜結(jié)構(gòu)為[Ge (5nm)/Sb (Inm) ]8，即每一層Ge層的厚度為5nm，每一層Sb層的厚度為lnm，Ge層和Sb層的交替周期數(shù)為8，Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料的厚度為48nm。
[0026]本實(shí)施例的Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料采用磁控濺射法制得；具體制備方法包括以下步驟:
①基片的準(zhǔn)備。選取尺寸為5mmX5mm的Si02/Si (100)基片，先在超聲清洗機(jī)中將基片在丙酮(純度為99%以上)中超聲清洗3?5分鐘，洗畢取出用去離子水沖洗；接著在超聲清洗機(jī)中將基片在乙醇(純度在99%以上)中超聲清洗3?5分鐘，洗畢取出用去離子水沖洗，沖洗干凈后用高純N2吹干表面和背面；吹干后的基片送入烘箱中烘干水汽，烘干后的基片待用，其中烘箱溫度設(shè)置為120°C，烘干時(shí)間20分鐘。
[0027]②磁控濺射的準(zhǔn)備。
[0028]在磁控濺射鍍膜系統(tǒng)(JGP-450型)中，將步驟①準(zhǔn)備的待濺射的Si02/Si (100)基片放置在基托上，將Ge (原子百分比99.999%)和Sb (原子百分比99.999%)作為濺射靶材分別安裝在磁控射頻(RF)濺射靶中，并將磁控濺射鍍膜系統(tǒng)的濺射腔室進(jìn)行抽真空直至腔室內(nèi)真空度達(dá)