一種有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電子器件相關(guān)領(lǐng)域，尤其涉及一種有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)電致發(fā)光器件（0LED)是基于有機(jī)材料的一種電流型半導(dǎo)體發(fā)光器件。其典 型結(jié)構(gòu)是在IT0玻璃上制備幾十納米厚的有機(jī)發(fā)光材料作發(fā)光層，發(fā)光層上方有低功函數(shù) 的金屬電極。當(dāng)電極上加有電壓時(shí)，發(fā)光層就產(chǎn)生光福射。
[0003] 0LED器件具有主動發(fā)光、發(fā)光效率高、功耗低、輕、薄、無視角限制等優(yōu)點(diǎn)，被業(yè)內(nèi) 人士認(rèn)為是最有可能在未來的照明和顯示器件市場上占據(jù)霸主地位的新一代器件。作為一 項(xiàng)嶄新的照明和顯示技術(shù)，0LED技術(shù)在過去的十多年里發(fā)展迅猛，取得了巨大的成就。由 于全球越來越多的照明和顯示廠家紛紛投入研發(fā)，大大的推動了 0LED的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，使得 0LED產(chǎn)業(yè)的成長速度驚人，目前已經(jīng)到達(dá)了大規(guī)模量產(chǎn)的前夜。
[0004] 柔性產(chǎn)品是有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)展趨勢，但目前普遍存在壽命短，因此封裝的 好壞直接影響器件的壽命。傳統(tǒng)技術(shù)中采用玻璃蓋或金屬蓋進(jìn)行封裝，其邊沿用紫外聚合 樹脂密封，但這種方法中使用的玻璃蓋或金屬蓋體積往往較大，增加了器件的重量，并且該 方法不能應(yīng)用于柔性有機(jī)電致放光器件的封裝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方 法。該有機(jī)電致發(fā)光器件可有效地減少水汽、氧對有機(jī)電致發(fā)光器件的侵蝕，保護(hù)有機(jī)電致 發(fā)光器件的有機(jī)功能材料和電極免遭破壞，對0LED器件的壽命有顯著的提高。本發(fā)明方法 適用于封裝以導(dǎo)電玻璃基板為基底制備的有機(jī)電致發(fā)光器件，也適用于封裝以塑料或金屬 為基底制備的柔性有機(jī)電致發(fā)光器件。本發(fā)明方法尤其適用于封裝柔性有機(jī)電致發(fā)光器 件。
[0006] -方面，本發(fā)明提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括依次層疊的陽極導(dǎo)電基板、空 穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極層和封裝層，所述封裝層包 括依次層疊的第一無機(jī)阻擋層和第二無機(jī)阻擋層；所述第一無機(jī)阻擋層的材質(zhì)為碳氮化 硅、氧氮化硅或氧碳化硅，所述第二無機(jī)阻擋層的材質(zhì)為氮化鈹（Be3N2)、氮化鎂(Mg3N2)、氮 化鈣（Ca3N2)、氮化鍶（Sr3N2)或氮化鋇（Ba3N2)。
[0007]所述碳氮化硅的結(jié)構(gòu)式為SiCxNy，其中，0? 01〈x〈0. 8,0. 01〈y〈l. 3,0. 5〈x+y〈2。
[0008] 所述氧氮化硅的結(jié)構(gòu)式為SiOxNy，其中，0? 01〈x〈l. 5,0. 01〈y〈l. 3,0. 5〈x+y〈2. 5。
[0009] 所述氧碳化硅的結(jié)構(gòu)式為SiOxCy，其中，0? 01〈x〈l. 5,0. 01〈y〈0. 8,0. 5〈x+y〈2。
[0010] 所述碳氮化硅、氧氮化硅或氧碳化硅具有優(yōu)異的抗氧化性能，良好的熱穩(wěn)定性，超 高的硬度和優(yōu)異的抗腐蝕性能；采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法制備第一無機(jī)阻擋層時(shí) 沉積速率快，得到的第一無機(jī)阻擋層薄膜厚度和成份的均勻性好，有利于第二無機(jī)阻擋層 在所述第一無機(jī)阻擋層表面上成膜。
[0011] 第二無機(jī)阻擋層的材質(zhì)為氮化鈹（Be3N2)、氮化鎂(Mg3N2)、氮化鈣（Ca3N2)、氮化鍶 (Sr3N2)或氮化鋇（Ba3N2)，致密性高，可有效的防止水氧的侵蝕。
[0012] 優(yōu)選地，所述第一無機(jī)阻擋層的厚度為100~300nm，所述第二無機(jī)阻擋層的厚度 為 15 ~20nm。
[0013] 優(yōu)選地，所述第一無機(jī)阻擋層和第二無機(jī)阻擋層形成一個結(jié)構(gòu)單元，所述封裝層 為3~5個結(jié)構(gòu)單元層疊而成。
[0014] 所述第一無機(jī)阻擋層和第二無機(jī)阻擋層形成一個結(jié)構(gòu)單元，所述封裝層為3~5 個結(jié)構(gòu)單元層疊而成，這樣設(shè)置一方面可以有效緩解第二無機(jī)阻擋層產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，減小 對封裝效果的影響，另一方面，延長了水、氧滲透路徑，可以達(dá)到優(yōu)良的封裝效果，有效減少 外部水、氧等活性物質(zhì)對有機(jī)電致發(fā)光器件的侵蝕，延長器件壽命。
[0015] 優(yōu)選地，所述陽極導(dǎo)電基板為導(dǎo)電玻璃基板或?qū)щ娪袡C(jī)薄膜基板。
[0016] 更優(yōu)選地，所述陽極導(dǎo)電基板為氧化銦錫（IT0)導(dǎo)電玻璃基板。
[0017] 優(yōu)選地，所述空穴注入層的材質(zhì)為三氧化鑰（M〇03)、三氧化鎢（W03)和五氧化二釩 (V2〇5)中的一種摻雜到1，1-二[4-[N，N'-二（P-甲苯基）氨基]苯基]環(huán)己烷（TAPC)、 4,4'，4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（1'0^)和乂^-(1-萘基)，州'-二苯基-4,4'-聯(lián) 苯二胺（NPB)中的一種形成的混合材料，摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%~35%，更優(yōu)選地，所述空穴注 入層的材質(zhì)為三氧化鑰（M〇03)摻雜到NPB形成的混合材料，所述M〇03在NPB中的摻雜質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為25%。
[0018] 優(yōu)選地，所述空穴傳輸層材質(zhì)為1，1-二[4-[N，N'-二（p-甲苯基）氨基]苯基] 環(huán)己烷（了4?〇、4,4'，4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（1'0^)或乂^-(1-萘基），州'-二 苯基-4, 4' -聯(lián)苯二胺（NPB)，更優(yōu)選地，所述空穴傳輸層的材質(zhì)為4, 4'，4' ' -三（咔 唑-9-基）三苯胺（TCTA)。
[0019] 優(yōu)選地，所述發(fā)光層的材質(zhì)為客體材料摻雜到主體材料形成的混合材料,所述客 體材料為4-(二腈甲基）-2-丁基-6- (1，1，7, 7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡 喃（DCJTB)、雙（4, 6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合銥（FIrpic)、雙（4, 6-二氟苯基吡 啶）-四（1-吡唑基）硼酸合銥（FIr6)、二（2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉）（乙酰丙酮） 合銥（11^即)2^&(：))、三（1-苯基-異喹啉）合銥（11'^卩)3)或三（2-苯基吡啶）合 銥（11'化口 7)3)，所述主體材料為4,4'-二（9-咔唑）聯(lián)苯（08?)、8-羥基喹啉鋁（443)、 1，3,5-三（1-苯基-111-苯并咪唑-2-基）苯〇1^1)或1^-二苯基4州'-二（1-萘 基）-1，1' _聯(lián)苯-4, 4' -二胺（NPB)，所述客體材料在所述主體材料中的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1% ~15%。
[0020] 更優(yōu)選地，所述發(fā)光層的材質(zhì)為Ir(ppy)3摻雜到TPBI形成的混合材料，所述 Ir(ppy) 3在TPBI中的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。
[0021] 優(yōu)選地，所述電子傳輸層材質(zhì)為4, 7-二苯基-1，10-菲羅啉（Bphen)、3_(聯(lián) 苯-4-基）-5- (4-叔丁基苯基）-4-苯基-4H-1，2, 4-三唑（TAZ)或N-芳基苯并咪唑（TPBI)， 更優(yōu)選地，所述電子傳輸層的材質(zhì)為4, 7-二苯基-1，10-菲羅啉（Bphen)。
[0022]優(yōu)選地，所述電子注入層的材質(zhì)為氟化銫（CsF)、疊氮化銫（CsN3)和氮化銫（Cs3N) 中的一種摻雜到4, 7-二苯基-1，10-菲羅啉（Bphen)、3-(聯(lián)苯-4-基）-5-(4_叔丁基苯 基）-4-苯基-4H-1，2, 4-三唑（TAZ)和N-芳基苯并咪唑（TPBI)中的一種形成的混合材料， 摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~30% ;更優(yōu)選地，所述電子注入層的材質(zhì)為CsN3摻雜到Bphen形成的 混合材料，所述CsN3在Bphen中的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%。
[0023] 優(yōu)選地，所述陰極層可以為非透明金屬陰極(鋁、銀、金等）層或透明陰極層（介質(zhì) 層/金屬層/介質(zhì)層等，如IT0/Ag/IT0、ZnS/Ag/ZnS等)。
[0024] 更優(yōu)選地，所述陰極層材質(zhì)為鋁。
[0025] 另一方面，本發(fā)明提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，包括以下步驟：
[0026] (1)在潔凈的陽極導(dǎo)電基板上采用真空蒸鍍的方法依次制備空穴注入層、空穴傳 輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極層；
[0027] (2)在陰極層表面制備封裝層，得到有機(jī)電致發(fā)光器件，所述封裝層包括依次層疊 的第一無機(jī)阻擋層和第二無機(jī)阻擋層，所述封裝層的制備方法如下：
[0028] (a)在所述陰極層表面上采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法制備所述第一無機(jī) 阻擋層，所述第一無機(jī)阻擋層的材質(zhì)為碳氮化硅、氧氮化硅或氧碳化硅；制備時(shí)工作壓強(qiáng)為 10~lOOPa，沉積溫度為40~60°C，射頻功率為0? 1~lW/cm2 ;
[0029] (b)在所述第一無機(jī)阻擋層表面上采用原子層沉積的方法制備第二無機(jī)阻擋層， 所述第二無機(jī)阻擋層的材質(zhì)為氮化鈹、氮化鎂、氮化鈣、氮化鍶或氮化鋇；制備時(shí)工作壓強(qiáng) 為10~50Pa，沉積溫度為40~60°C。
[0030]所述碳氮化硅的結(jié)構(gòu)式為SiCxNy，其中，0? 01〈x〈0. 8,0. 01〈y〈l. 3,0. 5〈x+y〈2。
[0031]所述氧氮化硅的結(jié)構(gòu)式為SiOxNy，其中，0? 01〈x〈l. 5,0. 01〈y〈l. 3,0. 5〈x+y〈2. 5。
[0032] 所述氧碳化硅的結(jié)構(gòu)式為SiOxCy，其中，0? 01〈x〈l. 5,0. 01〈y〈0. 8,0. 5〈x+y〈2。
[0033] 步驟（2)中的（a)步驟在等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積室中，采用等離子體增強(qiáng)化 學(xué)氣相沉積法制備所述第一無機(jī)阻擋層時(shí)，通入前驅(qū)物進(jìn)行反應(yīng)制備得到第一無機(jī)阻擋 層。
[0034] 優(yōu)選地，所述第一無機(jī)阻擋層的材質(zhì)為碳氮化硅時(shí)，采用甲基硅烷和氨氣作為前 驅(qū)物，同時(shí)通入氫氣。
[0035] 更優(yōu)選地，所述甲基硅烷的流量為4~lOsccm,所述氨氣的流量是甲基硅烷流量 的20~30倍，所述氫氣的流量為190~210sccm。
[0036] 優(yōu)選地，所述第一無機(jī)阻擋層的材質(zhì)為氧氮化硅時(shí)，采用六甲基二硅胺、氨氣和氧 氣作為前驅(qū)物，同時(shí)通入氬氣。
[0037] 更優(yōu)選地，所述六甲基二硅胺的流量為6~14sccm，所述氨氣的流量為2~ 18sccm，所述氧氣的流量為2~18sccm，所述氦氣的流量為70~80sccm。
[0038] 所述六甲基二硅胺的化學(xué)式為：
[0039]
[0040] 優(yōu)選地，所述第一無機(jī)阻擋層的材質(zhì)為氧碳化硅時(shí)，采用六甲基二硅氧烷、四甲基 硅烷和四乙氧基硅烷中的一種和一氧化二氮作為前驅(qū)物，同時(shí)通入氦氣。
[0041] 所述六甲基二硅氧烷（HMDS0)、四甲基硅烷（TMS)、四乙氧基硅烷（TE0S)的化學(xué)式 分別為：
[0042]
[0043] 更優(yōu)選地，所述六甲基二硅氧烷（HMDS0)、四甲基硅烷（TMS)、四乙氧基硅烷 (TE0S)的流量均為20~25sccm，所述一氧化二氮（N20)的流量為20~50sccm，氬氣流量 為20~50sccm，所述N20的流量是N20和Ar混合氣體流量的40%~60%。
[0044] 優(yōu)選地，所述第一無機(jī)阻擋層的厚度為100~300nm。
[0045] 優(yōu)選地，步驟（2)中的（b)步驟在原子層沉積系統(tǒng)的沉積室中制備所述第二無機(jī) 阻擋層時(shí)，通入金屬源和氮源，采用雙（乙基環(huán)戊二烯）鈹、雙（乙基環(huán)戊二烯）鎂、雙（乙基環(huán) 戊二烯）鈣、雙（乙基環(huán)戊二烯）鍶或雙（乙基環(huán)戊二烯）鋇為金屬源，采用氨氣為氮源。
[0046] 所述雙（乙基環(huán)戊二烯）鈹（Be(CpEt)2)、雙（乙基環(huán)戊二烯）鎂（Mg(CpEt)2)、雙 (乙基環(huán)戊二烯）鈣（Ca(CpEt)2)、雙（乙基環(huán)戊二烯）鍶（Sr(CpEt)2)、雙（乙基環(huán)戊二烯）鋇 (Ba(CpEt)2)的化學(xué)式分別為：
[0047]
[0048] 優(yōu)選地，制備所述第二無機(jī)阻擋層時(shí)的一個制備周期為：
[0049] ①將