一種鈣鈦礦型電致發(fā)光器件及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及顯示與照明領(lǐng)域，具體涉及一種鈣鈦礦型電致發(fā)光器件及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由 Mitzi 等人首創(chuàng)(“Conducting tin halides with a layered organic-basedperovskite structure”，Nature，369，467-469，1994)的有機(jī) / 無機(jī)齒化物媽欽礦材料，被認(rèn)為是具有卓越光電性能的半導(dǎo)體材料，其具有很長的載流子擴(kuò)散長度(高達(dá)Iym)、平衡的雙極性高迀移率(約1cm2V-1S-1)，兼具無機(jī)半導(dǎo)體的光電特性及有機(jī)材料的低溫成膜優(yōu)點(diǎn)，非常適合低成本、大面積及柔性基底器件的工業(yè)化生產(chǎn)。2009年，新型三維有機(jī)金屬齒化物I?鈦礦材料首次被Kojima等人(“Organometal halide perovskitesas visible-light sensitizers for photovoltaic cells，，， Journal ofthe AmericanChemical Society，131，6050-6051，2009)以溶液制備方式應(yīng)用在薄膜光伏器件中。目前，采用較窄帶隙的鈣鈦礦半導(dǎo)體材料CH3NH3Pb 13、CH3NH3PbI3_XC1^的鈣鈦礦太陽能電池功率轉(zhuǎn)換效率已超過16%，取得了迅猛發(fā)展。
[0003]最新研宄顯示，有機(jī)/無機(jī)雜化鈣鈦礦材料具有低體陷阱密度和高光致發(fā)光(PL)效率(“High photo luminescence efficiency and optically pumped lasing insolut1n-processed mixed halide perovskite semiconductors，，，J.Phys.Chem.Lett.，5，1421-1426，2014)，并且通過改變其中的組分能夠?qū)崿F(xiàn)帶隙可調(diào)，即發(fā)光波長可調(diào)。這些優(yōu)勢使鈣鈦礦型電致發(fā)光器件(PeLED)具有非常有潛力的價值。然而，由于器件結(jié)構(gòu)和發(fā)光層成膜質(zhì)量較差的限制，目前大部分基于鈣鈦礦材料的LED需要在低溫條件下才能實(shí)現(xiàn)發(fā)光，開啟電壓較高，并且量子效率較低(“Bright light-emitting d1des based onorganometal halide perovskite，，，Nat.Nanotechnol，9，687-692，2014)。因此，很有必要進(jìn)一步優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)來提升器件性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]發(fā)明目的:為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種高效率、低開啟電壓、色飽和、顏色隨電壓變化穩(wěn)定、工藝簡單、低成本的鈣鈦礦型電致發(fā)光器件及其制備方法。
[0005]技術(shù)方案:為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提出了一種鈣鈦礦型電致發(fā)光器件，其特征在于，所述鈣鈦礦型電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)為從下至上依次設(shè)置的襯底、陰極層、電子傳輸-空穴阻擋層、發(fā)光層、空穴傳輸-電子阻擋層和陽極層，其中，所述發(fā)光層為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的發(fā)光材料，所述鈣鈦礦材料為有機(jī)/無機(jī)雜化ABX3型立方晶系結(jié)構(gòu)，A為有機(jī)胺基團(tuán)；B為第四主族金屬或過渡金屬；X為一元鹵族元素或多元鹵族元素的組合。
[0006]優(yōu)選地，所述的有機(jī)胺基團(tuán)為烷基胺、芳香胺和二胺中的任意一種；所述的第四主族金屬為Pb2+、Ge2+、Sn2+中的任意一種，所述的過渡金屬為Cu 2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Eu2+中的任意一種；所述的一元鹵族元素為Cl、Br和I中的任意一種；所述的多元鹵族元素的組合具有如下結(jié)構(gòu)通式:_ClxBryIz，其中，x+y+z = 3。
[0007]優(yōu)選地，所使用的鈣鈦礦材料代表性材料的分子式為CH3NH3PbBr3, CH3NH3Pb 13_XC1X。
[0008]其中，所述電子傳輸-空穴阻擋層具有很低的最高分子占據(jù)軌道(HOMO)，能夠?qū)崿F(xiàn)空穴阻擋，可以是本征的，也可以是摻雜的，材料為金屬氧化物或具有大共軛結(jié)構(gòu)的平面芳香族化合物，它們大多具有較好的電子接受能力，同時在一定偏壓下又可以有效傳遞電子。具體地，所述的電子傳輸-空穴阻擋層為金屬氧化物電子傳輸材料(包括但不限于氧化鋅、氧化鈦、氧化銦、氧化鋯等中的任意一種)、金屬配合物材料(包括但不限于8-羥基喹啉鋁(Alq3)、8_羥基喹啉鎵(Gaq3)、雙[2_(2_羥基苯基_1)-吡啶]鈹(Bepp2)等中的任意一種)、噁二唑類電子傳輸材料(如2-(4- 二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1，3，4_噁二唑(PBD))、咪唑類電子傳輸材料(如1，3，5-三(N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯(TPBI))和多層電子傳輸-空穴阻擋層中的任意一種，其中所述多層電子傳輸-空穴阻擋層由一層金屬氧化物和一層聚胺類有機(jī)材料構(gòu)成，所述的聚胺類有機(jī)材料為改善表面親水性和能級匹配性的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)，能夠降低電極功函數(shù)(?3.0-3.5eV)，且形成的膜層能夠改善表面親水性，如聚乙烯亞胺(PEI)、乙氧基化的聚乙烯亞胺(PEIE)。優(yōu)選地，本發(fā)明采用的電子傳輸-空穴阻擋層為多層電子傳輸-空穴阻擋層，包括一層金屬氧化物和一層聚胺類有機(jī)材料其中，其中，所述的金屬氧化物為具有高電子迀移率、高光學(xué)透過率、深價帶能級的納米晶體ZnO，能夠?qū)崿F(xiàn)良好的空穴阻擋；所述聚胺類有機(jī)材料為具有修飾作用的聚胺類有機(jī)物PEI，是本發(fā)明結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)。一般地，有機(jī)電子中應(yīng)用聚胺類有機(jī)物可以有效地降低電極的功函數(shù)。
[0009]所述空穴傳輸-電子阻擋層具有很高的最低分子未占據(jù)軌道(LUMO)和較低的Η0Μ0，為具有低電子親和勢(?2eV)和高電離勢(?5.4eV)的有機(jī)/無機(jī)空穴傳輸材料，能夠?qū)崿F(xiàn)空穴無勢皇注入和電子阻擋，具體地，所述的空穴傳輸-電子阻擋層為3，4_乙撐二氧噻吩混合聚苯乙烯磺酸鹽、聚苯胺類有機(jī)導(dǎo)電聚合物、聚(9，9-二辛基芴-共聚-芴酮)(TFB)、聚[雙(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](Poly-Tro)、[N，K - (4-正丁基苯基)-N，Nr - 二苯基對苯二胺]-[9，9-二正辛基芴基-2，7-二基]共聚物(PFB)、聚9，9-二辛基芴(F8)、2，2' ,1,1' -四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9'-螺二芴(Spiro-MeOTAD)、芳香族二胺類化合物(如可為N，N’ -雙-(3-甲基苯基)-N，N’ - 二苯基-[I，I’ -聯(lián)苯基]-4，4’ -二胺(TPD)或者 N，N’ -雙(3-萘基)-N，N’ - 二苯基 _[1，1’ -二苯基]_4，4’ -二胺(NPB))、星形三苯胺化合物(如三-[4-(5-苯基-2-噻吩基)苯]胺(PTDATA系列))和咔唑類聚合物(如可以為聚乙烯咔唑(PVK))中的任意一種或多種的共混物。優(yōu)選地，本發(fā)明的空穴傳輸-電子阻擋層由一層有機(jī)空穴傳輸材料構(gòu)成，所述有機(jī)空穴傳輸材料優(yōu)選具有低電子親和勢(2.1leV)和高電離勢(5.35eV)的TFB。所述多層電子傳輸-空穴阻擋層和空穴傳輸-電子阻擋層能夠很好地限制激子在發(fā)光層中充分復(fù)合發(fā)光。
[0010]優(yōu)選地，所述的襯底為玻璃、柔性基片和金屬薄片中的任意一種，其中所述柔性基片為聚酯類或聚酞亞胺類化合物。
[0011]所述的陽極層包含具有足夠?qū)щ娦砸暂斔涂昭ǖ娇昭▊鬏?電子阻擋層的電極，優(yōu)選功函數(shù)較高(> 5eV)的材料，通常采用無機(jī)金屬氧化物(如氧化銦錫ITO等)、有機(jī)導(dǎo)電聚合物(如PEDOT:PSS，PANI等)或高功函數(shù)金屬材料(如金、銅、銀、鉑等)，所述陽極層可以是金屬氧化物薄膜或者金屬薄膜，該金屬氧化物薄膜可以是ITO薄膜或者氧化鋅薄膜或氧化錫鋅薄膜，該金屬薄膜可以是金、銅、銀等功函數(shù)較高的金屬薄膜；所述陽極層也可以是3，4-乙撐二氧噻吩混合聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)或聚苯胺(PANI)類有機(jī)導(dǎo)電聚合物；所述陽極層包括緩沖層，該層可以是無機(jī)化合物或者具有低HOMO的有機(jī)化合物，如酞氰銅(CuPc)、氧化鉬、氧化釩、氧化銅、氧化鎳、二氧化硅。本發(fā)明優(yōu)選MoOx/Au作為復(fù)合陽極，所述MoOx為改進(jìn)空穴注入的修飾層；
[0012]所述的陰極層包含具有足夠?qū)щ娦砸暂斔碗娮拥诫娮觽鬏?空穴阻擋層的電極，優(yōu)選功函數(shù)較低的材料。通常為低功函數(shù)金屬材料鋰、鎂、鈣、鍶、鋁、銦等功函數(shù)較低的金屬或它們與銅、金、銀的合金；或者一層很薄的緩沖層和前面所提到的金屬、合金或ΙΤ0。具體地，所述陰極層可以是金屬氧化物薄膜或者金屬薄膜，該金屬氧化物薄膜可以是ITO薄膜或者氧化鋅薄膜或者氧化錫鋅薄膜，該金屬薄膜可以是鋰、鎂、鈣、鍶、鋁、銦等功函數(shù)較低的金屬或者它們與銅、金、銀等金屬的合金薄膜；所述陰極層包括緩沖層，該層可以是無機(jī)化合物或者具有高LUMO的有機(jī)化合物，例如ZnO、LiF或CsF。本發(fā)明優(yōu)選玻璃-1TO組合作為陰極出光面。
[0013]優(yōu)選地，所述的陰極層的厚度為5?500nm、所述的電子傳輸-空穴阻擋層的厚度為I?200nm、所述的發(fā)光層的厚度為5?400nm、所述的空穴傳輸-電子阻擋層的厚度為I?200nm、所述陽極層的厚度為5?500nm。更為優(yōu)選地，所述的陰極層的厚度為50?150nm、所述的電子傳輸-空穴阻擋層的厚度為15_25nm、所述的發(fā)光層的厚度為20?80nm、所述的空穴傳輸-電子阻擋層的厚度為10-30nm、所述陽極層的厚度為50?150nm。
[0014]作為另一種實(shí)施方式，本發(fā)明的鈣鈦礦型電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)可以倒置為從下至上依次設(shè)置的襯底、陽極層、空穴傳輸-電子阻擋層、鈣鈦礦發(fā)光層、電子傳輸-空穴阻擋層和陰極層。
[0015]本發(fā)明進(jìn)一步提出了上述的鈣鈦礦型電致發(fā)光器件的制備方法，包括以下步驟:
[0016](I)依次用乙醇溶液、丙酮溶液和去離子水對襯底進(jìn)行超聲清洗，清洗后干燥；
[0017](2)將襯底傳送至真空室中進(jìn)行一個電極層的制備；
[0018](3)將制備好電極層的襯底移入真空室，進(jìn)行氧等離子預(yù)處理；
[0019](4)將處理后的襯底按照器件結(jié)構(gòu)通過溶液法依次進(jìn)行功能層薄膜的制備，所述功能層包括電子傳輸-空穴阻擋層、發(fā)光層、空穴傳輸-電子阻擋層；
[0020](5)在功能層薄膜制備結(jié)束后在真空蒸發(fā)室中進(jìn)行另一個電極的制備；
[0021](6)將制備的器件在手套箱中進(jìn)行封裝，手套箱為惰性氣體氛圍，優(yōu)選地，所述的惰性氣體為氮?dú)狻?br>[0022]其中，步驟(4)中，將