用于金屬-空氣電池的空氣自呼吸陰極的制作方法
【專利說(shuō)明】用于金屬-空氣電池的空氣自呼吸陰極
[0001] 本發(fā)明設(shè)及陰極和特別設(shè)及金屬-空氣電池中使用的空氣自呼吸陰極。
[0002] 儲(chǔ)能，尤其對(duì)于運(yùn)輸應(yīng)用，仍然是21世紀(jì)主要技術(shù)挑戰(zhàn)之一。裡離子電池技術(shù)在 給便攜設(shè)備供電中扮演了重要角色。然而，即使是用于便攜應(yīng)用的最先進(jìn)裡離子電池達(dá)到 了它們實(shí)際容量的限制且不滿足運(yùn)輸?shù)囊?。雖然許多不同的電池系統(tǒng)存在，但是它們的 較低理論能量密度使它們對(duì)于電動(dòng)汽車巧V)市場(chǎng)吸引力較小且它們都具有大的技術(shù)挑 戰(zhàn)。金屬-空氣電池，并且特別是裡-空氣電池，呈現(xiàn)獲得對(duì)于實(shí)際的可充電電池的可能最 高能量密度的前景。如果單獨(dú)考慮裡的原子質(zhì)量，可W計(jì)算出約13, OOOWh/kg的理論比能 量，該與汽油的理論能量密度（13, 200Wh/kg)相近。包括氧氣、電解質(zhì)/液（electrolyte) 和其他電池組件的重量的更現(xiàn)實(shí)的計(jì)算仍然表明相比于目前和近期的裡離子電池技術(shù)，對(duì) 于裡-空氣電池系統(tǒng)可達(dá)到比容量的3-5倍改進(jìn)。
[0003] 裡-空氣電池基本上包括含裡陽(yáng)極、電解質(zhì)/液和空氣自呼吸陰極。在陽(yáng)極氧化 裡形成裡離子和電子。電子流經(jīng)外部電路并且裡離子遷移穿過(guò)電解質(zhì)/液至陰極，其中還 原氧氣W形成裡氧化物，例如Li2〇2。通過(guò)施加外電勢(shì)對(duì)電池充電，裡金屬覆蓋在陽(yáng)極上并 且在陰極生成氧氣。裡-空氣電池取決于使用的電解質(zhì)/液的類型；非質(zhì)子的、水性的、混 合非質(zhì)子/水性的和固態(tài)，可W歸類為四種不同的結(jié)構(gòu)。
[0004] 非質(zhì)子電池設(shè)計(jì)使用能溶解裡離子鹽（例如LiPFe、LiAsFe、LiN (SO2CF3) 2和 "sosog的任意液體有機(jī)電解液，但通常由碳酸醋、離和醋組成。使用非質(zhì)子電解液的優(yōu)點(diǎn) 是陽(yáng)極和電解質(zhì)/液之間的界面是自發(fā)形成的，該保護(hù)裡金屬免于與電解質(zhì)/液進(jìn)一步反 應(yīng)。通常使用液體電解液填充的多孔隔板阻止陽(yáng)極和陰極之間的物理接觸和短路。還可W 使用固體聚合物電解質(zhì)，其中裡鹽分散在能溶解陽(yáng)離子的聚合物基質(zhì)中。該聚合物還可W 預(yù)形成然后用含裡液體電解液溶脹W改進(jìn)導(dǎo)電性或與液體電解液或其他增塑劑結(jié)合W形 成凝膠聚合物電解質(zhì)。如果聚合物足夠穩(wěn)?。╮obust)，那么不需要多孔隔板，但是可W將強(qiáng) 化材料（例如氣聚合物，例如US 6, 254, 978、EP 0814897和US 6, 110, 330中描述的PIPE 或聚偏氣己締（PVD巧，或替代材料，例如PE邸或聚己締，的微孔網(wǎng)或纖維）滲入到聚合物/ 凝膠中。還可W將該些不同的非質(zhì)子電解液滲入到電極結(jié)構(gòu)中W改進(jìn)離子導(dǎo)電性。與使用 非質(zhì)子電解液相關(guān)的問(wèn)題是在陰極生成的裡氧化物通常在非質(zhì)子電解液中不溶，導(dǎo)致沿著 陰極/電解液界面形成化uild up)裡氧化物。該可使得非質(zhì)子電池中的陰極易于堵塞和 體積膨脹，該隨時(shí)間降低了導(dǎo)電性和降低電池性能。
[0005] 水性電池設(shè)計(jì)使用為溶解在水中的裡鹽的組合的電解液，例如氨氧化裡水溶液 (堿）。水性電解液還可W是酸性的。因?yàn)樵陉帢O形成的裡氧化物是水溶性的，所W避免了 陰極堵塞的問(wèn)題，該允許水性裡-空氣電池隨時(shí)間保持它們的性能。水性電池比使用非質(zhì) 子電解液的電池還具有更高的實(shí)際放電電位。然而主要問(wèn)題是裡與水激烈反應(yīng)且因此在裡 金屬和水性電解液之間需要固體電解質(zhì)界面。要求固體電解質(zhì)界面是裡離子導(dǎo)電的，但是 目前使用的陶瓷和玻璃僅僅顯示低導(dǎo)電性。
[0006] 混合電池設(shè)計(jì)使用與陽(yáng)極相鄰的非質(zhì)子電解液和與陰極相鄰的水性電解液，通過(guò) 裡離子導(dǎo)電膜分隔兩種不同的電解液。
[0007] 固態(tài)設(shè)計(jì)會(huì)顯得有吸引力，因?yàn)樗朔水?dāng)使用非質(zhì)子或水性電解液時(shí)在陽(yáng)極 和陰極的問(wèn)題。通過(guò)固體材料分隔陽(yáng)極和陰極。該材料包括玻璃陶瓷，例如磯酸鐵侶裡 (LATP)、磯酸錯(cuò)侶裡（LAG巧和二氧化娃滲雜的變體（version),具有石惱石型結(jié)構(gòu)的陶瓷 氧化物，例如裡-銅-M氧化物（M = Zr、佩、化等），巧鐵礦，例如鐵酸銅裡，和其他框架氧 化物，包括NASIC0N型結(jié)構(gòu)（例如化3Zr2PSi2〇i2)。固態(tài)設(shè)計(jì)的主要缺點(diǎn)是玻璃-陶瓷電解 質(zhì)的低導(dǎo)電性。
[000引盡管有W上概述的缺點(diǎn)，至今使用非質(zhì)子電解液是優(yōu)選的，因?yàn)樗壳疤峁┝孙@ 著更高的電池容量。
[0009] 雖然裡-空氣電池的理論能量密度超過(guò)5000Wh/kg，但是目前獲得的實(shí)際值遠(yuǎn)低 于該個(gè)理論值。通常接受的是裡-空氣電池的性能局限與空氣陰極有關(guān)。雖然陰極反應(yīng) 提供了大部分電池能量，但是電池壓降的大多數(shù)也發(fā)生在陰極。在陰極，要求Li+離子/0 2/ 之間=相界面。作為陰極反應(yīng)的結(jié)果形成裡氧化物且在非質(zhì)子電解液體系中，該些氧化 物是不溶的。據(jù)信該些不溶氧化物在陰極表面上形成阻隔且可W堵塞陰極孔結(jié)構(gòu)和阻止 Li+離子和0 2達(dá)到反應(yīng)位點(diǎn)，由此過(guò)早地終止放電。相比于還限制反應(yīng)速率和降低放電電 壓的陰極，該些氧化物還具有降低的導(dǎo)電率。
[0010] 目前的裡-空氣電池的進(jìn)一步問(wèn)題是該電池顯示大的過(guò)電壓，即所需的給電池充 電的電壓顯著高于所需的給電池放電的電壓。該導(dǎo)致了約60-70%的低循環(huán)能量效率，對(duì)于 可行的電池，超過(guò)90 %的循環(huán)能量效率是期望的。
[0011] 本發(fā)明的目的是提供金屬-空氣電池（特別是裡-空氣電池）中使用的改進(jìn)的空 氣自呼吸陰極，并且尤其是提供改進(jìn)的空氣自呼吸陰極，其在充電期間顯示較低的過(guò)電壓 且在放電期間顯示較高的電壓。據(jù)此，本發(fā)明提供適合用于金屬-空氣電池中的空氣自呼 吸陰極，包括
[001引 a)導(dǎo)電集電器訊
[0013] (ii)金屬離子導(dǎo)電介質(zhì)；
[0014] 其特征在于所述陰極進(jìn)一步包括式（AA')。炬B' )b〇。的金屬氧化物，
[00巧]其中；
[0016] A和A'是相同或不同的，且選自RE(其中RE選自錠、銅、錦、錯(cuò)、欽、銀、衫、館、亂、 鋪、鋪、狄、巧、鎊、鏡、錯(cuò)）、儀、巧、鎖、領(lǐng)、裡、鋼、鐘、銅、巧、錫、鉛、鋪和餓；
[0017] 8選自師、11'、〇3、化、1'1、511、66、]\111、佩、13、]\1〇、胖、21'和口13;
[001 引 B，不存在或選自 Ru、Ir、0s、化、Ca、Mg、In、Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、Ge、Nb、Ta、W、Mo、 Zr或RE(其中RE如前述定義）；
[0019] c 是 3-11;
[0020] (a+b) :c 的原子比是 1:1-1:2 ;
[0021] a:b 的原子比是 1:1. 5-1. 5:1。
[0022] 在一些實(shí)施方案中，可W優(yōu)選裡排除在對(duì)于A和A'適合的元素的列表之外。在一 些實(shí)施方案中，可W優(yōu)選Nb、Ta、Mo、W和Zr排除在對(duì)于B適合的元素的列表之外。在一些 實(shí)施方案中，可W優(yōu)選佩、Ta、Mo、W和Zr排除在對(duì)于B'適合的元素的列表之外。
[0023] 優(yōu)選地，A和A'的至少一個(gè)是堿金屬、堿±金屬或RE。更優(yōu)選地，A是堿金屬或堿 上金屬并且A'是堿±金屬或RE。又更優(yōu)選地，A是堿金屬并且A'是堿±金屬或RE。
[0024] A和A'適合選自RE、裡、鋼、鐘、儀、巧、鎖、領(lǐng)、鉛和錦；優(yōu)選裡、鋼、鐘、儀、巧、鎖、 領(lǐng)、鉛、錦、錯(cuò)和鋪。在一些實(shí)施方案中，可W優(yōu)選裡、儀和/或鉛排除在對(duì)于A和A'的適合 的元素的列表之外。
[0025] 特別優(yōu)選地是A和A'選自鋼、鐘、巧、鎖和錦。例如A可W選自鋼和鐘（最優(yōu)選 鋼），并且A'可W選自巧和錦。
[0026] B適合選自Ru、Ir、Os、化和Ti ;優(yōu)選Ru、Ir和Ti。
[0027] 8'適合選自師、11'、〇3、化、〔3、]\%、1?6、111、1'1、511、？13、513、81和〇6;優(yōu)選師、11'、 Ca、Mg、RE、In、Tl、Sn、Pb、Sb、Bi和Ge。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，B'不存在。
[002引 C是3-11。因?yàn)橐阎╝+b) :c的原子比，可W確定（a+b)的值。相似地，因?yàn)橐阎?a:b的原子比和（a+b)的值，可W確定a和b的值。
[0029] 金屬氧化物可W是晶體、無(wú)定形或其混合物。
[0030] 在本發(fā)明的第一實(shí)施方案中，陰極包括式（AA'炬B' )0。的金屬氧化物。在該個(gè) 式