一種金屬空氣電池多層復合陰極的制作方法
【專利摘要】一種金屬空氣電池用多層復合陰極，包括催化層、疏水擴散層和集流層，集流層包括集流體和涂覆于其一側或兩側表面的防腐層；防腐層含有質量比為30:70-90:10的疏水材料和碳材料；防腐層與集流體的厚度比為1:10-2:1。本發(fā)明所述多層復合陰極，其集流體表面疏水化處理有助于減少電解質溶液的滲漏，并進一步減輕了電解質溶液對金屬集流網(wǎng)的腐蝕；碳粉的加入使得電池集流體內(nèi)部形成了一定尺度范圍內(nèi)的多孔結構，有利于氣體的傳輸，保證了電池陰極的氧氣供給，同時避免了因其他防腐材料的加入造成的電阻的增大，保證了電極的集流效果。
【專利說明】—種金屬空氣電池多層復合陰極
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬空氣電池用陰極，具體地說是一種用于鎂、鋁、鋅等金屬空氣電池用陰極；
[0002]本發(fā)明還涉及上述陰極的制備方法。
【背景技術】
[0003]金屬空氣電池是一種采用金屬(如鎂、鋁、鋅等)為陽極燃料，空氣中氧氣作為氧化齊U，堿液或中性鹽水作為電解質溶液的電化學反應裝置。我國鎂、鋁、鋅等金屬儲量豐富、且價格低廉，因此金屬空氣電池在我國通訊電源、野外應急電源、照明電源及儲備電源等可移動電源的諸多領域具有廣闊的應用前景。作為可移動電源，性能和穩(wěn)定性是兩個重要指標。而對于金屬空氣電池，陰極是影響電池性能和穩(wěn)定性重要部件之一。陰極制備技術也是金屬空氣電池的核心技術，國際上很多國家也將相關技術保密而不予公開。因此，開發(fā)高性能、良好穩(wěn)定性的陰極，對于金屬空氣電池的開發(fā)及應用具有十分重要的意義。
[0004]傳統(tǒng)的金屬空氣電池陰極制備方法是通過機械方法壓制多層復合結構(一般為，載有催化劑的碳紙-鎳網(wǎng)-載有催化劑的碳紙-聚四氟乙烯微孔膜加壓復合而成)，使用這種方法制備的電極結構難于優(yōu)化，催化劑利用效率低、極化較大，從而導致性能較差。
[0005]另一方面，當將上述陰極在采用中性鹽(如NaCl水溶液)為電解質的金屬/空氣電池中使用時，由于Cl—的存在，使得以泡沫鎳作支撐材料和集流體的電極腐蝕嚴重，壽命顯著縮短。目前，在中性電解質金屬空氣電池中，通常采用的陰極大多沿用堿性金屬空氣電池所用陰極，還未見專門針對NaCl水溶液對陰極集流體鎳腐蝕問題的研究報道。而金屬空氣電池陰極材料的導電性和耐腐蝕性也成為制約電極性能提高和使用壽命增長的關鍵問題。本課題組在專利201110421438.3中披露了采用碳纖維氈作為空氣陰極的電極基底材料，使鎂/空氣電池的放電性能、使用壽命較傳統(tǒng)電極得到較大幅度的提高。然而，這種結構的空氣陰極在使用過程中仍存在電極長期使用時，電極的泡沫鎳表面會出現(xiàn)“發(fā)汗”現(xiàn)象，從而造成集流體的腐蝕，進而影響電池的使用壽命；

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對前述金屬空氣電池陰極技術的不足，提出一種多層復合型碳纖維氈基陰極結構。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下具體方案來實現(xiàn):
[0008]一種金屬空氣電池用多層復合陰極，包括催化層、疏水擴散層和集流層，所述集流層包括集流體和涂覆于其兩側表面的防腐層或遠離疏水擴散層一側表面的防腐層；所述防腐層與集流體的厚度比為1:10-2:1。
[0009]所述防腐層含有疏水材料和碳材料；所述疏水材料和碳材料的質量比為30:70-90:10o
[0010]所述集流體為泡沫鎳、鎳網(wǎng)、泡沫銅、銅網(wǎng)；所述防腐層中疏水材料為聚四氟乙烯PTFE、聚偏氟乙烯PVDF、聚丙烯PP ;所述碳材料為碳納米管、XC_72、BP2000、碳納米纖維、乙
也里
[0011]所述疏水擴散層經(jīng)PTFE乳液憎水化處理后的碳纖維氈。
[0012]所述催化層以碳載錳氧化物為催化劑，PTFE為憎水劑；所述催化劑擔載量為2-10mg cnT2，PTFE 含量為 10-40%。
[0013]所述碳纖維氈的厚度為2-10mm ；PTFE占疏水擴散層總質量的40_85%。
[0014]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明所述金屬空氣電池用多層復合陰極具有以下優(yōu)點:
[0015]1.集流體表面疏水化處理有助于減少電解質溶液的滲漏，并進一步降低了電解質溶液對泡沫鎳集流網(wǎng)的腐蝕，延長了電極的使用壽命；
[0016]2.碳粉的加入使得電池集流體內(nèi)部形成了一定尺度范圍內(nèi)的多孔結構，有利于氣體的傳輸，保證了電池陰極的氧氣供給，提高了電池的性能；
[0017]3.相對于其他防腐材料，碳粉的加入避免了因其他防腐材料加入造成的電阻的增大，保證了電極的集流效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明所述陰極結構示意圖。圖中，I為催化層，2為疏水擴散層，3為集流層，4為碳氈，5為PTFE，6為集流體，7為防腐層，8為防腐層中碳粉和PTFE的混合物。
[0019]圖2為實施例1中鎂空氣電池在30mAcm_2下的恒電流放電曲線。
【具體實施方式】
[0020]實施例1:
[0021]本發(fā)明所述金屬空氣電池用多層復合陰極，包括催化層、疏水擴散層和集流層。
[0022]集流層由厚度為3mm的泡沫鎳集流體及涂覆于其一側表面的防腐層制成，防腐層由質量比為3:7的疏水材料PTFE和碳材料XC-72于50倍XC-72質量的乙醇溶劑中混合均勻后涂覆于泡沫鎳一側集流體表面制得厚度為Imm的防腐層。
[0023]所述疏水擴散層經(jīng)PTFE乳液憎水化處理后的碳纖維氈；碳纖維氈的原厚度為3.5mm ；PTFE占疏水擴散層總質量的60%。
[0024]所述催化層以60%Mn02/C為催化劑，PTFE為憎水劑；所述催化層中60%Mn02/C的擔載量為6mg cnT2，PTFE含量為催化層總質量的30%。
[0025]將所制備的電極切割成8cmX 12cm大小，并將其作為鎂/空氣電池陰極，同時切割同樣大小的AZ61鎂合金作為鎂/空氣電池陽極組裝成單電池，電池極間距為3_，于單電池中加入質量分數(shù)為10%的氯化鈉溶液作為鎂/空氣電池電解質溶液。當鎂/空氣單電池以30mA/cm2恒電流放電時(放電結果如圖2所示)，放電702小時內(nèi)電池放電電壓可維持在IV以上。同時，在上述恒流放電過程中，電池陰極未出現(xiàn)電解液滲漏，放電702小時結束后拆開電池觀察集流體腐蝕情況，發(fā)現(xiàn)泡沫鎳集流體也未發(fā)生腐蝕，表明本發(fā)明所述金屬空氣電池多層復合陰極可充分延長陰極的使用壽命。
[0026]實施例2:
[0027]本發(fā)明所述金屬空氣電池用多層復合陰極，包括催化層、疏水擴散層和集流層。
[0028]集流層由厚度為3mm的泡沫銅集流體及涂覆于其一側表面的防腐層構成，防腐層厚度為Imm ;防腐層由質量比為1:1的疏水材料PVDF和碳納米纖維于50倍碳納米纖維質量的乙醇溶劑中混合均勻后涂覆于泡沫鎳兩側集流體表面制得。
[0029]所述疏水擴散層經(jīng)PTFE乳液憎水化處理后的碳纖維氈；碳纖維氈的原厚度為IOmm ；PTFE占疏水擴散層總質量的60%。
[0030]所述催化層以40%Mn304/C為催化劑，PTFE為憎水劑；所述催化層中40%Mn304/C的擔載量為2mg cnT2，PTFE含量為催化層總質量的10%。
[0031 ] 將所制備的電極切割成8cmX 12cm大小，并將其作為鎂/空氣電池陰極，同時切割同樣大小的AZ61鎂合金作為鎂/空氣電池陽極組裝成單電池，電池極間距為3mm，于單電池中加入質量分數(shù)為10%的氯化鈉溶液作為鎂/空氣電池電解質溶液。鎂/空氣單電池以30mA/cm2恒電流放電，電池放電時間、放電過程中漏液現(xiàn)象及放電后集流體腐蝕情況見表
1
[0032]實施例3:
[0033]本發(fā)明所述金屬空氣電池用多層復合陰極，包括催化層、疏水擴散層和集流層。
[0034]集流層由厚度為0.5mm的鎳網(wǎng)集流體及涂覆于其兩側表面的防腐層構成，且每側表面的防腐層厚度均為Imm;防腐層由質量比為9:1的疏水材料PTFE和碳納米管于50倍碳納米管質量的乙醇溶劑中混合均勻后涂覆于鎳網(wǎng)兩側表面制得。
[0035]所述疏水擴散層經(jīng)PTFE乳液憎水化處理后的碳纖維氈；碳纖維氈的原厚度為3.5mm ；PTFE占疏水擴散層總質量的60%。
[0036]所述催化層以質量比為1:1的40%Mn304/C和60%Mn02/C的混合物為催化劑，PTFE為憎水劑；所述催化層中40%Mn304/C和60%Mn02/C的各自擔載量分別為5mgcm_2，PTFE含量為催化層總質量的40%。
[0037]將所制備的電極切割成8cmX 12cm大小，并將其作為鎂/空氣電池陰極，同時切割同樣大小的AZ61鎂合金作為鎂/空氣電池陽極組裝成單電池，電池極間距為3mm，于單電池中加入質量分數(shù)為10%的氯化鈉溶液作為鎂/空氣電池電解質溶液。鎂/空氣單電池以30mA/cm2恒電流放電，電池放電時間、放電過程中漏液現(xiàn)象及放電后集流體腐蝕情況見表
1
[0038]實施例4:
[0039]本發(fā)明所述金屬空氣電池用多層復合陰極，包括催化層、疏水擴散層和集流層。
[0040]集流層由厚度為0.5mm的銅網(wǎng)集流體及涂覆于其兩側表面的防腐層構成，且每側表面的防腐層厚度均為Imm ;防腐層由質量比為3:2的疏水材料PTFE和BP2000碳粉于50倍BP2000碳粉質量的乙醇溶劑中混合均勻后涂覆于銅網(wǎng)兩側表面制得。
[0041]所述疏水擴散層經(jīng)PTFE乳液憎水化處理后的碳纖維氈；碳纖維氈的原厚度為3.5mm ；PTFE占疏水擴散層總質量的60%。
[0042]所述催化層以質量比為2:1的40%Mn304/C和60%Mn02/C的混合物為催化劑，PTFE為憎水劑；所述催化層中40%Mn304/C和60%Mn02/C的各自擔載量分別為4mgcnT2和2mg cnT2，PTFE含量為催化層總質量的30%。
[0043]將所制備的電極切割成8cmX 12cm大小，并將其作為鎂/空氣電池陰極，同時切割同樣大小的AZ61鎂合金作為鎂/空氣電池陽極組裝成單電池，電池極間距為3mm，于單電池中加入質量分數(shù)為10%的氯化鈉溶液作為鎂/空氣電池電解質溶液。鎂/空氣單電池以30mA/cm2恒電流放電，電池放電時間、放電過程中漏液現(xiàn)象及放電后集流體腐蝕情況見表
1
[0044]實施例5:
[0045]本發(fā)明所述金屬空氣電池用多層復合陰極，包括催化層、疏水擴散層和集流層。
[0046]集流層由厚度為3mm的泡沫銅集流體及涂覆于其兩側表面的防腐層構成，防腐層厚度均為Imm;防腐層由質量比為4:1的疏水材料PVDF和乙炔黑于50倍乙炔黑質量的乙醇溶劑中混合均勻后涂覆于泡沫銅兩側集流體表面制得。
[0047]所述疏水擴散層經(jīng)PTFE乳液憎水化處理后的碳纖維氈；碳纖維氈的原厚度為
3.5mm ；PTFE占疏水擴散層總質量的40%。
[0048]所述催化層以20%Mn304/C和60%Mn02/C的混合物為催化劑，PTFE為憎水劑；所述催化層中20%Mn304/C和60%Mn02/C的擔載量分別為3mg cm2, PTFE含量為催化層總質量的15%。
[0049]將所制備的電極切割成8cmX 12cm大小，并將其作為鎂/空氣電池陰極，同時切割同樣大小的AZ61鎂合金作為鎂/空氣電池陽極組裝成單電池，電池極間距為3mm，于單電池中加入質量分數(shù)為10%的氯化鈉溶液作為鎂/空氣電池電解質溶液。鎂/空氣單電池以30mA/cm2恒電流放電，電池放電時間、放電過程中漏液現(xiàn)象及放電后集流體腐蝕情況見表
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[0050]實施例6:
[0051]本發(fā)明所述金屬空氣電池用多層復合陰極，包括催化層、疏水擴散層和集流層。
[0052]集流層由厚度為3_的泡沫鎳集流體及涂覆于其一側表面的防腐層構成，防腐層厚度為Imm ;防腐層由質量比為1:1的疏水材料PTFE和碳納米纖維于50倍碳納米纖維質量的乙醇溶劑中混合均勻后涂覆于泡沫鎳一側制得。
[0053]所述疏水擴散層經(jīng)PTFE乳液憎水化處理后的碳纖維氈；碳纖維氈的原厚度為
3.5mm ；PTFE占疏水擴散層總質量的40%。
[0054]所述催化層以60%Mn0/C為催化劑，PTFE為憎水劑；所述催化層中60%Mn0/C的擔載量為6mg cnT2，PTFE含量為催化層總質量的30%。
[0055]將所制備的電極切割成8cmX 12cm大小，并將其作為鎂/空氣電池陰極，同時切割同樣大小的AZ61鎂合金作為鎂/空氣電池陽極組裝成單電池，電池極間距為3mm，于單電池中加入質量分數(shù)為10%的氯化鈉溶液作為鎂/空氣電池電解質溶液。鎂/空氣單電池以30mA/cm2恒電流放電，電池放電時間、放電過程中漏液現(xiàn)象及放電后集流體腐蝕情況見表
1
[0056]實施例7:
[0057]本發(fā)明所述金屬空氣電池用多層復合陰極，包括催化層、疏水擴散層和集流層。
[0058]集流層由厚度為0.5mm的銅網(wǎng)集流體及涂覆于其一側表面的防腐層構成，防腐層厚度為Imm ;防腐層由質量比為7:3的疏水材料PVDF和BP2000碳粉于50倍BP2000碳粉質量的乙醇溶劑中混合均勻后涂覆于銅網(wǎng)一側表面制得。
[0059]所述疏水擴散層經(jīng)PTFE乳液憎水化處理后的碳纖維氈；碳纖維氈的原厚度為4mm ；PTFE占疏水擴散層總質量的40%。
[0060]所述催化層以40%Mn304/C和60%Mn0/C的混合物為催化劑，PTFE為憎水劑；所述催化層中40%Mn304/C和60%Mn0/C的擔載量分別為Img cm_2，PTFE含量為催化層總質量的25%。[0061 ] 將所制備的電極切割成8cmX 12cm大小，并將其作為鎂/空氣電池陰極，同時切割同樣大小的AZ61鎂合金作為鎂/空氣電池陽極組裝成單電池，電池極間距為3mm，于單電池中加入質量分數(shù)為10%的氯化鈉溶液作為鎂/空氣電池電解質溶液。鎂/空氣單電池以30mA/cm2恒電流放電，電池放電時間、放電過程中漏液現(xiàn)象及放電后集流體腐蝕情況見表1
[0062]實施例8:
[0063]本發(fā)明所述金屬空氣電池用多層復合陰極，包括催化層、疏水擴散層和集流層。
[0064]集流層由厚度為3mm的泡沫銅集流體及涂覆于其兩側表面的防腐層構成，防腐層厚度一側為1mm，另一側為2mm ;防腐層由質量比為1:1的疏水材料PVDF和碳納米纖維于50倍碳納米纖維質量的乙醇溶劑中混合均勻后涂覆于泡沫鎳兩側集流體表面制得。
[0065]所述疏水擴散層經(jīng)PTFE乳液憎水化處理后的碳纖維氈；碳纖維氈的原厚度為
3.5mm ；PTFE占疏水擴散層總質量的40%。
[0066]所述催化層以60%Mn0/C和40%Mn02的混合物為催化劑，PTFE為憎水劑；所述催化層中60%Mn0/C和40%Mn02的擔載量分別為2mg cm—2和4mg cnT2，PTFE含量為催化層總質量的 25%。
[0067]將所制備的電極切割成8cmX 12cm大小，并將其作為鎂/空氣電池陰極，同時切割同樣大小的AZ61鎂合金作為鎂/空氣電池陽極組裝成單電池，電池極間距為3mm，于單電池中加入質量分數(shù)為10%的氯化鈉溶液作為鎂/空氣電池電解質溶液。鎂/空氣單電池以30mA/cm2恒電流放電，電池放電時間、放電過程中漏液現(xiàn)象及放電后集流體腐蝕情況見表
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[0068]表1實施例2-8中的多層復合陰極應用于鎂/空氣電池中的情況總結
[0069]
【權利要求】
1.一種金屬空氣電池用多層復合陰極，包括依次疊合的片狀的催化層、疏水擴散層和集流層，其特征在于:所述集流層包括集流體和涂覆于其兩側表面的防腐層或遠離疏水擴散層一側表面的防腐層；所述防腐層與集流體的厚度比為1:10-2:1。
2.如權利要求1所述金屬空氣電池用多層復合陰極，其特征在于:所述防腐層包括疏水材料和碳材料；所述疏水材料和碳材料的質量比為3:7-9:1。
3.如權利要求1或2所述金屬空氣電池用多層復合陰極，其特征在于:所述集流體為泡沫鎳、鎳網(wǎng)、泡沫銅、或銅網(wǎng)；所述防腐層中疏水材料為聚四氟乙烯PTFE、聚偏氟乙烯PVDF、聚丙烯PP中的一種或二種以上；所述碳材料為碳納米管、XC-72、BP2000、碳納米纖維、乙炔黑中的一種或二種以上。
4.如權利要求1所述金屬空氣電池用多層復合陰極，其特征在于:所述疏水擴散層為經(jīng)PTFE乳液憎水化處理后的碳纖維氈，其中PTFE占疏水擴散層總質量的40-85%。
5.如權利要求1所述金屬空氣電池用多層復合陰極，其特征在于:所述催化層以MnO/C、Mn02/C、Mn304/C中一種或兩種以上為催化劑，PTFE為憎水劑；所述催化劑擔載量為2-10mg cnT2，PTFE在催化層中的含量為10-40%。
6.如權利要求4所述金屬空氣電池用多層復合陰極，其特征在于:所述碳纖維氈的厚度為2-10mm ;所述PTFE乳液的濃度為2_60%。
【文檔編號】H01M4/86GK103474672SQ201310419178
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月13日 優(yōu)先權日:2013年9月13日
【發(fā)明者】孫公權, 王二東, 舒朝著, 谷順學 申請人:中國科學院大連化學物理研究所