專利名稱：帶覆蓋層的鐵電裝置及其制造方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于集成電路的薄膜領(lǐng)域，特別涉及鐵電薄膜。更具體地，涉及一種用于提高鐵電薄膜性能的覆蓋層。
2.問題陳述鐵電薄膜具有在即使缺少應(yīng)用電場(chǎng)的情況下保持感應(yīng)極化狀態(tài)的特征。如果在一個(gè)方向上的極化狀態(tài)被定義為邏輯“0”極化狀態(tài)而在相反方向上的極化狀態(tài)被定義為邏輯“1”極化狀態(tài)，并提供適當(dāng)?shù)碾娐窓z測(cè)極化狀態(tài)，鐵電薄膜可用來作為一個(gè)高速非易失性計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)器的信息存儲(chǔ)介質(zhì)。眾所周知，這樣的一個(gè)鐵電存儲(chǔ)器可通過使用鐵電材料替代傳統(tǒng)DRAM電容器電路的電絕緣電容器材料，并在讀寫回路中產(chǎn)生適當(dāng)?shù)淖兓瘡亩鴳?yīng)用鐵電薄膜作為信息存儲(chǔ)介質(zhì)。具體實(shí)例參見，1998年7月21日頒發(fā)給庫期柔(Cuchiaro)等的專利號(hào)為5,784,310的美國(guó)專利。由于即使在缺少應(yīng)用場(chǎng)時(shí)鐵電材料同樣能夠長(zhǎng)期保持感應(yīng)的極化狀態(tài)，這種替代將DRAM單元轉(zhuǎn)換成一個(gè)非易失性存儲(chǔ)器單元。如頒發(fā)給亞碼諾比(Yamanobe)等人的專利號(hào)為5,780,886的美國(guó)專利所述，由于鐵電薄膜的非易失性極化狀態(tài)，也可能形成一個(gè)由一個(gè)單一場(chǎng)效應(yīng)晶體管組成的非易失性存儲(chǔ)器單元。
在使用薄膜鐵電材料時(shí)引起的一個(gè)問題是，由于薄膜表面感應(yīng)的電荷形成一個(gè)與應(yīng)用場(chǎng)相反的場(chǎng)，薄膜表面缺少點(diǎn)電荷從而產(chǎn)生應(yīng)用場(chǎng)屏蔽效應(yīng)。因此，晶體的一些內(nèi)部鐵電區(qū)域不會(huì)暴露在應(yīng)用場(chǎng)下從而具有足夠的量來完成區(qū)域的極化。薄膜的極化性能由于場(chǎng)的屏蔽效應(yīng)而受到影響。鐵電存儲(chǔ)器的密度受到從鐵電材料獲得的剩余極化量的限制。此外，由于隨著使用時(shí)極化量的減少，在長(zhǎng)期使用時(shí)前述薄膜鐵電材料一般具有高的極化衰減率從而造成不可靠的存儲(chǔ)性。而且，薄膜鐵電材料的極化磁滯曲線相對(duì)零點(diǎn)電壓或零場(chǎng)值上下移動(dòng)或留下印痕也是可能的。最終，由于衰減或印痕問題，與已知鐵電材料偶合的控制電路將不能讀出材料的衰減極化狀態(tài)，所以也不能保存或恢復(fù)信息比特。因此，為了提高鐵電存儲(chǔ)性能，需要增強(qiáng)薄膜鐵電材料的極化量。
衰減或印痕問題可通過使用分層超晶格材料而大大地解決，正如1998年7月21日授予庫期柔(Cuchiaro)等的專利號(hào)為5,784,310的美國(guó)專利中所報(bào)道的。鐵電鈣鈦礦類氧化分層超晶格材料是一種已知的自排序晶體，在適用于集成電路的薄膜中使用，例如，如1996年5月21日授予阿柔究(Araujo)等的專利號(hào)為5,519,234的美國(guó)專利中所報(bào)道的。術(shù)語“鈣鈦礦類”通常是指一些相互連接的氧八面體。主要的晶胞通常是由一個(gè)位于一個(gè)立方體內(nèi)的氧八面體形成的，所述立方體是由氧原子占據(jù)了立方體表面中心的大A位金屬和一個(gè)占據(jù)了立方體中心的小B位元素定義的。在一些實(shí)例中，氧八面體可以在缺少A位元素的情況下被保留。
分層超晶格材料具有在分層結(jié)構(gòu)中能找到熱力穩(wěn)定性的特征。當(dāng)進(jìn)行熱處理時(shí)，超晶格金屬的無序溶液能自發(fā)地形成一個(gè)單一的分層超晶格物質(zhì)混合物，具有鈣鈦礦類八面體相對(duì)順序?qū)?，和一個(gè)如氧化鉍這樣的超晶格發(fā)生器。合成的自排序結(jié)構(gòu)形成了一個(gè)相對(duì)于重復(fù)的層具有雙重周期的超晶格。分層的超晶格材料具有這種自排序能力，并且由此與在一個(gè)單獨(dú)的沉積步驟中需要對(duì)每一層進(jìn)行沉積的半導(dǎo)體異晶格截然不同。
眾所周知，由于一些如鉍這樣的元素在干燥和退火期間更具揮發(fā)性而且不成比例地從材料中揮發(fā)，所以如果使用化學(xué)計(jì)量的預(yù)處理器，能夠減小分層的超晶格材料的極化性能。因此，經(jīng)常使用采用了過多揮發(fā)性元素的預(yù)處理器，使得在干燥和退火之后所形成的材料近似符合化學(xué)計(jì)量。鉍梯度也被實(shí)質(zhì)上用來獲得化學(xué)計(jì)量的最終分層超晶格材料。參見實(shí)例，1995年8月8日頒發(fā)給Watanabe等的專利號(hào)為5,439,845的美國(guó)專利。當(dāng)采用一個(gè)梯度的裝置顯示出被增強(qiáng)的極化性能，同時(shí)也由于多層結(jié)構(gòu)而具有相應(yīng)的厚度，造成了鐵電存儲(chǔ)器較低的密度。
為了提高鐵電存儲(chǔ)器和其它包含鐵電材料的集成電路的密度，從而產(chǎn)生一種需求，需要從薄膜鐵電材料，更具體地講，從一種分層超晶格材料中獲得更大的剩余極化量。
解決方案本發(fā)明通過提供改進(jìn)的具有增強(qiáng)剩余極化量的薄膜鐵電裝置，提高了技術(shù)工藝并解決了前述問題。這些改進(jìn)是通過在電極和鐵電材料之間增加一覆蓋層來補(bǔ)償鐵電材料與電極接觸面的損失獲得的。采用本發(fā)明，所獲得的剩余極化量提高了32％。
根據(jù)本發(fā)明所述的一種鐵電裝置，包括一個(gè)基片，用來支撐一個(gè)從由鈣鈦礦和自排序分層超晶格材料組成的一組成分中選出的薄膜鐵電層。鐵電材料的頂端和底端或其中的一端被覆蓋層“覆蓋”。覆蓋層最好為非鐵電材料。一個(gè)電極在覆蓋層的上面或下面。覆蓋層最好至少有3nm厚，并最好直接與電極和鐵電材料接觸。覆蓋層加入了一種超晶格發(fā)生器金屬，通常為三價(jià)鉍或三價(jià)鉈。覆蓋層材料最好是從一組由氧化鉍、鍶化鉍、鉭酸鉍、鈮酸鉍和鉭酸鉍鈮組成的成分中選出的。
覆蓋層最好覆蓋位于頂端電極之下的鐵電材料，但是如果有兩個(gè)電極，如在鐵電電容器中，覆蓋層可以覆蓋鐵電層的頂端和底端。
在優(yōu)選實(shí)施例中，超晶格發(fā)生器金屬與在自排序分層超晶格材料中的超晶格發(fā)生器金屬相同。在優(yōu)選實(shí)施例中，鐵電材料層包括自排序分層超晶格材料實(shí)質(zhì)上由鉍元素組成，超晶格發(fā)生器金屬實(shí)質(zhì)上由鉍元素組成。特別優(yōu)選的分層超晶格材料是從由鉭酸鍶鉍、鈮酸鍶鉍和鉭酸鍶鉍鈮組成的一組成分中選出的。最佳的覆蓋層材料是氧化鉍。
覆蓋層最好至少為大約3nm厚，最好是在3nm到30nm的厚度范圍內(nèi)，而極佳的厚度范圍是從5nm到20nm。這個(gè)范圍的厚度能夠提供合適的損失補(bǔ)償，這樣由于厚度足夠小能夠避免寄生電容的重大問題。
使用覆蓋層可通過提供一個(gè)從鐵電材料到導(dǎo)電體的轉(zhuǎn)變來防止場(chǎng)屏蔽。這種方法可以是一個(gè)非常薄并具有極佳的鐵電特性的鐵電裝置。本發(fā)明的許多其它性能、目的和優(yōu)點(diǎn)，將通過結(jié)合附圖，在下面的描述中很容易理解。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是根據(jù)本發(fā)明描述了一個(gè)在鐵電層之上和頂端電極之下帶有一個(gè)覆蓋層的鐵電裝置。
圖2描述了一個(gè)在鐵電層之下和底端電極之上帶有一個(gè)覆蓋層的鐵電裝置。
圖3按照?qǐng)D1和圖2的方式，描述了一個(gè)不帶覆蓋層的比較裝置。
圖4描述了一個(gè)從與圖1對(duì)應(yīng)的實(shí)例中獲得的極化遲滯曲線。
圖5為從與圖1、2、3對(duì)應(yīng)的三個(gè)獨(dú)立樣品中獲得剩余極化量的柱型圖。
圖6為從與圖1、2、3對(duì)應(yīng)的三個(gè)獨(dú)立樣品中獲得的強(qiáng)制場(chǎng)量的柱型圖。
優(yōu)選實(shí)施例的詳細(xì)描述一種改進(jìn)的鐵電裝置圖1描述了一種鐵電裝置100，包括一個(gè)支撐一個(gè)鐵電電容器104的基片102。鐵電裝置100為一個(gè)薄膜鐵電電容器，用于需要鐵電材料的鐵電存儲(chǔ)器和其它集成電路。例如，鐵電裝置100在場(chǎng)效應(yīng)晶體管(“FET”)中作為一個(gè)鐵電電容器或作為一個(gè)門使用。
基片102包括一個(gè)半導(dǎo)體晶片106，最好是硅，和一個(gè)絕緣層108，最好是二氧化硅。在集成電路工藝中，晶片106通常是指一個(gè)“基片”。這里術(shù)語“基片”更通常被用在為其它層提供支持的任意層或合成層。例如，用于鐵電電容器104的基片102為快速絕緣層108，但也被廣泛地認(rèn)為包括晶片106和晶片106與絕緣層108的組合。作為傳統(tǒng)工藝，我們也可以認(rèn)為處于完成的不同狀態(tài)的裝置為基片，包括所有在參考時(shí)間點(diǎn)內(nèi)完成的層。
方位術(shù)語，如“在……上面”，“頂端”，“上面的”，“在……之下”，“底端”和“較低的”，在這里是相對(duì)于圖1-3中的晶片106而言的，即，如果一個(gè)第二元素在一個(gè)第一元素之上，是指它比另一元素更靠近晶片106。長(zhǎng)尺寸的晶片106定義了一個(gè)平面，在這里被認(rèn)做“水平”面，與這個(gè)平面垂直的方向被認(rèn)做“垂直”面。
術(shù)語“薄膜”在這里是一個(gè)應(yīng)用于集成電路的具有合適厚度的薄膜。所述薄膜厚度小于1微米，而且通常是在2nm到500nm的范圍之內(nèi)。區(qū)別本術(shù)語與一般用在宏觀領(lǐng)域的相同詞語“薄膜”是非常重要的。這里的“薄膜”是指超過1微米的膜，通常是指從2微米到100微米。所述的宏觀“薄膜”比用在集成電路中的“薄膜”厚上百倍到上千倍，而且是通過完全不同的處理過程形成的，并通常容易產(chǎn)生裂紋、氣孔和其它缺陷以致?lián)p壞集成電路，而對(duì)光學(xué)和其它宏觀領(lǐng)域沒有任何價(jià)值。
鐵電電容器104包括一個(gè)金屬底端電極110。金屬底端電極結(jié)構(gòu)可以是適用于集成電路的任何金屬或電極結(jié)構(gòu)，例如，鋁、金、釕、銠和鈀。底端電極110最好是由鉑111和鈦109混合而成，其中鈦的作用是作為附著金屬來防止鉑成分從氧化層上剝離。鉭、銥和氧化銥也可作為附著金屬。鈦或其它附著金屬109一般是被噴鍍?yōu)?0nm到20nm的厚度。鉑111的最佳厚度范圍是從100nm到200nm。底端電極110的金屬層是采用傳統(tǒng)的原子噴鍍技術(shù)形成的，例如直流磁電管噴鍍或無線電頻噴鍍。
一個(gè)鐵電層112位于底端電極110之上。鐵電層112最好是一種具有高恒定的電絕緣性和鐵電特性的金屬氧化物。鐵電層112的制造過程將在下文中詳細(xì)描述，其厚度不要超過400nm，最佳狀態(tài)是不要超過200nm。鐵電層112可以是鈣鈦礦，如鈦酸鋇鍶或鈦酸鍶。鐵電層112為一種分層超晶格材料，更佳的是為一種混合分層超晶格結(jié)構(gòu)。
術(shù)語“鈣鈦礦”在這里包括一種具有ABO3常態(tài)的已知材料，這里的A和B為陽離子，0為氧陰離子成分。該術(shù)語可包括以AB代表多種成分的材料，例如，包括A’A”BO3、AB’B”O(jiān)3和A’A”B’B”O(jiān)3形式的材料，這里的A’、A”、B’、B”為不同的金屬成分。最好，A、A’、A”是從由鋇、鉍、鍶、鉛、鈣和鑭元素組成的一組金屬中選出的金屬；B、B’、B”是從由鈦、鋯、鉭、鉬、鎢和鈮元素組成的一組金屬中選出的金屬。術(shù)語A位和B位是指在鈣鈦礦氧八面體晶格中的具體位置。
許多分層超晶格材料具有由相應(yīng)數(shù)量的氧化鉍層分開的多層鈣鈦礦類氧八面體。盡管不是所有分層超晶格材料都能在室溫下表現(xiàn)出鐵電性能，但是分層超晶格材料通常為鐵電材料。無論這些材料是否是鐵電材料，它們一般都具有高恒定的電絕緣性并在高恒定電絕緣電容器中使用。
所有類型的分層超晶格材料通?？捎梢话愕慕?jīng)驗(yàn)公式概括(1)A1w1+a1A2w2+a2Ajwj+ajS1x1+s1S2x2+s2…Skxk+skB1y1+b1B2y2+b2…B1y1+b1Qz-2.]]>注意公式(1)是指超晶格形成二分之一的化學(xué)計(jì)量平衡列表。公式(1)不代表一個(gè)單位晶胞結(jié)構(gòu)，也沒有試圖為分開的層分配成分。在公式(1)中，A1、A2…Aj代表一個(gè)鈣鈦礦類八面體結(jié)構(gòu)的A位元素，包括諸如鍶、鈣、鉍、鉛及其混合物一類的元素，和其它具有相似離子半徑的金屬元素。S1、S2…Sk代表超晶格發(fā)生器元素，最好只包括鉍，但也可包括如釔、鈧、鑭、銻、鉻和鉈一類的三價(jià)金屬元素。B1、B2…B1代表鈣鈦礦類結(jié)構(gòu)中的B位元素，可以為諸如鈦、鉭、鉿、鎢、鈮、釩、鋯一類的元素和其它元素；Q代表一個(gè)陰離子，這里最好為氧原子，但也可以是其它元素，如氟、氯和這些元素的混合物，如氟氧化物、氯氧化物等。公式(1)中的上標(biāo)表示每個(gè)元素的化合價(jià)，下標(biāo)表示在單位晶胞中元素的原子數(shù)目。下標(biāo)可以是整數(shù)或小數(shù)。簡(jiǎn)而言之，公式(1)描述了在整個(gè)材料中單位晶胞可以變化的實(shí)例，例如在Sr.75Ba.25Bi2Ta2O9中，平均75％的時(shí)間鍶為A原子，25％的時(shí)間鈀位A位原子。如果在化合物中僅有一個(gè)A位元素，則由“A1”表示，w2…wj全為零。如果在化合物中僅有一個(gè)B位元素，則由“B1”表示，y2…y1全為零，對(duì)超晶格發(fā)生器元素也類似。通常的例子是有一個(gè)A位元素，一個(gè)超晶格發(fā)生器元素和一個(gè)或兩個(gè)B位元素，盡管因?yàn)楸景l(fā)明還包括這樣的情況，A位或B位和超晶格發(fā)生器為多種成分，公式(1)采用了更通用的形式。Z的值由下列等式獲得(2) (a1w1+a2w2…+ajwj)+(s1x1+s2x2…+skxk)+
(b1y1+b2y2+...+b1y1)＝2z定義的分層超晶格材料不包括適合公式(1)的每一種材料，而是那些在結(jié)晶時(shí)能自發(fā)形成可區(qū)分的結(jié)晶層種一層元素。這種自發(fā)的結(jié)晶過程通常是由對(duì)混合成分進(jìn)行熱處理或退火而協(xié)助實(shí)現(xiàn)的。提高的溫度推動(dòng)了一半的形成超晶格排序，形成有利于熱力學(xué)的結(jié)構(gòu)，如鈣鈦礦類八面體。
術(shù)語“超晶格發(fā)生器元素”如運(yùn)用到S1、S2…Sk，是指這些金屬以介于兩類鈣鈦礦層之間的氧化金屬層形式非常穩(wěn)定地存在，正好與遍布混合分層超晶格材料的超晶格發(fā)生器金屬均勻地隨機(jī)分布相反。特別地，鉍元素存在一個(gè)離子半徑，使它既可以作為A位材料，也可以作為超晶格發(fā)生器，但是鉍在數(shù)量上如果少于化學(xué)計(jì)量比例的最低限度，將自發(fā)集中形成一個(gè)非鈣鈦礦類鉍氧化層。
術(shù)語“分層超晶格材料”這里還包括涂上涂料的分層超晶格材料。簡(jiǎn)而言之，任意一種在公式(1)種包含的材料可被涂上不同的材料，如硅、鍺、鈾、鋯、錫、鉻、鏑或鉿。
公式(1)至少包括所有三種Smolenskii型鐵電分層超晶格材料，即具有單獨(dú)的經(jīng)驗(yàn)公式(3)Am-1S2BmO3m+3(4)Am+1BmO3m+1(5)AmBmO3m+2這里A是一個(gè)鈣鈦礦類超晶格A位元素，B是一個(gè)B位金屬，S是一個(gè)三價(jià)超晶格發(fā)生器金屬，如鉍或鉈，m是配平整個(gè)公式的電荷數(shù)目。當(dāng)m是小數(shù)時(shí)，整個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式能提供許多不同的或混合的鈣鈦礦類層，單獨(dú)的層具有不同的鈣鈦礦類氧八面體厚度。
一個(gè)覆蓋層114是在鐵電層112上面形成的。覆蓋層114用來補(bǔ)償鐵電層112上表面的點(diǎn)電荷損失。在優(yōu)選的應(yīng)用中，對(duì)鐵電材料112采用分層超晶格材料，覆蓋層114最好是超晶格發(fā)生器金屬的氧化物。已知的最佳超晶格發(fā)生器金屬是氧化鉍，所以極佳的是，覆蓋層114是當(dāng)氧化鉍厚度超過在超晶格中一個(gè)氧化鉍序列在正常周期內(nèi)形成的厚度時(shí)沉積而成。覆蓋層材料最好是從一組由氧化鉍、鍶化鉍、鉭化鉍和鉭化鉍鈮組成的成分中選出的。覆蓋層的最佳厚度是至少3nm，最佳范圍是從3nm到30nm，更佳的厚度范圍是從5nm到20nm。最佳厚度值為10nm。由于覆蓋層材料在有害的方式下產(chǎn)生與由電荷損失造成的場(chǎng)屏蔽相類似的應(yīng)用場(chǎng)屏蔽而具有電絕緣性，所以大于30nm厚度的覆蓋層可造成寄生電容。
在有些情況下，覆蓋層114足夠薄而漫射到鐵電層112。相似地，鐵電層112可漫射到覆蓋層114或這些層相互漫射。
當(dāng)鐵電層112是一種鈣鈦礦，相互漫射的效果通常在鈣鈦礦之上形成一個(gè)局部的分層超晶格材料區(qū)。當(dāng)鉍作為超晶格發(fā)生器元素，例如在圖1中描述的，形成與覆蓋層114對(duì)應(yīng)的加入了鉍的分層超晶格材料區(qū)。這種分層超晶格材料區(qū)由一種當(dāng)相互漫射的金屬氧化物在分層序列中尋找熱力穩(wěn)定性時(shí)形成的自排序超晶格組成。相似地，當(dāng)鐵電層112為分層超晶格材料，如在圖1中描述的，相互漫射的效果產(chǎn)生一個(gè)與覆蓋層114對(duì)應(yīng)的加入了超晶格發(fā)生器元素的分層超晶格材料區(qū)。如果覆蓋層沒有漫射到鐵電層112，則在鐵電層112為一種鈣鈦礦和鐵電層112為一種分層超晶格材料兩種情況下，沉積形成的覆蓋層本身是一種被加入的超晶格發(fā)生器元素中的層，在某種意義上它比鈣鈦礦和分層超晶格材料每摩爾包含更多的超晶格發(fā)生器元素。例如，如果覆蓋層114包含一種超晶格發(fā)生器金屬而不是鉍，在上述三種情況下，每一種情況都形成了一種加入鉍的覆蓋層。當(dāng)應(yīng)用到覆蓋層114時(shí)，所有本段中討論的方法的可選擇性都包含在術(shù)語“加入了超晶格發(fā)生器金屬的覆蓋層”的意義之內(nèi)。而且，超晶格發(fā)生器元素也指超晶格發(fā)生器金屬為與鉍和鉈具有相似離子半徑的三價(jià)金屬。
頂端電極116一般為100nm到200nm厚，通常是用與底端電極110相同的金屬或電極結(jié)構(gòu)形成的，除了鈦或其它通常不需要的附著金屬。頂端電極116也可具有與底端電極110不同的結(jié)構(gòu)或者是由不同金屬形成的。
正如本領(lǐng)域所知，鐵電裝置100可包括其它普通層，如漫射屏障層。許多其它材料也可在上述討論的層中使用，如用于絕緣層108的鈮化硅；用于晶片106的砷化鉀，銻化銦，氧化鎂，鈦酸鍶，藍(lán)寶石或石英；和許多其它附著層、屏障層和電極材料。底端電極110在鐵電裝置100不再是鐵電電容器而用做一個(gè)作為金屬鐵電絕緣半導(dǎo)體晶胞的1T或晶體管門的情況下可去掉。而且可以理解的是，圖1沒有具體顯示一個(gè)真正的鐵電裝置任一具體部分的實(shí)際橫截面視圖，而僅是一個(gè)為了更清楚更詳盡地描述本發(fā)明結(jié)構(gòu)和處理過程而無其它目的的理想示意圖。例如，由于為使視圖美觀而對(duì)如基片106等其它一些層加厚，所以單個(gè)層的相對(duì)厚度不成比例。用于比較目的的第二實(shí)施例圖2描述了一個(gè)第二鐵電裝置200。在圖2中，根據(jù)圖1對(duì)相同部件保留了相同的編號(hào)。鐵電裝置200包括一個(gè)鐵電電容器202，它與鐵電電容器104不一樣而是在鐵電層112與底端電極110之間增加了一個(gè)氧化鉍覆蓋層204。上覆蓋層114在圖2表示的實(shí)施例中已不存在，而覆蓋層114還包括頂端電極116和鐵電層112之間的部分。用于比較目的的第三實(shí)施例(現(xiàn)有技術(shù))圖3描述了一個(gè)現(xiàn)有技術(shù)的鐵電裝置300。在圖3中，根據(jù)圖1對(duì)相部件保留了相同的編號(hào)。鐵電裝置300包括一個(gè)鐵電電容器302，它與鐵電電容器104和202不同，不帶覆蓋層114和覆蓋層204。一種制造裝置100的方法裝置100、裝置200、裝置300的所有部件，除了覆蓋層114和覆蓋層204，都是根據(jù)已知的方法制造的。這些傳統(tǒng)方法為已知已有工藝，例如生成絕緣層108的晶片106的熱氧化物或者產(chǎn)生主要相似結(jié)果的層108的旋壓玻璃沉積。傳統(tǒng)噴鍍過程用于形成底端電極110和頂端電極116。傳統(tǒng)抗蝕技術(shù)在集成電路中用于為裝置上圖案。這些處理過程并不是本發(fā)明的關(guān)鍵。例如，基片102可替換為由傳統(tǒng)CMOS處理產(chǎn)生的堆疊集成電路結(jié)構(gòu)。
根據(jù)這些傳統(tǒng)處理過程，鐵電層112是通過噴鍍、化學(xué)蒸發(fā)沉積、霧化液體沉積、旋壓液體沉積、或其它合適的沉積方法形成的。鐵電層112經(jīng)受退火產(chǎn)生的溫度提升使層112的鐵電性能最大化。這些溫度的典型范圍為650℃到850℃。由于鐵電層112相應(yīng)的分層超晶格材料中鉍的損失，這些溫度被認(rèn)為揮發(fā)了鉍金屬并造成相應(yīng)損失。
通過使用銫作為第一離子的分光鏡測(cè)量方法所獲得的第二離子團(tuán)的結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)化學(xué)計(jì)量鉍的缺乏存在于圖3所示的與鐵電層112對(duì)應(yīng)的傳統(tǒng)分層超晶格材料的大部分區(qū)域。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果確認(rèn)了存在鉍揮發(fā)性損失。損失程度是由退火時(shí)，退火時(shí)間和溫度，沉積方法和是否存在其它層，特別是是否存在頂端電極116而共同影響的。相應(yīng)地，覆蓋層114的一個(gè)重要作用是彌補(bǔ)鐵電層中由于金屬揮發(fā)損失產(chǎn)生的缺陷。這些揮發(fā)性損失不僅是由鉍的損失造成的，還包括其它金屬的損失。
覆蓋層114和204可由退火過程中氧化的噴鍍金屬形成，氧化金屬本身可以被噴鍍，或者覆蓋層由旋壓液體預(yù)處理器形成；如溶膠-凝膠(金屬烷氧化基)，金屬羧酸酯或金屬烷氧基羧酸酯溶液。霧化液體沉積或化學(xué)蒸發(fā)沉積也可以使用。
下面的非限制性實(shí)施例為實(shí)施本發(fā)明提出了優(yōu)選的方法和材料。
實(shí)施例1準(zhǔn)備一個(gè)基片用于鐵電層112的沉積。采用傳統(tǒng)方式準(zhǔn)備一個(gè)傳統(tǒng)硅晶片帶一個(gè)熱生成的氧化層。采用傳統(tǒng)直流磁電管方式噴鍍鈦金屬，形成20nm的厚度。噴鍍鉑金屬形成180nm的厚度。
一種研究級(jí)二甲苯乙醛乙酸金屬純?nèi)芤嚎蓮娜毡镜腒ojundo化學(xué)公司定貨購買。溶液中鍶、鉍、鉭的克分子比例為1∶2.8∶2。這樣，溶液能形成一種符合經(jīng)驗(yàn)公式SrBi2.8Ta2O10.2無鉍蒸發(fā)的分層超晶格材料。這個(gè)公式中所包括的鉍元素比一般經(jīng)驗(yàn)公式要求的多30％，符合與當(dāng)m＝2時(shí)的經(jīng)驗(yàn)公式(3)對(duì)應(yīng)的鐵電層112的化學(xué)計(jì)量式。所以，根據(jù)從準(zhǔn)備好的其它樣品在退火條件下得到的第二離子團(tuán)光譜學(xué)數(shù)據(jù)所做的假設(shè)是這樣的，樣品中大約30％的鉍將會(huì)由于退火時(shí)產(chǎn)生的蒸發(fā)而損失掉。按照經(jīng)驗(yàn)公式溶液具有0.2克分子的金屬濃度。取出3毫升該溶液與2毫升n價(jià)醋酸丁基溶劑混合形成一種0.2摩爾的提高了基片吸濕容量的溶液。
基片被置于傳統(tǒng)的旋壓鍍膜機(jī)上?；悦糠昼?900轉(zhuǎn)的速度旋轉(zhuǎn)30秒，在此期間用吸管向基片加入3毫升溶液。這種鍍膜過程在基片上形成一預(yù)處理器薄膜，將基片從旋壓鍍膜機(jī)上移開并在空氣中放置在一熱平板上1分鐘，熱平板溫度保持在150℃，用來干燥預(yù)處理器薄膜以祛除溶劑。然后將基片放置在260℃的熱平板上4分鐘來祛除預(yù)溶液中多余的溶劑和有機(jī)溶液。然后對(duì)帶有干燥的預(yù)處理器薄膜的基片進(jìn)行快速熱處理，即將基片在空氣中置于傳統(tǒng)鹵素?zé)鬜TA裝置下在725℃停留30秒，采用每秒125℃斜率將溫度從室溫升到725℃，再按125℃的斜率回到室溫。通過快速熱退火對(duì)預(yù)處理器進(jìn)行沉積的過程重復(fù)兩次使鐵電層厚度達(dá)到200nm。
一種具有0.4摩爾濃度的研究級(jí)二甲苯乙醛乙酸金屬純?nèi)芤嚎蓮娜毡镜腒ojundo化學(xué)公司定貨購買。取出1毫升該溶液與1.6毫升n價(jià)醋酸丁基溶劑混合形成一種0.154摩爾的溶液。將晶片放置在傳統(tǒng)的旋壓鍍膜機(jī)上以每分鐘1500轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)30秒，在此期間用吸管向晶片加入該溶液。然后將基片從旋壓鍍膜機(jī)上移開并放置在一個(gè)熱平板上，置于空氣1分鐘，熱平板保持150℃用來干燥預(yù)處理器薄膜以祛除溶劑。然后將基片放置在260℃的熱平板上4分鐘以從預(yù)處理器薄膜中祛除多余的溶劑和有機(jī)溶液。通過對(duì)使用干燥進(jìn)行預(yù)處理器沉積的步驟重復(fù)兩次使覆蓋層114的厚度達(dá)到大約10nm。
一個(gè)鉑的頂端電極采用一個(gè)直流磁電管噴鍍成型。對(duì)帶有合適頂端電極的基片在漫射爐中進(jìn)行800℃退火，經(jīng)受陽氧原子流60分鐘，包括經(jīng)過一個(gè)5分鐘的斜度達(dá)到最高溫度，同樣經(jīng)過一個(gè)5分鐘斜度下降到原溫度。然后通過傳統(tǒng)的反應(yīng)離子蝕刻工藝對(duì)裝置上圖案，包括在離子蝕刻時(shí)應(yīng)用一種光抗蝕劑，已為本領(lǐng)域技術(shù)人員掌握。然后，基片為多數(shù)每一個(gè)具有6940μm2面積的矩形電容器提供支撐。
選擇一種具有代表性的電容器進(jìn)行測(cè)試。一臺(tái)HP3314功能發(fā)生器與一臺(tái)HP54502A數(shù)字示波器相連。采用電壓振幅分別為0.5、1、3、5和10伏的一個(gè)10KHz正弦波進(jìn)行極化磁滯測(cè)試。測(cè)試在Colorado Springs的標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下進(jìn)行，溫度為20℃。圖4描述了磁滯結(jié)果。
實(shí)施例2比較測(cè)試按照實(shí)施例1中描述的過程，除了考慮到氧化鉍在頂端電極之下的放置會(huì)有些不同，采用相同的方法準(zhǔn)備另一個(gè)晶片。實(shí)施例1中描述的基片這里作為BiOx/LSM樣品，包括在鐵電分層超晶格材料之上的一個(gè)氧化鉍層。這種結(jié)構(gòu)與圖1中所示的鐵電裝置100相對(duì)應(yīng)。
準(zhǔn)備一個(gè)符合圖2所示的鐵電裝置200的AnLSM/BiOx樣品。這種裝置具有位于鐵電分層超晶格材料之下，底端電極之上的氧化鉍覆蓋層204。相應(yīng)地，沉積氧化鉍預(yù)處理器和干燥的處理過程在底端電極沉積之后立即進(jìn)行，與在鐵電分層超晶格材料沉積之后立即進(jìn)行相反。
準(zhǔn)備一個(gè)在鐵電電容器中不帶覆蓋層的LSM樣品。該裝置與圖3中所述的鐵電裝置300相對(duì)應(yīng)。相應(yīng)地，在實(shí)施例1中描述的沉積氧化鉍的過程對(duì)于LSM樣品可以略過。
圖5是分別關(guān)于LSM、BiOx/LSM和LSM/BiOx樣品剩余極化量的柱型圖。當(dāng)2Pr時(shí)對(duì)每一個(gè)基片的晶胞在5伏和10伏的磁滯曲線測(cè)量剩余極化量值。與LSM樣品相比，實(shí)施例1中的BiOx/LSM樣品證明了剩余極化量在10伏時(shí)提高32％，在5伏時(shí)提高19％。是由氧化鉍覆蓋層產(chǎn)生了上述提高。一種類似的LSM/BiOx與LSM的樣品比較證明了剩余極化量在10伏時(shí)有少量提高，在5伏時(shí)下降了4％。
圖6描述了2Ec時(shí)每一種樣品關(guān)鍵場(chǎng)轉(zhuǎn)換的比較。BiOx/LSM樣品證明了在10伏時(shí)下降了7％，在5伏時(shí)下降了10％。LSM/BiOx樣品證明了在10伏時(shí)有2％的較小下降，在5伏時(shí)有5％。由于需要一個(gè)較低的電壓來轉(zhuǎn)換鐵電材料的極化狀態(tài)，在2Ec產(chǎn)生的下降值是一個(gè)改進(jìn)。在集成電路中，較低的電壓能夠方便地產(chǎn)生較低的熱量和較少的能量損耗。
從上述描述中可以看出，帶有上覆蓋層的電容器所表現(xiàn)出的重要改進(jìn)是明顯的，而帶有較低覆蓋層的電容器表現(xiàn)出小的改進(jìn)。
相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠理解上述優(yōu)選實(shí)施例在不違背本發(fā)明的精神和真實(shí)范圍所做的改進(jìn)。同時(shí)，發(fā)明人在這里聲明，為了保護(hù)他們對(duì)本發(fā)明具有的充分權(quán)利，本發(fā)明遵照等同原則。
權(quán)利要求
1.一種鐵電裝置(100、200)，包括一個(gè)基片(102)，支撐一個(gè)從一組由鈣鈦礦和自排序分層超晶格材料組成的成分中選出的薄膜鐵電層(112)，一個(gè)電極(110、116)，所述裝置的特征在于在所述薄膜鐵電層(112)和所述電極(110、116)之間存在一個(gè)至少3nm厚的覆蓋層(114，204)，所述覆蓋層包括一種加入了超晶格發(fā)生器金屬的非鐵電性材料。
2.一種鐵電裝置(100)，包括一個(gè)基片(102)，用于支撐一個(gè)從一組由鈣鈦礦和自排序分層超晶格材料組成的成分中選出的薄膜鐵電層(112)，和一個(gè)電極(110、116)，所述裝置的特征在于在所述薄膜鐵電層和所述電極之間存在一個(gè)3nm到30nm厚的覆蓋層(114)，所述覆蓋層加入了超晶格發(fā)生器金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鐵電裝置，其中所述鐵電層實(shí)質(zhì)上由一種自排序分層超晶格材料組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鐵電裝置，其特征在于所述超晶格發(fā)生器金屬與所述自排序分層超晶格金屬中的一種超晶格發(fā)生器元素相同。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鐵電裝置，其中所述分層超晶格材料是從一組由鉭酸鍶鉍、鈮酸鍶鉍和鉭酸鍶鉍鈮組成的成分中選出的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鐵電裝置，其特征在于所述超晶格發(fā)生器金屬實(shí)質(zhì)上由鉍元素組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鐵電裝置，其中所述覆蓋層直接與所述鐵電材料和所述電極接觸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵電裝置，其特征在于所述覆蓋層具有從3nm到30nm范圍的厚度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鐵電裝置，其特征在于所述覆蓋層具有從5nm到20nm范圍的厚度。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鐵電裝置，其中所述電極為一個(gè)頂端電極(116)，所述頂端電極相對(duì)于所述鐵電層(112)遠(yuǎn)離所述基片(102)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鐵電裝置，包括一個(gè)底端電極(110)存在于所述鐵電材料與所述基片之間。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鐵電裝置，其特征在于所述覆蓋層材料是從一組由氧化鉍、鍶化鉍、鉭酸鉍，鈮酸鉍和鉭酸鉍鈮組成的成分中選出的。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鐵電裝置，其特征在于所述覆蓋層由氧化鉍組成。
14.一種制造一種鐵電裝置(100、200)的方法，所述方法包括步驟為一個(gè)基片(102)上的一個(gè)鐵電層(112)沉積材料，所述鐵電層是從一組由鈣鈦礦和自排序分層超晶格材料組成的成分中選出的；沉積一個(gè)電極層(116、110)；所述方法的特征在于沉積一個(gè)非鐵電覆蓋層(114、204)，包括一個(gè)在所述鐵電層和所述電極之間的超晶格發(fā)生器金屬；對(duì)一個(gè)或多個(gè)所述層進(jìn)行退火。
15.一種制造一種鐵電裝置(100、200)的方法，所述方法包括步驟為一個(gè)基片(102)上的一個(gè)鐵電層(112)沉積材料，所述鐵電層是從一組由鈣鈦礦和自排序分層超晶格材料組成的成分中選出的；沉積一個(gè)電極層(116、110)；所述方法的特征在于沉積一個(gè)覆蓋層(114、204)，包括一個(gè)在所述鐵電層和所述電極之間的超晶格發(fā)生器金屬，所述覆蓋層具有3nm到30nm的厚度；對(duì)一個(gè)或多個(gè)所述層進(jìn)行退火。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的方法，其中所述為鐵電層沉積材料的步驟包括為一個(gè)自排序分層超晶格材料沉積材料。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述沉積一個(gè)覆蓋層超晶格發(fā)生器金屬的步驟的特征在于為所述自排序分層超晶格材料中的一種超晶格發(fā)生器金屬沉積一種相同的超晶格發(fā)生器金屬。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述為鐵電層沉積材料的步驟包括為一種由鉭酸鍶鉍、鈮酸鍶鉍和鉭酸鍶鉍鈮組成的成分中選出的分層超晶格材料沉積材料。
19.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的方法，其特征在于所述沉積一個(gè)覆蓋層的步驟包括沉積鉍元素。
20.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的方法，其特征在于所述退火步驟包括將所述覆蓋層擴(kuò)散到所述鐵電層來形成一個(gè)加入了超晶格發(fā)生器金屬的分層超晶格材料。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述加入了超晶格發(fā)生器金屬的分層超晶格材料不是鐵電材料。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述加入了超晶格發(fā)生器金屬的分層超晶格材料是鐵電材料。
23.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的方法，其特征在于所述覆蓋層(114)被沉積在所述鐵電層(112)上，然后，所述電極(116)被沉積在所述覆蓋層上。
24.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的方法，其特征在于所述覆蓋層具有5nm到20nm范圍的厚度。
全文摘要
一種鐵電裝置(100、200)包括一個(gè)鐵電層(112)和一個(gè)電極(116、110)。鐵電材料是由一種鈣鈦礦或一種分層超晶格材料組成。在所述鐵電層與所述電極之間沉積一種超晶格發(fā)生器金屬氧化物作為覆蓋層(114、204)以提高鐵電層的剩余極化容量。
文檔編號(hào)H01L21/8242GK1338113SQ9981643
公開日2002年2月27日 申請(qǐng)日期1999年10月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月14日
發(fā)明者林慎一郎, 大槻建男, 卡洛斯·A·帕斯·德阿勞約 申請(qǐng)人:塞姆特里克斯公司, 松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社