專利名稱：具有高剩磁感應(yīng)的超導(dǎo)材料的調(diào)質(zhì)方法,調(diào)質(zhì)的超導(dǎo)材料及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于調(diào)質(zhì)(Vergüten)超導(dǎo)材料的一種方法，基于(Y/SE)BaCuO的具有高材料性能的，尤其是具有高剩磁感應(yīng)的，僅含有一個晶粒或少量晶粒的，或一個或多個磁疇的調(diào)質(zhì)的超導(dǎo)材料，和調(diào)質(zhì)的超導(dǎo)材料的應(yīng)用。
超導(dǎo)材料進一步發(fā)展的目標(biāo)在于，生成盡可能高的超導(dǎo)性能和磁性能。當(dāng)采用紋理化的(texturiet)多晶的，或具有僅一個或少量磁疇的超導(dǎo)材料時，產(chǎn)生特別的優(yōu)點。當(dāng)模制體(Formkrper)僅具有一個磁疇時，磁性能為最好的。
高溫超導(dǎo)的所謂的實心模制體的重要使用領(lǐng)域是無接觸式工作的自穩(wěn)定磁性軸承。這樣的軸承含有永磁體和高溫超導(dǎo)模制體的裝置當(dāng)高溫超導(dǎo)的模制體在永磁體的磁場中位于它的突變溫度TC之上時，它由磁通量貫穿。如果此時將超導(dǎo)體冷卻到突變溫度之下的溫度的話，磁通量的一部分在超導(dǎo)材料中保持凍結(jié)。在此狀態(tài)下高溫超導(dǎo)模制體的位移只有在使用力的條件下是可能的。在超導(dǎo)材料中能夠?qū)⒋磐績鼋Y(jié)得越多，即剩磁感應(yīng)的最大值越高，這樣的軸承的穩(wěn)定性則越大。
例如像剩磁感應(yīng)的和懸浮力的較高值那樣的改善的磁性能使得，例如具有超導(dǎo)元件和永磁體或電磁鐵之間的較大間隙的磁性軸承的設(shè)計成為可能。例如在具有超導(dǎo)元件的電機的情況下，因此可以允許轉(zhuǎn)子的較大的偏心或與理想運行的偏差。在支承這樣軸承上的飛輪質(zhì)量存儲器中的飛輪質(zhì)量的情況下，可以通過間隙的放大來加大安全儲備，或可以接受更簡單地，技術(shù)和經(jīng)濟上花費較少地設(shè)計的軸承幾何形狀。
對于具有良好超導(dǎo)性能和磁性能的，以及足夠的機械穩(wěn)定性的模制體存在著需求，必要時對于剩磁感應(yīng)的給定值這些模制體也應(yīng)盡可能不是太大模制體體積的，并且因此應(yīng)具有盡可能高的磁化力，以便更容易地適配入相應(yīng)的設(shè)備中。首先存在著一種需求，用一方面為少數(shù)幾個平方厘米面積的，另一方面具有顯著較大的，有時例如像環(huán)那樣的分段模制體的模制體來制備高達77K溫度范圍的，液氮溫度的強磁鐵。
在通過處理較大單疇模制體來放大磁疇的方面，可以實現(xiàn)提高這樣模制體的剩磁感應(yīng)的一種可能性。由于相(Y，SE)1Ba2Cu3O7-x(＝相123)的微小的生長速率，然而這是與很長的處理時間相連系的。此外在具有在很大程度上均勻的初始組成的基于(Y/SE)BaCuO的模制體中，生長端面隨著增長著的晶粒大小變得不穩(wěn)定。
Morita及其他人，在Mater.Sci.Eng.(材料科學(xué)工程)B53，1998，159-163中，通過采用具有有針對性調(diào)節(jié)的不均勻初始組成的模制體來應(yīng)付這一點，在這些模制體上生成模制體中的一種較高的化學(xué)梯度。曾用放置上的含Dy的大面積模制體制備YBaCuO模制體。在富Dy的模制體上又曾加上一個含Sm的籽晶。在此在77K和OT時已達到1080mT的剩磁感應(yīng)的最大值。在此方法上首先紋理化富Dy的模制體。這種模制體隨后用作為紋理化富Y模制體的大面積晶核。這意味著，在這里必須實施具有所有對此必要的處理步驟的兩種完整的紋理化方法，這決定處理時間的顯著提高。
此外從Y基上的模制體的制備中公開了，僅稀少地可以達到中心晶粒的完全的遍布生長(Durchwachsen)。此中心晶粒通常向側(cè)面和向下方由約為1至2mm厚的未紋理化層所包圍，剩余熔化液中的推到生長端面之前的顆粒在此層中凝固。出發(fā)點在于，這在富Dy模制體按Morita及其他人所說明方法的生長時也曾是這種情況。在這樣的情況下從富Dy模制體到富Y模制體上的紋理轉(zhuǎn)移是不可能的。富Y的模制體則會多晶地生長，并且相應(yīng)地具有不良的超導(dǎo)性能。然后在此方法上會產(chǎn)生很高的廢品率。
處理用的合適初始材料的制備以及組合模制體的處理是很費事的，并且隨之帶來處理時間的額外的延長。此外對于幾種用途必要的是，使得超導(dǎo)模制體的尺寸保持盡可能地小，尤其是當(dāng)它們是應(yīng)適配入存在著的設(shè)備結(jié)構(gòu)中時。
在具有裂紋或/和另外的疵點的模制體中也可以按在德國專利申請198 41 925.2中所說明方法，通過這樣疵點的修復(fù)(Ausheilen)沒有模制體放大地達到磁疇的放大。此專利申請通過它的提及被視為完全納入此申請中的。
此外從Ikuta及其他人，在Supercond.Sci.Techn.11，1998，1345-1347中，公開了基于SmBaCuO的模制體，這些模制體含有高份額的Ag2O和曾產(chǎn)生直至1700mT的剩磁感應(yīng)?？墒侵荒芟喈?dāng)困難地和不能在空氣中制備這樣一種富Sm的超導(dǎo)材料，因為在這樣的條件下超導(dǎo)相Sm-123是不穩(wěn)定的。所以必須在具有微小氧氣分壓的保護氣體氣氛下進行模制體制備。此外在此文獻的圖2中進行與YBaCuO模制體的比較，YBaCuO模制體的剩磁感應(yīng)還不及像基于SmBaCuO模制體那樣的剩磁感應(yīng)一半那么大。
因此存在建議一種方法的任務(wù)，用此方法可以制備高剩磁感應(yīng)的，高懸浮力或/和高臨界傳輸電流密度(Transportstromdichte)的這種超導(dǎo)材料。此外，如果可以盡可能簡單和可靠地制作這些超導(dǎo)材料是有利的。
以用于調(diào)質(zhì)由基于(Y/SE)BaCuO超導(dǎo)材料制成的模制體的一種方法來解決此任務(wù)，此方法的特征在于，將由涂敷材料制成的涂層安放到模制體表面的至少一個部分上，在此，涂敷材料在較低溫度下至少部分地熔化為模制體材料，或/和在較低溫度下是作為那種材料可流動的，并且在此必要時在模制體的表面上滲透，在此將具有所安放涂敷材料的模制體加熱到一種溫度，在此溫度時模制體材料還未熔化或/和還不是可流動的，可是，在此溫度時，涂敷材料是在至少部分地熔化的或/和可流動的狀態(tài)下的，并且在此在此溫度時或/和隨后的冷卻時修改[modifizieren]模制體接近表面范圍的至少一部分，并且在模制體表面的這個部分上在冷卻時或/和隨后的熱處理時用氧富集如此處理的模制體，在此，這種修改有助于提高用氧富集的模制體的剩磁感應(yīng)或/和臨界電流密度。
超導(dǎo)材料含有至少一種超導(dǎo)的或能夠超導(dǎo)的相，在此，能夠超導(dǎo)的相在用氧相應(yīng)地富集時，變成一種超導(dǎo)的相。超導(dǎo)材料尤其是含有至少一種稀土元素(包括鑭和釔)以及至少鋇，銅和氧，并且必要時也含有來自Be，Mg，Ca，Sr，Zn，Cd，Sc，Zr，Hf，Pt，Pd，Os，Ir，Ru，Ag，Cu，Au，Hg，Ag，Tl，Pb，Bi和S組中的元素。三價的元素在此優(yōu)先用作為釔的替代物，而兩價的元素優(yōu)先用作為電子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)，或用于部分地替代鋇。在本申請意義上的稀土元素SE也包含鑭和釔。在稀土元素中優(yōu)先的是Y，La，Ce，Nd，Sm，Pr，Eu，Gd，Yb，Dy，Er，在此，在另外的稀土元素之外，Ce，Pr和Sm是優(yōu)先僅作為混合晶體上的份額的。鈰在此可用于細化211相的顆粒和類似的支承(Pinning)中心。Y，Yb，Dy，Er和Nd是特別優(yōu)先的。
選自基于Y-Ea-Cu-O，(Y，SE)-Ea-Cu-O，SE-Ea-Cu-O的材料組中的模制體材料或/和涂敷材料是優(yōu)先的，在此這些化學(xué)元素的份額是可以通過另外的，非所述的元素替代的，并且在此Ea代表至少一種堿土元素。
對于按本發(fā)明的方法，這樣的材料適合于作為高溫超導(dǎo)材料，在這樣的材料上應(yīng)修改的，或已修改的模制體超導(dǎo)材料或/和涂敷材料含有一些相，這些相是選自具有Y1Ba2Cu3Ov，Y2Ba1Cu1Ow，Yb1Ba2Cu3Ov’，Yb2Ba1Cu1Ow’，Sm1Ba2Cu3Ov”，Sm2Ba1Cu1Ow”，Nd1Ba2Cu3Ov’”，Nd4Ba2Cu2Ow’”，Dy1Ba2Cu3Ov””，Dy2Ba1Cu1Ow””，Er1Ba2Cu3Ov””’，Er2Ba1Cu1Ow’””，Eu1Ba2Cu3Ov”””，Eu2Ba1Cu1Ow”””，Gd1Ba2Cu3Ov””””’，Gd2Ba1Cu1Ow”””’，Y2O3，CeO2，Pt，PtO2，Ag和AgO2的近似組成的相組中的，在此Y，Yb，Sm或/和Nd也可以是部分地通過包括Y的另外的鑭系元素替代的，并且其中可能出現(xiàn)Ag，AgO2或/和甚至另外的同族的化學(xué)元素。
眾所周知，所有這些超導(dǎo)相常常具有顯著偏離各自一般分子式的化學(xué)計量學(xué)的組成。這些相的組成和通過另外元素的替代對于專業(yè)人員基本上是已知的。
未處理或/和已處理的超導(dǎo)材料模制體，涂敷材料或/和層材料可以附加地具有鈣或/和另外的陽離子，這些陽離子修改電子的能帶結(jié)構(gòu)和有助于更高的臨界傳輸電流密度。超導(dǎo)材料的模制體或/和涂敷材料也可以具有涉及化學(xué)成分，組織或/和轉(zhuǎn)熔(peritektisch)溫度，塑變溫度或熔化溫度方面的至少一種梯度。
在本申請意義上的晶粒(所謂的結(jié)晶學(xué)的″疇″)通過至少一種晶界來互相分開，或/和具有不同的結(jié)晶學(xué)的取向。
通過至少一種疇界互相分開在本申請意義上的磁疇，疇在此也可以是同樣方式地取向的，和甚至于可能屬于一種單一的晶粒，在此必要時僅通過兩個不同磁范圍之間的像裂紋(＝疇界)那樣的缺陷形成疇界。磁疇在此不是必要地像在永磁體上通常的那樣相當(dāng)于定向磁力矩的范圍，而是按用于磁化所應(yīng)用的場的條件不同來取向。在本申請中以下將磁疇僅稱為″疇″。
進一步發(fā)展和優(yōu)化這種模制體的目的在于，生成剩磁感應(yīng)的和臨界傳輸電流密度的盡可能高的值，這在相同的技術(shù)用途上使得按本發(fā)明修改的較小模制體的采用成為可能。如果模制體在紋理化之后具有超導(dǎo)性能的，尤其是朝邊緣范圍方向的不均勻的分布的話，則應(yīng)尤其是在邊緣范圍中按本發(fā)明方法較強地或以特別的方式修改模制體，以便達到超導(dǎo)性能分布的均勻化。
尤其是在例如像熔體紋理化生長法(Melt-textured-growth法)的修改的熔體紋理生長法中，在具有上面加晶核的頂部加籽晶熔體生長法(Top-seeded-melt-growth法)中，在像垂直梯度凝固法那樣的區(qū)域熔化法中，或在例如像修改的Bridgeman法那樣的單晶培植法中，制備作為按本發(fā)明方法的初始材料的模制體，這些模制體僅配備一個晶?；蛏倭康木Я?，或僅一個磁疇或少量的磁疇。已在這些方法之一中制備的模制體有時僅具有一至六個磁疇。當(dāng)這樣的試件具有裂紋或/和摻雜的或結(jié)構(gòu)上受干擾的范圍時，可以填補或/和修復(fù)這些缺陷，并且甚至可以修復(fù)已分裂的磁疇。
用于制備按本發(fā)明方法的基于(Y/SE)BaCuO的初始材料的這種方法通常簡化地共同具有以下各點首先將基于(Y/SE)BaCuO的例如預(yù)燒結(jié)的模制體加熱到位于相應(yīng)初始材料的轉(zhuǎn)熔溫度或熔化溫度之上的一個溫度上。保持此溫度直到整個初始材料是過渡到部分熔化狀態(tài)中時為止，在此狀態(tài)下例如Y2Ba1Cu1O5相與富Ba和富Cu的熔化液處于平衡之中。跟隨于此的方法步驟可以是本身的紋理化步驟。它決定晶粒的生長，和因此決定所產(chǎn)生模制體的組織結(jié)構(gòu)。在這里表現(xiàn)出各種方法的差別。最后進行又對于所有的方法為共同的冷卻，在這種冷卻時又使溫度返回到室溫上。在這種冷卻時，首先在約500至350℃溫度范圍中的緩慢冷卻時，或在采用流動的富氧氣流條件下，在此溫度范圍中的停頓時間中，可能進行氧的富集。否則在紋理化之后必須在至少一個其它的熱處理中用氧富集模制體。按方法不同由一個或多個晶粒形成如此制備的模制體的組織結(jié)構(gòu)。這些晶粒在它們這方面由板組成，這些板是通過小于1°的小角度晶界互相分開的。按制備方法和初始材料的成分不同，相211的球狀或針狀的顆粒是以約100nm直至100μm的直徑分布在整個模制體中的。以下論述最重要紋理化方法的特征性的方法步驟和方法特征1.)熔體紋理化生長法(MTG)
此方法是沒有空間溫度梯度的一種非定向的紋理化方法。首先通過將模制體從部分地熔液狀態(tài)中緩慢冷卻到轉(zhuǎn)熔溫度或熔化溫度之下的溫度來進行紋理化。在此冷卻步驟中構(gòu)成例如(Y，SE)1Ba2Cu3O7-x相的晶粒，每單位體積的晶粒的大小和數(shù)目(＝數(shù)目密度)強烈地取決于所選擇的冷卻速率。這些晶粒的結(jié)晶學(xué)的取向在很大程度上是無規(guī)則地分布的，在此在模制體中可能存在著許多大角度晶界。
2.)垂直梯度凝固法(VGF)此方法是一種定向的溶融紋理化方法。如此來操縱由例如八個單個可調(diào)節(jié)區(qū)構(gòu)成的固定式爐子，使得控制著通過同樣固定地所保持試件的一種溫度分布。垂直的溫度梯度，在此可以例如為25K/cm。在轉(zhuǎn)熔溫度或熔化溫度的范圍中常常以約1K/h來冷卻。在首先熔化的范圍中由無規(guī)則的晶核形成所決定地，在此形成的熔體紋理化的模制體含有多種晶粒。在此在跟隨晶核形成的晶粒生長中這樣的晶粒得到優(yōu)先生長，其c軸主要是平行于在制備時占優(yōu)勢的溫度梯度地定向的。在這樣優(yōu)先生長的晶粒之間的取向差別在此可能為直至約15°。
3.)修改的Bridgeman法在此方法中可以優(yōu)先相對于常常由三個區(qū)組成的固定爐子垂直地移動試件。在此可以要么通過合適的支承結(jié)構(gòu)，例如像通過坩鍋支承試件，要么在拉伸裝置上懸掛試件。上面區(qū)的溫度常常典型地約為850℃，中間區(qū)的溫度約為1150℃，和下面區(qū)的溫度約為750℃。在轉(zhuǎn)熔溫度的范圍中因此生成例如約20K/cm的梯度，可以用例如1mm/h的速度將試件引過此梯度。這一點則相當(dāng)于約2K/h的冷卻速率。
圓柱形的試件常常約12cm長，并且常常具有約6mm的直徑。在約2至3cm長的晶核形成區(qū)之下試件通常是單疇的，和然后必然僅具有一種晶粒，在此晶核形成區(qū)中不同取向的晶粒在生長中競爭。在此單疇范圍中c軸常常相對于試件軸傾斜約45°。
4.)頂部加籽晶熔體生長法(TSMG)此方法使得具有一種結(jié)晶學(xué)取向的結(jié)晶學(xué)上單疇模制體的制備成為可能，可以通過放置到初始材料表面上的合適籽晶(晶核)的取向來規(guī)定此結(jié)晶學(xué)的定向。在此籽晶必須由甚至在應(yīng)紋理化材料的轉(zhuǎn)熔溫度或熔化溫度之上的溫度時還以結(jié)晶形式存在的材料組成。為了控制取向，晶核材料的晶格參數(shù)必須近似地相當(dāng)于應(yīng)紋理化材料的晶格參數(shù)。在此可以在真正的紋理化步驟之前通過壓入，燒結(jié)或簡單地通過放置，以及在紋理化方法期間通過放置到已經(jīng)加熱的試件上來進行晶核的放置。
將如此備有晶核的初始材料轉(zhuǎn)化到部分地熔液狀態(tài)下，并且迅速冷卻到應(yīng)紋理化材料的轉(zhuǎn)熔溫度或熔化溫度之下的溫度，在此溫度在與籽晶的直接接觸中開始晶核形成和尤其是(Y，SE)1Ba2Cu3O7-x相的晶粒的生長，在模制體另外的范圍中的過冷還不滿足于晶核形成和晶粒生長。在此溫度下常常在溫度分布圖中選擇一個停頓時間，以便穩(wěn)定中央晶粒的生長。隨后的溫度控制首先必須瞄準(zhǔn)于，散去所產(chǎn)生的結(jié)晶熱和保持中央晶粒的穩(wěn)定生長，并且抑制其它晶粒的生長。這可以通過足夠緩慢的冷卻和/或插入其它的停頓時間來達到。
如此制備的試件由具有一種取向的一種單一的晶粒組成，此取向基本上相當(dāng)于由籽晶規(guī)定的取向。在此垂直于模制體幾何形狀的面中之一的c軸的定向通常獲得優(yōu)先。如在用于構(gòu)成初始材料的另外的方法上那樣，基本上由通過小于1°的小角度晶界互相分開的板狀晶粒來形成這些晶粒的子結(jié)構(gòu)。
按本發(fā)明的調(diào)質(zhì)方法用以下所述的調(diào)質(zhì)方法可以通過修改模制體表面來改善作為按本發(fā)明調(diào)質(zhì)方法初始材料的，先前所獲得模制體的像剩磁感應(yīng)，懸浮力和/或臨界電流密度的高度那樣的超導(dǎo)性能。11.2為此將在燒制期間至少部分地滲透的，和有時甚至于在模制體面上展開的一種涂敷材料放置到模制體上。
對于晶核材料，超導(dǎo)材料，在燒制時轉(zhuǎn)化為層材料的或與此層材料化學(xué)上可以是等同的涂敷材料，和層材料的選擇得出以下的溫度序列，在此T指的是各自的轉(zhuǎn)熔溫度或熔化溫度，并且在此采用一種晶核僅用于按本發(fā)明調(diào)質(zhì)方法的合適初始材料的制備T晶核材料＞T超導(dǎo)材料＞T層材料。
對于一般組成(Y，SE)1Ba2Cu3O7-x的相，近似地適用以下的轉(zhuǎn)熔溫度或熔化溫度(表1)
表1原則上給出用于選擇合適元素偶聯(lián)的準(zhǔn)則。不同元素的混合物，壓力或負壓的采用，降低熔點或轉(zhuǎn)熔溫度的物質(zhì)的含量，和尤其是氧氣分壓卻可以決定顯著的溫度值變化，和必要時甚至決定表1中所列順序的變化。
對于溫度序列和對于首先含有一般組成(Y，SE)1Ba2Cu3O7-x的相的材料的選擇得出以下的偶聯(lián)作為對于Y/SE所參與元素的優(yōu)先偶聯(lián)(表2)籽晶超導(dǎo)材料層材料Nd ＞Sm＞DyNd ＞Dy＞YNd ＞Y ＞YbNd ＞Sm＞YbSm ＞Y ＞YbSm ＞Gd＞YEu ＞Dy＞ErEu ＞Y ＞YbGd ＞Y ＞YbDy ＞Er＞Yb
在表中未予考慮的是，在用晶核處理之前，超導(dǎo)材料可能比在加晶粒之后具有一種稍微另外的成分和另外的特性。甚至在此只有具有層材料的超導(dǎo)材料的修改是按本發(fā)明的。
將涂敷材料尤其放置在1μm和5mm范圍中，特別優(yōu)先在10μm至3mm范圍中， 完全特別優(yōu)先在50μm至2mm范圍中的層厚中。
可以放置一種粉末，一種模制體或/和一種涂層作為涂敷材料，此涂敷材料是為了應(yīng)修改模制體表面的至少一個部分的涂層而安排的；尤其放置一種壓制，焙燒，燒結(jié)或熔化的，必要時紋理化或熔體紋理化的模制體作為模制體，和尤其放置一種物理或/和化學(xué)析出的，基本上通過例如像激光燒蝕，氣相析出，濺射，蒸鍍，噴霧，CVD，PVD，溶膠-凝膠法那樣的沉淀，分解反應(yīng)，噴射或噴射熱解作用所制備的涂層作為涂層。對此可以采用氧化物，氫氧化物，碳酸鹽，硝酸鹽，和像檸檬酸鹽和草酸鹽那樣的類似的先導(dǎo)材料，但是也可以采用像鹵化物，尤其是氟化物那樣的用于降低熔點的材料。尤其是在與超導(dǎo)材料比較中基本上符合某種類型的材料上必要的是，涂敷材料比要修改的超導(dǎo)材料具有較低的熔點或轉(zhuǎn)熔點，因此用其可以降低熔點或下降轉(zhuǎn)熔溫度的添加劑是較為合適的。
此外可以灑上或涂刷上一種粉狀涂敷材料，單相或多相的粉末，粉末混合物或/和粒狀產(chǎn)物也屬于這種涂敷材料；涂敷材料的模制體可以放置或粘接到超導(dǎo)材料模制體的相應(yīng)的表面上；例如可以從氣相中或用一種氣溶膠進行要修改模制體的涂層。
可以將超導(dǎo)材料的已涂層的模制體在一種溫度下保持如此之久，以至于涂敷材料的一部分可以擴散入或侵入要修改的超導(dǎo)材料中，在此溫度下模制體材料是還未熔化或/和還未可流動的，但是在此溫度下涂敷材料是處于至少部分地熔化或/和可流動的狀態(tài)下的，并且在此在這個溫度下或/和在隨后的冷卻時修改模制體的接近表面范圍的至少一個部分。在此也可以封閉例如有時存在于要修改的表面范圍中的氣孔，裂紋和微裂紋的表面缺陷，并且可能在界面上通過化學(xué)的或物理化學(xué)的反應(yīng)出現(xiàn)堅固的齒狀物。此外某些元素也可能較深地擴散入要修改的超導(dǎo)材料中。涂敷材料在有些情況下可能極其深入地擴散進去，侵入和有時次要地蒸發(fā)，以至于在較薄的涂層上也許在燒制之后在修改的模制體上僅剩下很薄的殘余層，或完全不再剩有殘余層。在修改超導(dǎo)材料時，一方面在超導(dǎo)材料的模制體中，或/和另一方面在由涂敷材料生成的層材料中可能產(chǎn)生一種梯度，例如作為某種元素的也可能逐漸地影響材料特性的梯度。
基于修改和結(jié)晶常常在燒制中在模制體的修改的面上，構(gòu)成具有很平緩側(cè)壁的一種角錐體。在此之后尤其機械地，例如通過鋸削，磨削，研磨或/和拋光來除去殘余的晶核，層材料，以很平緩構(gòu)成的角錐體形式生長的晶面，或/和所生成模制體的不平度，并且必要時補充地進行可以用于氧富集或/和材料的修復(fù)的熱處理。
應(yīng)修改的模制體尤其是具有至少80％的，特別優(yōu)先為95％的相對密度，當(dāng)按本發(fā)明處理它們時，在例外情況下較小密度的模制體卻也可提供優(yōu)點。
在燒制和熱處理期間可以如此設(shè)置超導(dǎo)材料的模制體，使得它除了對涂敷材料之外與基于(Y/SE)BaCuO的材料，尤其是與基于Y2BaCuO5相的材料僅處于直接接觸之中。這有助于避免在燒制時的超導(dǎo)模制體的接觸反應(yīng)和部分的流走，或避免機械應(yīng)力的出現(xiàn)。輕質(zhì)耐火磚以及基于MgO或Al2O3的焙燒輔料因此是較不合適的。
盡可能緩慢地，尤其是慢于30K地進行在超導(dǎo)材料修改之后或修改時的，以及在補充熱處理之后的冷卻，以便避免裂紋，微裂紋和剝落的構(gòu)成。
在冷卻期間或/和在重新熱處理期間用氧富集模制體，以便生成或/和改善超導(dǎo)性能。超導(dǎo)材料的修改可能在模制體的晶格中導(dǎo)致缺陷的構(gòu)成，這些缺陷有助于提高磁性能。在此可以涉及點缺陷，尤其是由于過大或過小的陽離子埋入通常四方晶的鈣鈦礦(Perowskit)晶格中的疵點，空位，晶界，但是也可能導(dǎo)致氣孔結(jié)構(gòu)的修改。
在一種優(yōu)先的構(gòu)成中，首先當(dāng)模制體具有僅一種晶?；騼H少量的晶粒，或/和甚至于僅一種磁疇或僅少量的磁疇時，可以尤其是通過鋸削除去有時存在的裂紋，晶界，或/和雜質(zhì)的或結(jié)構(gòu)上受干擾的范圍，在此在此之后在其它的按本發(fā)明的方法中相似于要修改的范圍地處理所除去的范圍。因此此外可能的是，整個地修復(fù)和修改有缺陷的模制體，或制備具有作為當(dāng)今技術(shù)上可能的較好性能的特別大的模制體。在此可以以有利的方式如此實施按本發(fā)明的方法，使得可流動的涂敷材料在高溫時至少部分地侵入裂紋，或/和侵入模制體的例如通過鋸削除去的范圍，這些裂紋或/和范圍是存在于應(yīng)修改的表面范圍中的。
尤其是在修改和熱處理之前，超導(dǎo)材料的模制體具有僅一至一百個晶粒或/和一至一百個疇，以便在修改時和必要時在隨后的熱處理時將晶?；虍牭臄?shù)盡可能減少到一至八個?？墒悄Ｖ企w越是大體積的，模制體則可能含有越多的晶粒或疇。甚至于可以從具有很高數(shù)目晶粒的紋理化的多晶模制體開始。
尤其在修改之后和必要時在熱處理之后，超導(dǎo)材料的模制體具有僅一至一百個晶粒或/和一至一百個疇，尤其是至50個，特別優(yōu)先僅一至20個，完全特別優(yōu)先僅一至八個晶?；虍牐蛏踔劣趦H一個晶粒和直至四個疇。
原則上模制體的所有幾何形狀是適合于用在按本發(fā)明方法中的，或在修改之后以這些形狀是適合于技術(shù)用途的。優(yōu)先和當(dāng)今通常的是基本上以板，圓片，直角平行六面體，實心圓柱體，空心圓柱體，環(huán)，管，棒，帶，線材或繞組存在的這樣一些幾何形狀，在此可能出現(xiàn)角度偏差，邊棱破損，邊棱圓角，例如像鉆孔和槽那樣的附加缺口，以及像立筋，鼻凸那樣的附加的凸出部分，和類似的幾何變型。板可能展示正方的或菱形的底截面圖。
超導(dǎo)材料的大規(guī)格模制體可以具有互相相距而處的多個晶核，這些晶核的c軸的結(jié)晶取向有利地處于要么基本上平行于模制體幾何形狀主方向之一，例如基本上平行于圓柱體的圓柱軸線，要么基本上垂直于此。這有這種優(yōu)點，特別良好超導(dǎo)的平面與之垂直的c軸的優(yōu)先取向是如此布置的，使得通過在電流流動方向的定向達到更高的臨界傳輸電流密度，高的電流可以流動，和實現(xiàn)強的磁化。用晶核的結(jié)晶取向可以控制要修改的模制體中的結(jié)晶取向。然后也可能的是，在管或環(huán)上通過多個晶核的相應(yīng)的布置在徑向上產(chǎn)生c軸的定向，使得最強超導(dǎo)的平面位于管壁中，和因此可以對于使用目的最佳地適配此平面。但是這要求的前提在于，在圍繞圓柱軸線的某些角度中存在著一種新的疇或/和一種新的晶粒，以便按照模制體的曲率匹配取向。這樣的模制體則必然決定按大小不同而稍微提高的，或甚至于明顯較大數(shù)量的疇或晶粒，例如六至二十四個。
有利地以多個段制備超導(dǎo)材料的大規(guī)格的模制體，必要時互相挨靠配合或更好地互相結(jié)合這些段。尤其是可以通過在一種溫度下的熱處理進行結(jié)合，在此溫度下模制體材料還未熔化或/和是還未可流動的，但是在此溫度下涂敷材料是在至少部分地熔化或/和可流動的狀態(tài)下的，并且其中在此溫度下或/和在隨后的冷卻時修改模制體的接近表面范圍的至少一部分-必要時在壓力下和必要時在將涂敷材料添加到應(yīng)互相結(jié)合的界面上的條件下，但是甚至例如通過簡單的粘接。
對于模制體常常必要的是，在冷卻之后例如通過磨削，研磨，拋光或/和滾筒拋光機械地在表面上補充加工模制體，這些模制體的表面要求某種表面質(zhì)量，例如某種大小的平均粗糙度Ra，或作為功能面要求表面光潔度阿氏曲線的某種形狀，或在這些模制體的幾何形狀上應(yīng)遵守長度的，角度的某些尺寸，或/和例如像平直度或平行度的形和位的公差。通過磨制用倒棱或圓角，或通過滾筒拋光用圓角配備銳利的棱邊在此也可能是適宜的。
此外，用由基于(Y/SE)BaCuO超導(dǎo)材料制的一種模制體解決此任務(wù)，此模制體是通過按權(quán)利要求1至17的至少之一的方法可以獲得的，和此模制體含有選自Y，La，Ce，Pr，Nd，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu組中的至少一種稀土元素，和此模制體具有在77K和OT至少1100mT的，尤其是至少1200mT的，完全特別優(yōu)先至少1300mT的，首先多于1400mT的剩磁感應(yīng)的最高值。
模制體尤其基本上是由一個或多個段組成的圓柱體，環(huán)，管或圓片，此模制體基本上在模制體的圓柱軸線/板軸線的，或一個另外主方向的，或垂直于主方向的方向上，具有晶粒的或其中之一晶粒的c軸的定向。
模制體的特征可以在于，它基本上具有帶有x在6.5至7范圍中的(Y/SE)1Ba2Cu3Ox的組成，在此Y或/和SE可能出現(xiàn)過量。它有利地以多于60體積％，特別優(yōu)先以多于70或以多于80體積％，具有帶有x在6.5至7范圍中的(Y/SE)1Ba2Cu3Ox的組成的相。如果211相的份額卻是太微小的話，超導(dǎo)的性能可能惡化。
在77K時的1T的外部場中，模制體可以具有至少4104A/cm2的，尤其是至少6104A/cm2的，特別優(yōu)先至少8104A/cm2的，和尤其是至少9.7104A/cm2的臨界傳輸電流密度。它也可以具有從圍繞硬度壓痕的裂紋系統(tǒng)中求取至少1MPa√m的，尤其是至少1.5MPa√m的的斷裂韌性。此外它可以具有至少300MPa的，尤其是至少400MPa的彎曲斷裂強度。
用按本發(fā)明的方法成功地，毫無問題地修改(＝調(diào)質(zhì))具有例如45mm直徑和12mm高度的，以及作為正方形板的例如40×40×12mm的單疇的模制體。
可以將按本發(fā)明制備的模制體例如用于變壓器， 電流中斷器，輸電，磁屏蔽，磁軸承或/和作為不同目的用的磁鐵。
附圖附圖展示對實例1的剩磁感應(yīng)的分布。

圖1再現(xiàn)初始材料的測量結(jié)果，和圖2再現(xiàn)按本發(fā)明調(diào)質(zhì)的超導(dǎo)材料的測量結(jié)果。
實施例以下列舉測量方法，和在所選擇的實施形式中示范性地闡述本發(fā)明測量方法剩余磁場分布的測量首先已將應(yīng)磁化的超導(dǎo)模制體在它的躍變溫度之上的溫度下送入常規(guī)電磁鐵的場中。此時磁場完全侵入在此狀態(tài)下未超導(dǎo)的模制體中。然后將超導(dǎo)模制體冷卻到它的躍變溫度Tc之下，通常冷卻到約77K上，并且隨后完全向下調(diào)節(jié)電磁鐵的磁場。此時磁通的一部分，剩磁感應(yīng)，保持凍結(jié)在超導(dǎo)體中。借助Arepoc公司的HHP-VA微霍耳探頭掃描模制體表面來進行這種剩磁感應(yīng)分布的測量。探頭的有效面曾是向下直到4.2K的溫度可以使用的。通常僅在77K時實施測量。為了在測量期間保護微霍耳探頭避免與模制體表面的接觸，已將它埋入地支承在PTFE支架中。因此在測量時探頭到模制體表面的最小距離曾為0.3mm。用此距離測出剩磁感應(yīng)的最大值。以0.5mm的距離進行求取剩磁感應(yīng)分布的模制體表面的掃描。
經(jīng)不銹鋼棒將PTFE支架與3維定位系統(tǒng)連接。3維定位系統(tǒng)的控制單元是Ise1公司的經(jīng)RS 232接口可由PC控制的一種CNC控制器C116-4?？梢杂?0μm的最小步距可再現(xiàn)地定位步進電機。在X和Y方向上的最大行程為32cm，在Z方向上的行程為28cm。
為了測量超導(dǎo)模制體的懸浮力，將一個永磁體從100m高度以0.5mm的步距下降到冷卻至77K的模制體的表面上，并且重新返回它的初始位置上。按照德國材料學(xué)協(xié)會(DGM)″超導(dǎo)材料″分會的標(biāo)準(zhǔn)化，在此所采用的磁鐵是具有25mm直徑，15mm高度和表面Bz(0)上的0.4T的剩磁的圓柱形SmCo磁鐵。用在測量剩磁感應(yīng)的方法中所說明的定位系統(tǒng)進行定位。為了PC輔助的數(shù)據(jù)采集將機械的測量的量力，轉(zhuǎn)換成電測量值。為此曾采用AST Dresden GmbH公司的應(yīng)變片傳感器(DMS)KAP-S0.05。用最大可能的10V的電壓運行此傳感器；允許的極限力為150N。通過由PC經(jīng)RS232接口可讀出的數(shù)字式萬用表進行傳感器測量數(shù)據(jù)的讀出。
通過分析處理由維氏硬度測頭所產(chǎn)生的裂紋圖形可以進行斷裂韌性的測量。在這種僅可應(yīng)用于脆性材料的方法上，將在硬度檢驗法中所產(chǎn)生的裂紋的長度和配置與所采用的檢驗負載和與所測取的材料硬度聯(lián)系起來。在此用Leitz公司的Durimed 2-小負載硬度計以10g和500g之間的負載，在硬度測頭在表面上停留時間為15s時生成硬度壓痕。用掃描電子顯微鏡進行裂紋體系的分析處理。
臨界傳送電流的測量按常規(guī)的四點法測取臨界傳輸電流密度。在此在1ms脈沖持續(xù)時間時的脈沖運行中，將直至400A強度的電流輸送過試樣(截面0.25mm2)。將低歐姆的銀接點(0.04毫歐姆)燒入試樣中用于接點接觸。
實例1在直至1045℃的溫度下通過具有上部加籽晶的熔體生長工藝(頂部加籽晶熔體生長法TSMG)制備附加地含有25mol％的Y2O3和1重量％的CeO2的組成Y1Ba2Cu3O7-x的模制體。組織結(jié)構(gòu)由具有高密度的YBCO211最細微顆粒的YBCO123所組成。
已完成紋理化的板狀模制體的尺寸為34×34×12mm。模制體在紋理化之后不具有接近表面的微觀裂紋。在紋理化之后所測量的剩磁感應(yīng)的分布得出820mT的剩磁感應(yīng)的最大值Bz，max(圖1)。這種分布的錐形幾何形狀展示模制體的磁單疇性。
在此之后將此模制體涂層，和通過浸潤按本發(fā)明調(diào)質(zhì)此模制體首先通過精磨將初始組成Yb1Ba2Cu3Ov的，也稱為浸潤劑的涂敷材料轉(zhuǎn)化成很細粒的粉末，并且用刮鏟以約2mm的層厚涂敷到整個模制體表面上。然后使具有涂敷材料的模制體經(jīng)受以下的溫度處理1.在3小時中加熱到900℃上
2.在1小時中加熱到960℃上3.在960℃上停留時間25小時4.在70小時中以1K/h的冷卻速率冷卻到890℃上5.在25小時中冷卻到20℃上。
在此時進行的浸潤(＝調(diào)質(zhì))之后，所測量的剩磁感應(yīng)的分布得出為1026mT的最大值Bz，max(圖2)。
實例2像在實例1中那樣制備具有尺寸38×38×12mm3的紋理化的模制體。不同于實例1中地采用Er-123作為涂敷材料。在紋理化之后所測量的剩磁感應(yīng)的分布得出為902mT的剩磁感應(yīng)最大值Bz，max。
然后使具有涂敷材料的模制體經(jīng)受以下的溫度處理1.在12小時中加熱到900℃上2.在3小時中加熱到980℃上3.在980℃上停留時間3小時4.在2小時中冷卻到970℃上5.在970℃上停留時間10小時6.在60小時中冷卻到900℃上7.在30小時中冷卻到25℃上。
在此時進行的浸潤(＝調(diào)質(zhì))之后所測量的剩磁感應(yīng)的分布得出為990mT的最大值Bz，max。
權(quán)利要求
1.用于調(diào)質(zhì)由基于(Y/SE)BaCuO的超導(dǎo)材料制的模制體的方法，其特征在于，將由涂敷材料制的涂層放置到模制體的至少一個表面的至少一個部分上，在此涂敷材料至少部分地在較模制體材料低的溫度下熔化，或/和在一個較那種材料低的溫度下是可流動的，在此，將具有所放置涂敷材料的模制體加熱到在其上模制體材料還未熔化或/和還未可流動的溫度上，但是在此溫度下涂敷材料處于至少部分地熔化或/和可流動的狀態(tài)下，并且在此，在此溫度下或/和在隨后的冷卻時修改模制體的接近表面范圍的至少一個部分，并且在此方法，上在冷卻時或/和在隨后的熱處理時用氧富集如此處理過的模制體，在此這種修改有助于提高用氧富集的模制體的剩磁感應(yīng)或/和臨界電流密度。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于，超導(dǎo)材料含有包括鑭和釔的至少一種稀土元素以及至少鋇，銅和氧，并且必要時也含有來自選自Be，Mg，Ca，Sr，Zn，Cd，Sc，Zr，Hf，Pt，Pd，Os，Ir，Ru，Cu，Ag，Au，Hg，Tl，Pb，Bi和S組中的元素。
3.按以上權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，通過熔體紋理化法，通過區(qū)域熔化法，通過單晶培植法，或通過制備紋理化的多晶超導(dǎo)材料來制備超導(dǎo)材料的模制體。
4.按以上權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，超導(dǎo)材料的模制體在修改之前或/和之后具有一至一百個晶粒，或/和一至一百個疇，尤其是具有僅一個晶粒和直至四個疇。
5.按以上權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，未處理或/和已處理的超導(dǎo)材料模制體，涂敷材料或/和層材料含有選自相當(dāng)于Y1Ba2Cu3Ov，Y2Ba1Cu1Ow，Yb1Ba2Cu3Ov，Yb2Ba1Cu1Ow’，Er1Ba2Cu3Ov’，Er2Ba1Cu1Ow’，Sm1Ba2Cu3Ov”，Sm2Ba1Cu1Ow”，Nd1Ba2Cu3Ov”’，Nd4Ba2Cu2Ow”’，Y2O3，CeO2，Pt，PtO2，Ag和AgO2的近似組成的相組中的相，其中Y，Yb，Sm或/和Nd也可以部分地通過另外的鑭系元素或Y替代的，并且其中在Ag和AgO2中也可能出現(xiàn)另外的同族的化學(xué)元素。
6.按以上權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，未處理或/和已處理的超導(dǎo)材料模制體，涂敷材料或/和層材料具有鈣，或/和改變電子能帶結(jié)構(gòu)的和有助于更高的臨界傳輸電流密度的另外的陽離子。
7.按以上權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，超導(dǎo)材料的模制體或/和涂敷材料具有涉及化學(xué)成分，組織或/和轉(zhuǎn)熔溫度，塑變溫度或熔化溫度的至少一種梯度。
8.按以上權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，涂敷材料涂敷的層厚在1μm和5mm，優(yōu)先在10μm到3mm，特別優(yōu)先在50μm和2mm范圍內(nèi)。
9.按以上權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，作為涂敷材料置放一種粉末，一種模制體或/和一種涂層，作為粉末優(yōu)先置放一種粉末混合物或粒料，作為模制體優(yōu)先置放一種壓制，焙燒，燒結(jié)或冶煉過的模制體，作為涂層優(yōu)先置放一種物理的或/和化學(xué)析出的，主要通過沉淀，噴射或噴射熱解作用所制備的涂層。
10.按以上權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，涂敷一種粉末狀涂敷材料，使得涂敷材料的模制體加在在超導(dǎo)材料的模制體的相應(yīng)表面上或/和表面上，或/和從氣相，從溶液或懸浮液中或用氣溶膠來涂層。
11.按以上權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，將已涂層的超導(dǎo)材料模制體如此長久地保持在按權(quán)利要求1的一個溫度上，使得涂敷材料的一部分可以擴散入或侵入超導(dǎo)材料中。
12.按以上權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，在修改超導(dǎo)材料時在超導(dǎo)材料模制體中，或/和在由涂敷材料制備的層材料中生成一種梯度。
13.按以上權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，在修改超導(dǎo)材料之后機械地除去殘余的晶核，層材料或/和模制體的不平的表面，并且必要時使模制體補充地經(jīng)受熱處理。
14.按以上權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，基本上以板，實心圓柱體，空心圓柱體，環(huán)，圓片，棒，管，線材，帶或繞組的形式制備超導(dǎo)材料的模制體。
15.按以上權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，超導(dǎo)材料的模制體在燒制和熱處理期間僅與基于(Y/SE)BaCuO的超導(dǎo)材料，和必要時與涂敷材料處于直接接觸之中。
16.按以上權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，超導(dǎo)材料的大規(guī)格模制體具有多個互相相距而處的晶核，這些晶核的c軸要么處于模制體幾何形狀的主軸或主方向中的一個上，要么垂直于此地取向。
17.按以上權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，以多個段制備超導(dǎo)材料的大規(guī)格模制體，必要時尤其是通過在按權(quán)利要求1的一個溫度下的熱處理，必要時在應(yīng)用壓力的條件下，和必要時在將涂敷材料添加到應(yīng)互相結(jié)合的界面上的條件下互相結(jié)合這些段。
18.通過按權(quán)利要求1至17至少之一的方法可獲得的，由基于(Y/SE)BaCuO的超導(dǎo)材料制的模制體，其特征在于，它含有選自Y，La，Ce，Pr，Nd，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu組中的至少一種稀土元素，并且它具有在77K和OT時至少為1100mT的，尤其是至少為1200mT的，完全特別優(yōu)先至少為1300mT的，首先為多于1400mT的剩磁感應(yīng)最大值。
19.按權(quán)利要求18的模制體，其特征在于，基本上在圓柱體軸線/板軸線的，或模制體一個另外主方向的或在垂直于它的方向上，基本上由一個或多個段組成的圓柱體，環(huán)，管或圓片具有晶粒的或其中一個晶粒的c軸的定向。
20.按權(quán)利要求18或19的模制體，其特征在于，它基本上具有帶有x在6.5至7范圍中的(Y/SE)1Ba2Cu3Ox的組成，在此Y或/和SE可能出現(xiàn)過量。
21.按權(quán)利要求18至20至少之一的模制體，其特征在于，它以多于60的體積％，尤其是以多于80的體積％，尤其是以多于90％，特別優(yōu)先以多于95％，由具有x在6.5至7范圍中的組成(Y/SE)1Ba2Cu3Ox的一個相組成。
22.按權(quán)利要求18至21至少之一的模制體，其特征在于，它在77K時在1T的外部場中具有至少為4104A/cm2的，尤其是至少為6104A/cm2的，特別優(yōu)先至少為8104A/cm2的臨界傳輸電流密度。
23.按權(quán)利要求18至22至少之一的模制體，其特征在于，它具有從圍繞硬度壓痕的裂紋體系中測取的至少1MPa√m，尤其是1.5MPa√m的斷裂韌性。
24.采用由按權(quán)利要求1至17之一基于(Y/SE)BaCuO制備的超導(dǎo)材料制的模制體于變壓器，電流中斷器，輸電，磁屏蔽，磁軸承，或/和作為磁鐵，尤其是在飛輪儲能器，粒子加速器，電機轉(zhuǎn)子中作為低溫軸承。
25.由按權(quán)利要求18至23之一的超導(dǎo)材料制的模制體應(yīng)用于變壓器，電流中斷器，輸電，磁屏蔽，磁軸承，或/和作為磁鐵，尤其是作為在飛輪儲能器，粒子加速器，電機轉(zhuǎn)子中的低溫軸承。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于調(diào)質(zhì)由基于(Y/SE)BaCuO的超導(dǎo)材料的模制體的一種方法,此方法的特征在于,將由涂敷材料制的涂層放置到模制體表面的至少一部分上,在此,涂敷材料在比模制體材料較低的溫度時至少部分地熔化,或/和在比那種材料較低的溫度上是可流動的,在此,將具有所放置的涂敷材料的模制體加熱到某個溫度上,在此溫度下模制體材料還未熔化或/和是還未可流動的,但是在此溫度下涂敷材料處于至少部分地熔化或/和可流動的狀態(tài)下,并且在此,在此溫度下或/和在隨后的冷卻時修改模制體的接近表面范圍的至少一個部分,并且在此方法上,在冷卻時或/和在隨后的熱處理時用氧富集如此處理過的模制體,在此這種修改有助于提高用氧富集的模制體的剩磁感應(yīng)或/和臨界電流密度。本發(fā)明此外涉及由基于(Y/SE)BaCuO的超導(dǎo)材料制的一種模制體,此模制體是通過上述方法可獲得的,此模制體含有選自Y,La,Ce,Pr,Nd,Eu,Gd, Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb和Lu組中的至少一種稀土元素,和此模制體具有在77K和0T時至少1100mT的剩磁感應(yīng)的最高值。
文檔編號H01L39/24GK1338122SQ99816369
公開日2002年2月27日 申請日期1999年9月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月27日
發(fā)明者M·貝克, J·波克, H·弗雷哈德特, A·勒恩德斯, M·烏爾里希, H·瓦爾特 申請人:尼克山斯超導(dǎo)體股份有限公司