專利名稱：：氧化物超導(dǎo)材料，其制造方法，以及均使用該超導(dǎo)材料的超導(dǎo)線和超導(dǎo)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種(Bi，Pb)2Sr2Ca2Cu30z("z"是接近10的數(shù)字，并且在下文中稱為(Bi，Pb)-2223)-基氧化物超導(dǎo)材料，其制造方法，以及均含有該(Bi，Pb)-2223-基氧化物超導(dǎo)材料作為其主相的超導(dǎo)線和超導(dǎo)裝置。
背景技術(shù)：
：具有(Bi，Pb)-2223相作為主要成分并且通過金屬護(hù)套方法制造的氧化物超導(dǎo)線是一種有用的導(dǎo)線，因?yàn)榧词乖谙鄬?duì)簡(jiǎn)單的冷卻條件例如由液氮產(chǎn)生的冷卻條件下，它也不但具有高臨界溫度，而且顯示出高臨界電流值(例如，參見非專利文獻(xiàn)l)。然而，當(dāng)進(jìn)一步改善其性能時(shí)，它的實(shí)際應(yīng)用范圍將會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大。因此，期望改進(jìn)作為導(dǎo)線的主相的(Bi,Pb)-2223基超導(dǎo)材料本身的性能。另外，人們認(rèn)為相對(duì)于使用常規(guī)的正常傳導(dǎo)導(dǎo)體的情況，采用上述(Bi,Pb)-2223-基超導(dǎo)線可以顯著地減少能量損耗。因此，研究者和工程師們合作研制超導(dǎo)電纜、超導(dǎo)線圈、超導(dǎo)變壓器、超導(dǎo)磁能存儲(chǔ)器(SMES)和其他應(yīng)用超導(dǎo)性的裝置，所有這些裝置都使用(Bi,Pb)-2223-基超導(dǎo)線作為導(dǎo)體。臨界溫度(Tc)是上述超導(dǎo)材料的一個(gè)特性。當(dāng)臨界溫度上升時(shí)，可以增加工作溫度的溫度極限。因此，當(dāng)上述超導(dǎo)材料用于超導(dǎo)線時(shí)，臨界溫度的上升反映到臨界電流值(Ic)上。因此，"Ic"也增加。作為提高臨界溫度的技術(shù)，方法是已知的，其中對(duì)于(Bi，Pb)-2223-基超導(dǎo)材料，將包括生長(zhǎng)出的(Bi,Pb)-2223晶體的散粒(bulk-pellet)材料在真空條件下密封從而在接近70(TC的溫度下熱處理大約100小時(shí)(參見非專利文獻(xiàn)2)。該文獻(xiàn)描述了這種方法將臨界溫度從IIOK提高至115K。非專利文獻(xiàn)1:SEI技術(shù)評(píng)論(SEITechnicalReview),2004年3月，第164期，第36—42頁。非專利文獻(xiàn)2:王杰等，"通過真空封裝和焊后退火提高(Bi，Pb)-2223超導(dǎo)體中的Tc(EnhancementofTcin(Bi,Pb)-2223superconductorbyvacuumencapsulationandpost-annealing)"，PhysicaC，第208巻，(1993)，第323—327頁。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問題在上述技術(shù)中，盡管實(shí)現(xiàn)了Tc的提高，但是僅僅公開了例如原材料的成分、退火溫度和退火時(shí)間的生產(chǎn)參數(shù)。對(duì)于提高Tc的原理沒有進(jìn)行解釋。因此，當(dāng)例如制造裝置的條件變化時(shí)，難于實(shí)現(xiàn)Tc=115K的最高性能。在應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，這樣的技術(shù)是不令人滿意的?？紤]到上述情況，本發(fā)明的一個(gè)目的是不但提供實(shí)現(xiàn)高臨界溫度以及高再現(xiàn)性的(Bi,Pb)-2223-基氧化物超導(dǎo)材料，而且提供均含有該超導(dǎo)材料的超導(dǎo)線和超導(dǎo)裝置。對(duì)于(Bi，Pb)-2223-基氧化物超導(dǎo)材料，本發(fā)明人將注意力不僅集中在調(diào)整(Bi,Pb)-2223-基氧化物超導(dǎo)材料的Sr含量上，還集中在調(diào)整條件的最優(yōu)化上。因此，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種制造能夠?qū)崿F(xiàn)高臨界溫度以及高再現(xiàn)性的上述超導(dǎo)材料的方法而完成本發(fā)明。解決問題的方法本發(fā)明提供一種制造氧化物超導(dǎo)材料的方法。該方法用于制造(Bi，Pb)2Sr2Ca2Cu30z-基氧化物超導(dǎo)材料。該方法包括用于形成混合材料的材料混合步驟，以及用于熱處理該混合材料的至少兩步熱處理步驟。該至少兩步熱處理步驟具有用于形成(Bi,Pb)-2223晶體的第一熱處理步驟和用于在該(Bi，Pb)-2223晶體形成后增加(Bi,Pb)-2223晶體的Sr含量的第二熱處理步驟。該第二熱處理步驟在比第一熱處理步驟中采用的溫度低的溫度下進(jìn)行。在本發(fā)明中，當(dāng)?shù)诙崽幚聿襟E之前的(Bi,Pb)-2223晶體中的Sr含量設(shè)定為1且以此為基準(zhǔn)時(shí)，通過進(jìn)行第二熱處理步驟而產(chǎn)生的Sr含量的相對(duì)增量至少為0.02是令人滿意的。在本發(fā)明中，釆用加壓熱處理而進(jìn)行第一熱處理步驟是令人滿意的。在本發(fā)明中，采用加壓熱處理而進(jìn)行第二熱處理步驟是令人滿意的。本發(fā)明的一種氧化物超導(dǎo)材料通過任何一種上述制造方法制造。在第二熱處理步驟之后，當(dāng)其數(shù)值為3的Cu含量用作基準(zhǔn)時(shí)，所制得的氧化物超導(dǎo)材料按相對(duì)值計(jì)算具有的Sr含量在1.89以上2.0以下。本發(fā)明的另一種氧化物超導(dǎo)材料也通過任何一種上述制造方法制造。在第二熱處理步驟之后，所制得的氧化物超導(dǎo)材料所具有的(Bi，Pb)-2223晶體的單位晶胞的c軸長(zhǎng)度在3.713nm以上。本發(fā)明的超導(dǎo)線含有通過上述制造方法制造的氧化物超導(dǎo)材料。本發(fā)明的超導(dǎo)裝置含有上述超導(dǎo)線作為導(dǎo)體。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以以高再現(xiàn)性和高效率制造一種具有高臨界溫度的(Bi，Pb)-2223-基氧化物超導(dǎo)材料。通過包含上述超導(dǎo)材料可以制造具有高臨界溫度的超導(dǎo)線。上述導(dǎo)線作為導(dǎo)體的應(yīng)用使得能夠制造高性能的超導(dǎo)裝置例如超導(dǎo)電纜、超導(dǎo)線圈、超導(dǎo)變壓器和超導(dǎo)磁能存儲(chǔ)器(SMES)。圖1是示出了本發(fā)明的實(shí)施方案中氧化物超導(dǎo)線的制造過程的流程圖。圖2是示出了作為實(shí)施例的超導(dǎo)電纜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的透視圖。圖3是示出了典型超導(dǎo)磁體的實(shí)施例的示意圖。圖4是示出了典型超導(dǎo)變壓器的實(shí)施例的示意圖。附圖標(biāo)記的說明21:線圈架22:導(dǎo)體層23:絕緣層24:磁屏蔽層25:絕熱層26:外管27:氧化物超導(dǎo)線31:線圈32:接線柱33:持續(xù)電流開關(guān)41:初級(jí)側(cè)超導(dǎo)線圈42:次級(jí)側(cè)超導(dǎo)線圈43:初級(jí)側(cè)接線柱44:次級(jí)側(cè)接線柱45:線芯具體實(shí)施方式實(shí)施方案通常，在材料混合階段進(jìn)行對(duì)超導(dǎo)材料中包含的陽離子成分(Bi、Pb、Sr、CaCu)的比例的調(diào)整。例如，當(dāng)比例如Bi:Pb:Sr:Ca:Cu=1.8:0.3:2.0:2.0:3.0顯示出預(yù)定最終超導(dǎo)相的組成時(shí)，以接近于上述比例的比例混合單獨(dú)成分的氧化物或碳酸鹽。然后，重復(fù)熱處理以獲得具有接近于原材料比例的組成比例的最終超導(dǎo)材料。在上述制造方法中，有時(shí)難于獲得具有預(yù)定組成比例的(Bi,Pb)-2223相。例如，在比例Bi:Pb:Sr:Ca:Cu=l.8:0,3:2.0:2.0:3.0是預(yù)定最終復(fù)合物的組成比例的情況下，當(dāng)使用具有簡(jiǎn)單混合和熱處理的常規(guī)工序時(shí)，將會(huì)主要制造出例如具有比例Bi:Pb:Sr:Ca:Cu=1.8:0.3:1.85:2.0-2.1:3.0的超導(dǎo)相的缺少Sr的相，該比例是允許最穩(wěn)定存在的比例。其余的Sr將以例如SrO、Sr~Ca—Pb—O的非超導(dǎo)化合物的形式沉淀。另一方面，考慮到Tc的增加，建議超導(dǎo)相中的元素比例具有接近于例如(Bi，Pb):Sr:Ca:Cu=2:2:2:3的整數(shù)比例的比例。考慮到上述情況，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了下述的制造方法。首先，形成具有促進(jìn)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的比例的超導(dǎo)相。然后，在該形成狀態(tài)下，引起特定原子與該超導(dǎo)相形成固溶體。這種技術(shù)制造了由大量晶粒構(gòu)成的多晶超導(dǎo)材料，其具有接近于整數(shù)比例的預(yù)定組成比例。下面更具體地解釋這種技術(shù)。首先，調(diào)整原材料使其具有比例Bi:Pb:Sr:Ca:Cu=l.8:0.3:2.0:2.0:3.0。使原材料反復(fù)經(jīng)過熱處理和粉碎過程，其中熱處理在它們彼此充分反應(yīng)的溫度下進(jìn)行。這個(gè)操作產(chǎn)生了由具有組成比例Bi:Pb:Sr:Ca:Cu=l.8:0.3:1.85:2.0-2.1:3.0的近似單一(Bi,Pb)-2223相構(gòu)成的多晶超導(dǎo)材料。在上述操作中進(jìn)行的熱處理稱為反應(yīng)熱處理(第一熱處理步驟)。然后，在未高到導(dǎo)致所形成的單一(Bi，Pb)-2223晶體分解的溫度下，例如在60(TC至75(TC下，對(duì)超導(dǎo)材料熱處理至少100小時(shí)。該熱處理使Sr離子與(Bi，Pb)-2223晶體形成固溶體。該熱處理稱為第二熱處理步驟。當(dāng)進(jìn)行這些操作的時(shí)候，在保持通過反應(yīng)熱處理(第一熱處理步驟)形成的(Bi，Pb)-2223相的單一晶粒的晶體結(jié)構(gòu)的同時(shí)，可以增加單一晶粒的Sr含量。當(dāng)?shù)诙崽幚聿襟E前(Bi,Pb)-2223晶體的Sr含量設(shè)定為1且以此為基準(zhǔn)時(shí)，通過進(jìn)行第二熱處理步驟而產(chǎn)生的鍶含量的增量至少為0.02是令人滿意的。下面解釋上述Sr含量的增量。當(dāng)?shù)诙崽幚聿襟E前的Sr含量例如為1.85時(shí)，該數(shù)值設(shè)定為1且以此為基準(zhǔn)。這樣，當(dāng)通過進(jìn)行第二熱處理步驟而使Sr含量變?yōu)?.92時(shí)，計(jì)算增量為(1.92/1.85-1)=0.038。當(dāng)增量少于0.02時(shí)，作為組合物中的變化量，該增量非常小。換句話說，與第二熱處理步驟之前的含量的差異小，使得不可能實(shí)現(xiàn)顯著的效果。另一方面，不能指定增量的上限。盡管如此，使Sr含量變?yōu)?.0(整數(shù)組成比例)的增量仍然是Tc變得最高的增量。此外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)采用加壓熱處理對(duì)于進(jìn)行第一和第二熱處理步驟是有效的。下面解釋原因。在引起Sr離子與(Bi,Pb)-2223晶體形成固溶體的情況下，當(dāng)形成非超導(dǎo)相的Sr化合物與(Bi,Pb)-2223晶體密切接觸時(shí)，平穩(wěn)地發(fā)生Sr離子的擴(kuò)散(例如，從非超導(dǎo)晶體向超導(dǎo)晶體的擴(kuò)散或者在超導(dǎo)晶體之間的擴(kuò)散)。因此，超導(dǎo)體中的單一晶體以最大的可能強(qiáng)度彼此結(jié)合在一起是令人滿意的。為了形成并保持這樣的條件，使用加壓熱處理，其增加了晶體之間的密切接觸程度。圖1是示出了含有本發(fā)明的超導(dǎo)材料的超導(dǎo)線的制造過程的實(shí)施例的圖。參照?qǐng)Dl，下面解釋本發(fā)明的具體過程。首先，以預(yù)定比例混合材料粉末(Bi203、PbO、SrC03、CaC03和CuO)。使混合粉末經(jīng)過反復(fù)的熱處理和粉碎以制造前體粉末(步驟Sl)。將前體粉末填入金屬管中(步驟S2)。前體粉末包括例如(Bi，Pb)2Sr2CaiCu208±s相(S是接近于0.1的數(shù)字，并且在下文中稱為(Bi，Pb)-2212相)、Bi2Sr2CaiCu208±^g(S是接近于0.1的數(shù)字，并且在下文中稱為Bi-2212相)、(Bi,Pb)-2223相等。采用不可能與前體形成化合物的銀或銀合金形成金屬管是令人滿意的。通過拉伸對(duì)上述金屬管進(jìn)行處理直至其具有預(yù)定的直徑。因此，產(chǎn)生了單絲導(dǎo)線，在該導(dǎo)線中作為線芯元件的前體被金屬如銀覆蓋(步驟S3)。將許多上述單絲導(dǎo)線捆在一起，以將其無縫隙地插入到例如由銀制成的金屬管中(多絲插入；步驟S4)。該操作產(chǎn)生了多絲結(jié)構(gòu)主體，其具有大量由材料粉末形成的線芯元件。通過拉伸對(duì)多絲結(jié)構(gòu)主體進(jìn)行處理直至其具有預(yù)定的直徑。該操作產(chǎn)生了各向同性的多絲導(dǎo)線，其具有圓形或多邊形的橫截面形狀，其中材料粉末嵌入例如由銀制成的護(hù)套部分中(步驟S5)。因此，獲得了各向同性的多絲導(dǎo)線，它的構(gòu)造為其中的氧化物超導(dǎo)線的材料粉末被金屬覆蓋。然后，對(duì)各向同性的多絲導(dǎo)線進(jìn)行軋制(第一次軋制；步驟S6)。該操作產(chǎn)生了帶狀的氧化物超導(dǎo)線。其次，對(duì)帶狀導(dǎo)線進(jìn)行熱處理(第一次熱處理；步驟S7)。該熱處理例如在大約80(TC至85(TC的溫度下，在氧分壓為1至20kPa的氣氛中進(jìn)行。該熱處理由材料粉末形成了預(yù)定的氧化物超導(dǎo)相。該熱處理將前體轉(zhuǎn)變?yōu)轭A(yù)定的(Bi，Pb)-2223晶體。然后，再次對(duì)導(dǎo)線進(jìn)行軋制(第二次軋制；步驟S8)。第二次軋制的進(jìn)行消除了由第一次熱處理形成的空隙。接著，例如在大約820"C至84(TC的溫度下，在氧分壓為1至20kPa的氣氛中，對(duì)導(dǎo)線進(jìn)行熱處理(第二次熱處理；步驟S9)。此時(shí)，在加壓的氣氛中進(jìn)行該熱處理是令人滿意的。該熱處理不但將步驟S7中剩余而沒有發(fā)生反應(yīng)的一部分變?yōu)?Bi,Pb)-2223相，而且將單一(Bi,Pb)-2223晶體與另一個(gè)(Bi，Pb)-2223晶體或與非超導(dǎo)相牢固地結(jié)合。步驟S7和S9構(gòu)成了第一熱處理步驟。最后，在大約600"C至75(TC的溫度下，在總壓力為大氣壓力和50MPa之間并且氧分壓為1至30kPa的氣氛中，對(duì)第二次熱處理之后的導(dǎo)線再次進(jìn)行熱處理(第三次熱處理；步驟S10)。該熱處理導(dǎo)致Sr離子與(Bi,Pb)-2223晶體形成固溶體，增加了(Bi，Pb)-2223晶體中的Sr含量。步驟S10構(gòu)成了第二熱處理步驟。通過本發(fā)明的方法制造的超導(dǎo)線具有高臨界溫度。因此，在液氮冷卻時(shí)，該導(dǎo)線可以增加工作溫度的溫度極限。另外，因?yàn)閷?dǎo)線具有晶粒之間的牢固結(jié)合，所以導(dǎo)線可以實(shí)現(xiàn)高臨界電流值。此外，本發(fā)明的超導(dǎo)裝置具有優(yōu)良的超導(dǎo)特性，因?yàn)樗哂懈吲R界溫度和高臨界電流值的超導(dǎo)線。在上面的描述中，超導(dǎo)裝置沒有具體的限制，只要其包含上述超導(dǎo)線。超導(dǎo)裝置的類型包括超導(dǎo)電纜、超導(dǎo)線圈、超導(dǎo)磁體、超導(dǎo)變壓器和超導(dǎo)磁能存儲(chǔ)器(SMES)。例如，在用于AC應(yīng)用的超導(dǎo)電纜和超導(dǎo)變壓器中，臨界電流值的增加減少了操作電流的損耗。另一方面，在主要用于DC應(yīng)用的裝置，例如超導(dǎo)磁體和超導(dǎo)磁能存儲(chǔ)器(SMES)中，最大的產(chǎn)生磁場(chǎng)和最大的存儲(chǔ)能量顯著增加了。圖2是示出了作為實(shí)施例的超導(dǎo)電纜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的透視圖。本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)線27成螺旋形地覆蓋在線圈架21上以形成導(dǎo)體層22。在導(dǎo)體層22上提供絕緣層23。氧化物超導(dǎo)線27成螺旋形地覆蓋在絕緣層23上以形成磁屏蔽層24。它們被絕熱層25覆蓋并且封裝在外管26中。圖3是示出了典型超導(dǎo)磁體的實(shí)施例的示意圖。本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)線以薄餅形狀纏繞以形成線圈31。根據(jù)目的將多個(gè)上述線圈31電連接。當(dāng)從接線柱32向它們提供電流時(shí)，在線圈31中產(chǎn)生磁場(chǎng)。用氧化物超導(dǎo)線制成的持續(xù)電流開關(guān)33連接至兩個(gè)接線柱32。在線圈31被激勵(lì)以產(chǎn)生預(yù)定磁場(chǎng)之后，當(dāng)閉合持續(xù)電流幵關(guān)33時(shí)，持續(xù)電流流入由線圈31和持續(xù)電流開關(guān)33形成的回路中。這個(gè)電流幾乎無衰減地流動(dòng)，使得能量可以作為磁場(chǎng)存儲(chǔ)起來。當(dāng)需要時(shí)，打開持續(xù)電流開關(guān)33使得電流流向接線柱32。因此，可以將電流流向外部。當(dāng)如上所述使用時(shí)，該裝置可以用作超導(dǎo)磁能存儲(chǔ)器(SMES)。圖4是示出了典型超導(dǎo)變壓器的實(shí)施例的示意圖。初級(jí)側(cè)超導(dǎo)線圈41通過例如由鐵制成的線芯45與次級(jí)側(cè)超導(dǎo)線圈42磁耦合。從初級(jí)側(cè)接線柱43向初級(jí)側(cè)超導(dǎo)線圈41注入AC電流。該AC電流在初級(jí)側(cè)超導(dǎo)線圈41中產(chǎn)生交變磁場(chǎng)。通過線芯45在次級(jí)側(cè)超導(dǎo)線圈42中感應(yīng)出另一個(gè)交變磁場(chǎng)。該感應(yīng)的交變磁場(chǎng)通過感應(yīng)現(xiàn)象在次級(jí)側(cè)超導(dǎo)線圈42中產(chǎn)生AC電壓?？邕^次級(jí)側(cè)接線柱44獲得所產(chǎn)生的電壓。當(dāng)次級(jí)側(cè)超導(dǎo)線圈42具有與初級(jí)側(cè)超導(dǎo)線圈41不同數(shù)量的匝數(shù)時(shí)，次級(jí)側(cè)可以產(chǎn)生與初級(jí)側(cè)不同的電壓。實(shí)施例下面基于一個(gè)實(shí)施例更具體地解釋本發(fā)明。實(shí)施例將材料粉末(Bi203、PbO、SrC03、CaC03禾卩CuO)以比例Bi:Pb:Sr:Ca:Cu=l.8:0.3:2.0:2.0:3.0進(jìn)行混合。在空氣中，對(duì)混合粉末進(jìn)行處理以獲得前體粉末，該處理過程包括在700'C下加熱8小時(shí)、粉碎、在800'C下加熱10小時(shí)、粉碎、在84(TC下加熱4小時(shí)及粉碎。作為選擇，也可以采用下面描述的多絲結(jié)構(gòu)主體來制造前體粉末。將溶解有五種類型材料粉末的硝酸溶液噴入熱熔爐中，從而使金屬硝酸鹽溶液的液滴中的水蒸發(fā)。然后，瞬間發(fā)生硝酸鹽的高溫分解以及金屬氧化物之間的反應(yīng)和合成，從而形成前體粉末。通過上述方法制造的前體粉末是主要由(Bi，Pb)-2212相或Bi-2212相形成的粉末。將如上所述制造的前體粉末填入外徑為25mm且內(nèi)徑為22mm的銀管中。拉伸該銀管，直至其具有2.4mm的直徑，以產(chǎn)生單絲導(dǎo)線。將55根上述單絲導(dǎo)線捆在一起，以將其插入到外徑為25mm且內(nèi)徑為22mm的銀管中。拉伸該銀管，直至其具有1.5mm的直徑，以獲得具有55根細(xì)絲的多絲導(dǎo)線。通過軋制對(duì)該多絲導(dǎo)線進(jìn)行處理，以獲得厚度為0.25mm的帶狀導(dǎo)線。所獲得的帶狀導(dǎo)線經(jīng)歷第一次熱處理，即在82(TC至84(TC和8kPa氧氣氛下處理導(dǎo)線30至50小時(shí)。對(duì)第一次熱處理后的帶狀導(dǎo)線再次進(jìn)行軋制處理，從而獲得0.23mm的厚度。對(duì)再次軋制的帶狀導(dǎo)線進(jìn)行第二次熱處理，即在820'C至840。C和包括8kPa的氧分壓的總壓為30MPa的加壓氣氛下處理導(dǎo)線50至100小時(shí)。切割所獲得的導(dǎo)線的一部分(試樣l，其為比較例)以進(jìn)行下列評(píng)價(jià)臨界溫度的測(cè)量、臨界電流值的測(cè)量、成分分析和結(jié)構(gòu)分析。在下列變化條件下對(duì)剩余的部分再次進(jìn)行熱處理(第三次熱處理；步驟SIO)(試樣2，為比較例；試樣3至11，其為實(shí)施例)氣氛在大氣壓力(O.lMPa)下的空氣或在30Mpa下的加壓空氣溫度400。C至725。C持續(xù)時(shí)間100至1000小時(shí)氧分壓1或21kPa。熱處理的條件示于表I中。這些試樣也經(jīng)過與上述相同的評(píng)價(jià)。如下所述進(jìn)行評(píng)價(jià)。如下所示，對(duì)臨界溫度(Tc)進(jìn)行測(cè)量和定義。在把所獲得的超導(dǎo)線的溫度從液氮溫度提高的同時(shí)，采用超導(dǎo)量子干涉器件(SQUID)型的磁通量計(jì)(由量子設(shè)計(jì)有限公司制造的MPMS-XL5S)測(cè)量導(dǎo)線的磁化率。通過沿垂直于超導(dǎo)線的帶表面的方向施加O.20e(15.8A/m)的磁場(chǎng)，測(cè)量各種溫度下的磁化率。采用95K下的磁化率歸一化在各種溫度下的磁化率。將歸一化的磁化率的量變?yōu)?0.001時(shí)的溫度定義為臨界溫度。如下所示，對(duì)臨界電流值進(jìn)行測(cè)量和定義。首先，通過在77K的溫度下和零磁場(chǎng)中使用四端法的測(cè)量而獲得電流-電壓曲線。通過利用該曲線，獲得使每厘米導(dǎo)線產(chǎn)生1X10—6V的電壓所需的電流值并將其定義為臨界電流值。使用粉末X-射線衍射進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。然后，評(píng)價(jià)成分相并且計(jì)算(Bi，Pb)-2223晶體的單位晶胞的c軸長(zhǎng)度。使用能量色散X射線(EDX)方法進(jìn)行成分分析。如下對(duì)成分進(jìn)行計(jì)算。對(duì)于每一個(gè)試樣，分析5處位置的成分。將它們的平均值用作每個(gè)試樣的組成比例。所獲得的上述特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I中。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>試樣1(比較例)在完成第二次熱處理之后結(jié)束其制造過程。換句話說，它沒有經(jīng)過用于增加Sr含量的本發(fā)明的熱處理(第三次熱處理)。試樣2(比較例)盡管經(jīng)過了第三次熱處理，但是其與試樣l相比沒有顯示出Sr含量的增加。下面通過比較試樣l和2與試樣3至11(實(shí)施例)給出解釋，其中試樣3至11經(jīng)過第三次熱處理并且經(jīng)過該處理顯示出Sr含量的增加。沒有經(jīng)過增加Sr含量的熱處理(第三次熱處理)的試樣1具有110.2K的臨界溫度和110A的臨界電流值。通過利用分析結(jié)果，將銅(Cu)含量作為3，并且通過計(jì)算與銅含量3的比例而獲得Sr含量。根據(jù)上述方法，Sr含量(組成比例)為1.85。與試樣1相比，經(jīng)過第三次熱處理的試樣3至11既改善了臨界溫度，又改善了臨界電流值。另一方面，盡管試樣2也經(jīng)過了第三次熱處理，但是其在這兩個(gè)特性上都沒有顯示出改善。原因在于，盡管它經(jīng)過了第三次熱處理，但是它的條件不充分并且這種不充分的條件沒有通過Sr離子與(Bi，Pb)-2223晶體形成固溶體而導(dǎo)致Sr含量增加。其次，通過計(jì)算與用作基準(zhǔn)的值為3的銅(Cu)含量的比例而獲得作為實(shí)施例的試樣3至ll的Sr含量。計(jì)算結(jié)果是1.89或更大。因此，可以說Sr含量在1.89以上是令人滿意的。另外，表I顯示出隨著臨界溫度上升，單位晶胞的c軸長(zhǎng)度具有增加的趨勢(shì)。還發(fā)現(xiàn)c軸長(zhǎng)度在3.713nm以上是令人滿意的。應(yīng)該認(rèn)為上面公開的實(shí)施方案和實(shí)施例在各個(gè)方面都是說明性的而不是限制性的。本發(fā)明的范圍由所附的權(quán)利要求書的保護(hù)范圍表明，而不是由上述表明。因此，本發(fā)明意圖覆蓋包括在與權(quán)利要求書的范圍等價(jià)的意義和范圍之內(nèi)的所有修改和變形。權(quán)利要求1.一種制造氧化物超導(dǎo)材料的方法，該方法用于制造(Bi，Pb)2Sr2Ca2Cu3Oz-基氧化物超導(dǎo)材料；該方法包括(a)用于形成混合材料的材料混合步驟；以及(b)用于熱處理該混合材料的至少兩步熱處理步驟；在該方法中，該至少兩步熱處理步驟包括(c)用于形成(Bi，Pb)-2223晶體的第一熱處理步驟；以及(d)用于在該(Bi，Pb)-2223晶體形成后增加(Bi，Pb)-2223晶體的Sr含量的第二熱處理步驟；該第二熱處理步驟在比第一熱處理步驟中采用的溫度低的溫度下進(jìn)行。2.根據(jù)權(quán)利要求l所限定的制造氧化物超導(dǎo)材料的方法，其中當(dāng)?shù)诙崽幚聿襟E之前的(Bi,Pb)-2223晶體的Sr含量設(shè)定為1且以此為基準(zhǔn)時(shí)，通過進(jìn)行第二熱處理步驟而產(chǎn)生的Sr含量的增量至少為0.02。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所限定的制造氧化物超導(dǎo)材料的方法，其中該第一熱處理步驟采用加壓熱處理進(jìn)行。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所限定的制造氧化物超導(dǎo)材料的方法，其中該第二熱處理步驟采用加壓熱處理進(jìn)行。5.—種由權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所限定的制造氧化物超導(dǎo)材料的方法所制造的氧化物超導(dǎo)材料，當(dāng)使用其值為3的銅含量作為基準(zhǔn)時(shí)，在該第二熱處理步驟之后，所制造的氧化物超導(dǎo)材料的Sr含量在1.89以上2.0以下。6.—種由權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所限定的制造氧化物超導(dǎo)材料的方法所制造的氧化物超導(dǎo)材料，在該第二熱處理步驟之后，所制造的氧化物超導(dǎo)材料所具有的(Bi,Pb)-2223晶體的單位晶胞的c軸長(zhǎng)度在3.713nm以上。7.—種超導(dǎo)線，其含有由權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所限定的制造氧化物超導(dǎo)材料的方法所制造的氧化物超導(dǎo)材料。8.—種超導(dǎo)裝置，其含有由權(quán)利要求7所限定的超導(dǎo)線作為導(dǎo)體。全文摘要本發(fā)明提供一種制造(Bi，Pb)-2223-基氧化物超導(dǎo)材料的方法。該方法用于制造(Bi，Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_z-基氧化物超導(dǎo)材料。該方法包括用于形成混合材料的材料混合步驟，以及用于熱處理該混合材料的至少兩步熱處理步驟。該至少兩步熱處理步驟包括用于形成(Bi，Pb)-2223晶體的第一熱處理步驟，和用于在該(Bi，Pb)-2223晶體形成后增加(Bi，Pb)-2223晶體的Sr含量的第二熱處理步驟。該第二熱處理步驟在比第一熱處理步驟中采用的溫度低的溫度下進(jìn)行，使得該(Bi，Pb)-2223-基氧化物超導(dǎo)材料具有高臨界溫度。文檔編號(hào)H01B12/10GK101401171SQ20078000871公開日2009年4月1日申請(qǐng)日期2007年10月15日優(yōu)先權(quán)日2007年1月11日發(fā)明者下山淳一,加藤武志,小林慎一,山崎浩平申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社