專利名稱：采用兩種催化活性金屬的催化部分氧化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固定布置(fixed arrangement)形式或催化劑(前體)顆粒形式的催化劑或其前體，涉及所述催化劑的應(yīng)用，特別是在烴類原料的部分催化氧化過(guò)程中的應(yīng)用。
在催化劑的存在下，烴類(例如，甲烷或天然氣)的部分氧化是制備一氧化碳和氫氣混合物的有吸引力的途徑，這種混合物在本領(lǐng)域中稱為合成氣。烴類的部分氧化是一種放熱反應(yīng)，在甲烷是所述烴類的情況下，通過(guò)下列反應(yīng)進(jìn)行
用這種方法制備的一氧化碳和氫氣的混合物特別適用于烴類的合成，例如，通過(guò)fisher-Tropsch合成或者充氧物(oxygenate)如甲醇合成。一氧化碳和氫氣的混合物轉(zhuǎn)化成這類產(chǎn)物的方法在本領(lǐng)域中是熟知的。
通過(guò)該方法制備的氫氣，或者氫氣與其它氣體的混合物，可能特別適合直接或間接用作原料。
催化部分氧化法可非常適合于用來(lái)提供燃料電池的氫原料。在燃料電池中，氫和氧通過(guò)燃料電池，產(chǎn)生電和水。燃料電池技術(shù)在本領(lǐng)域中是已知的。
為了獲得高產(chǎn)率的一氧化碳和氫氣，由于熱力學(xué)原因，優(yōu)選的是在較高溫度下操作部分氧化工藝。
文獻(xiàn)包含大量文件，公開(kāi)了有關(guān)使用多種催化劑對(duì)烴類，尤其是甲烷進(jìn)行催化氧化的實(shí)驗(yàn)的詳情。例如，可以參考US 5,149,464和WO92/11199。
為了在工業(yè)上有吸引力，催化部分氧化工藝應(yīng)該能夠在較苛刻的條件下(即高溫和高氣體小時(shí)空間速度的組合)操作。在考慮用于工業(yè)過(guò)程中的催化劑時(shí)，一個(gè)重要的因素是在通常的工藝條件下催化劑的穩(wěn)定性。
EP-A-0 629 578提出，在至少950℃和非常高的氣體小時(shí)空間速度下，第VIII族金屬催化劑的穩(wěn)定性存在顯著的差異。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含有銠、銥或釕的催化劑在選擇性和活性方面比其余第VIII族金屬催化劑呈現(xiàn)出明顯更高的穩(wěn)定性。
US 5,648,582涉及使用包含銠、鎳或鉑的催化劑，在非常高的氣體小時(shí)空間速度和850-1150℃范圍內(nèi)的催化劑溫度下的催化部分氧化工藝。
WO 97/37929涉及用于進(jìn)行催化部分氧化反應(yīng)的設(shè)備。提出可以使用具有含銠的第一層和含釕或鎳的第二層的催化劑床，以降低銠的用量。
雖然釕和鎳是比較便宜的材料，所以用作催化活性金屬有吸引力，然而，在催化部分氧化中使用釕或鎳的主要缺點(diǎn)是，形成較大量的不希望的微量成分，如氨和氰化氫。
例如，在WO 95/18063中，提出了包含銠、銥或鉑的部分氧化催化劑作為催化活性金屬，比包含其它催化活性金屬的催化劑產(chǎn)生明顯更低含量的氨和氰化氫。在實(shí)施例中表明含釕催化劑產(chǎn)生較大量的氨和氰化氫。
在該領(lǐng)域中仍然存在問(wèn)題，其中，在生產(chǎn)一氧化碳和氫氣混合物的工業(yè)操作所要求的苛刻工藝條件下，包含銠或銥之一的催化劑緩慢地失活。
現(xiàn)在令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，使用在兩個(gè)不同層中的兩種催化活性金屬的組合，可以改善催化劑的穩(wěn)定性。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，固定布置形式的催化劑(其中，第一層包括銠作為催化活性金屬，第二層包含銥、鋨或鉑作為催化活性金屬)比含有銠、銥、鋨或鉑作為催化活性金屬的催化劑失活速度更慢。
因此，本發(fā)明涉及固定布置形式的催化劑或其前體，其中，所述固定布置包括至少兩層，第一層包含銠或銠的化合物作為催化活性金屬或其前體，第二層包含銥、鋨或鉑或其化合物作為催化活性金屬或其前體。
本文所述第一層是指在所述固定布置第一側(cè)的層，優(yōu)選的是，在操作條件下，位于所述固定布置上游側(cè)的層，更優(yōu)選的是位于所述固定布置的上游端。第二層則位于(在操作條件下)第一層的下游，合適的是鄰近第一層。在第一層和第二層之間可以有一個(gè)小的間隙，即不含所述各層之一中的催化活性金屬的小層。小可以適當(dāng)?shù)亟忉尀殚L(zhǎng)度明顯小于第一層的長(zhǎng)度，即最大為第一層長(zhǎng)度的50％，特別是最大為其20％。優(yōu)選的是在第一層和第二層之間沒(méi)有間隙。所述固定布置可以含有兩層以上的層，但是優(yōu)選的是兩層的布置。
所述固定布置可以具有任何合適的形式，只要所述布置可以透過(guò)流體，尤其是氣體。所述固定布置合適的是具有0.4-0.95范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.6-0.9范圍內(nèi)的間隙分?jǐn)?shù)。合適的固定布置的實(shí)例是催化劑載體顆粒的固定床，如難熔氧化物顆粒，金屬催化劑載體材料的線或網(wǎng)的布置，或者多孔、金屬或陶瓷的整體結(jié)構(gòu)，如蜂窩體或泡沫體，或其組合。所述固定布置也可以為催化活性金屬的絲或網(wǎng)形式的。
本發(fā)明的固定布置可以是至少一種多孔整體結(jié)構(gòu)形式的。所述多孔整體結(jié)構(gòu)是指任何單一多孔材料單元(unit)，如金屬或難熔材料單元，其中，孔隙構(gòu)成延伸通過(guò)單元結(jié)構(gòu)中的直的或曲折的、平行的或無(wú)規(guī)細(xì)長(zhǎng)的通道，即具有連通的開(kāi)口孔隙。在此所述孔隙是在整體結(jié)構(gòu)中相鄰的部分或?qū)嶓w物(land)之間的開(kāi)口或空隙。因此，將會(huì)理解，關(guān)于本發(fā)明所指的孔隙的名義直徑為0.05-5毫米數(shù)量級(jí)。這些與在催化劑載體材料本身可能存在的更小的孔(包括微孔和中型孔)相反。
多孔整體結(jié)構(gòu)可以具有任何合適的形式。一種形式的整體式多孔結(jié)構(gòu)是蜂窩型結(jié)構(gòu)。蜂窩型結(jié)構(gòu)特征在于具有大量直的、細(xì)長(zhǎng)的、平行通道延伸通過(guò)該結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的多孔整體結(jié)構(gòu)是泡沫體，更優(yōu)選的是陶瓷泡沫體。合適的陶瓷泡沫體可以從市場(chǎng)上購(gòu)得，例如來(lái)自Selee Inc.，Hi-Tech和Dytech。優(yōu)選的陶瓷泡沫體具有每厘米的孔隙數(shù)量為10-120個(gè)范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是在每厘米20-80個(gè)范圍內(nèi)。
合適的催化劑載體材料在該領(lǐng)域內(nèi)是眾所周知的，包括難熔氧化物，如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯及其混合物，以及金屬。高合金的、含氧化鋁的鋼，如fecralloy-型材料是特別合適的金屬。優(yōu)選的難熔氧化物是氧化鋯基的，更優(yōu)選的是含有至少70重量％的氧化鋯，例如，選自已知形式的(部分)穩(wěn)定氧化鋯或基本上純的氧化鋯。更優(yōu)選的氧化鋯基材料包括用Mg、Ca、Al、Y、La或Ce的一種或多種氧化物穩(wěn)定或部分穩(wěn)定的氧化鋯。最合適的載體材料是Ce-ZTA(氧化鋯增韌氧化鋁)和Y-PSZ(部分穩(wěn)定氧化鋯)，兩者都是工業(yè)上可以獲得的。
所述固定布置可以具有任何形狀，合適的是，所述固定布置的下游端與上游端共面。
所述固定布置可以由不同的結(jié)構(gòu)體組成，例如，金屬網(wǎng)作為第一層，陶瓷泡沫體作為第二層。
如果所述固定布置是催化劑顆粒的固定床形式的，所述床含有(合適的是在其上游一側(cè))填充有含作為催化活性金屬(前體)的銠或銠化合物的催化劑(前體)顆粒的第一層，還包括，合適的是在第一層的下游一側(cè)，優(yōu)選的是與第一層相鄰，填充有含作為催化活性金屬(前體)的銥、鋨或鉑或其化合物的顆粒的第二層。
本發(fā)明還涉及一種催化劑(前體)顆粒形式的催化劑或其前體，包括含有銠或銠化合物作為催化活性金屬或其前體的第一外層，和含有銥、鋨或鉑或其化合物作為催化活性金屬或其前體的第二層。這些催化劑顆?？梢栽陬w粒固定床或者在流化床體系中使用。合適的是，本發(fā)明的催化劑(前體)顆粒是帶有催化活性金屬(前體)的催化劑載體顆粒，該載體顆粒如難熔氧化物顆粒。
優(yōu)選的是本發(fā)明催化劑的第二層包含銥或銥的化合物作為催化活性金屬或其前體。
每層催化劑可以含有任何適量的催化活性金屬，以獲得要求的活性水平。在固定布置情況下，至少所述層之一中的催化活性金屬可以以該催化活性金屬的線或網(wǎng)的形式存在。優(yōu)選的是，所述催化活性金屬負(fù)載在催化劑載體材料上。
典型地，每層催化劑包含濃度范圍為0.02-10重量％的活性金屬，更優(yōu)選的是0.1-7.5重量％，以載體材料的重量為基準(zhǔn)。金屬濃度典型的是在每一層中是均勻的。任選地，除了銠以外，第一層也可以含有第二層的催化活性金屬，即銥、鋨或鉑。
在本發(fā)明的固定布置的一個(gè)備選實(shí)施方案中，第一層的催化活性金屬(即銠)的濃度在固定布置的一個(gè)方向上逐漸減小，第二層的催化活性金屬(即銥、鋨或鉑)的濃度在固定布置的另一個(gè)方向上逐漸減小。
典型地，在所述催化劑的第二層中的催化活性金屬的重量至少等于在第一層中的銠的量，優(yōu)選的是，在第二層中的催化活性金屬量大于在第一層中的催化活性金屬量。更優(yōu)選的是，第二層包含至少兩倍的第一層的量，甚至更優(yōu)選的是三倍。在第二層中的量最多為50倍于第一層的量，優(yōu)選的是最多20倍。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)向第一層中加入鉑，可以進(jìn)一步改善本發(fā)明的催化劑。鉑的加入使在催化部分氧化過(guò)程啟動(dòng)階段(start-up)時(shí)，在第二層中發(fā)生催化劑燒失(lit-off)的危險(xiǎn)。第二層的燒失將導(dǎo)致催化劑的加速失活。在其中經(jīng)常發(fā)生啟動(dòng)(例如汽車應(yīng)用中)的那些應(yīng)用中，或者在第一層的銠的量與第二層的銥的量相比是較低的那些催化劑中，加入鉑是特別有利的。如果催化劑是固定布置形式的，其中第一層比第二層的結(jié)構(gòu)致密性差，例如，第一層由金屬絲或網(wǎng)組成，第二層由陶瓷泡沫體組成，可能容易地產(chǎn)生這種情況。
優(yōu)選的是，在第一層中銠與鉑的重量比在1-20，更優(yōu)選的是5-15范圍內(nèi)。
可以通過(guò)該領(lǐng)域已知的方法將催化活性金屬或其前體提供給催化劑載體材料。合適的方法是用催化活性金屬或其前體浸漬或洗涂(washcoating)催化劑載體材料。浸漬方法典型地包括使載體材料與催化活性材料或其前體的化合物溶液接觸，然后干燥，并任選地煅燒所得材料。如果應(yīng)該提供一種以上的催化劑活性材料或其前體，可以共浸漬或者依次浸漬。
在包含一種多孔整體結(jié)構(gòu)的固定布置的情況下，所述結(jié)構(gòu)可以依次用兩種不同的溶液浸漬或洗涂，每種溶液含有一種不同的催化活性金屬化合物或多種化合物?？梢詾椴粦?yīng)該浸漬的層提供蠟或防止浸漬的其它材料。或者，在浸漬或洗涂過(guò)程中，所述結(jié)構(gòu)可以部分浸入。
包括在外部的含銠的第一層和含銥、含鋨或含鉑的第二層的催化劑顆?？梢酝ㄟ^(guò)用第二層的催化活性金屬化合物浸漬或洗涂，然后用第一層的催化活性金屬的化合物浸漬或洗涂來(lái)制備。
在所述層中至少之一的催化活性金屬或其前體可以結(jié)合至少一種無(wú)機(jī)金屬陽(yáng)離子或其前體，其結(jié)合方式使得無(wú)機(jī)金屬陽(yáng)離子以緊密結(jié)合的形式存在，負(fù)載在催化活性金屬上或與其結(jié)合，如國(guó)際專利申請(qǐng)PCT/EP99/00324所述。
所述陽(yáng)離子選自元素周期表的IIA、IIIA、IIIB、IVA和IVB族和鑭系元素中，例如，Al、Mg、Zr、Ti、La、Hf、Si和Ba，其中，Zr是優(yōu)選的。所述陽(yáng)離子優(yōu)選的是其氧化物形式。
本文提及的陽(yáng)離子的緊密結(jié)合是其以合適的方式結(jié)合在金屬上，或與金屬結(jié)合，從而改進(jìn)其催化性能。
所以，合適的是，在催化劑表面上形成陽(yáng)離子與催化活性金屬的緊密結(jié)合。優(yōu)選的是，所述催化劑包括的在其表面上的陽(yáng)離子與金屬的比例超過(guò)或等于1.0，更優(yōu)選的是超過(guò)或等于2.0，甚至更優(yōu)選的是超過(guò)或等于3.0，最高到只受構(gòu)造催化劑所用方法(例如浸漬)限制的最大值。
催化活性金屬基本以與金屬陽(yáng)離子的緊密混合物存在或者以類似于混合物的層存在。優(yōu)選的是，所述混合物基本以單層或單獨(dú)的簇粒(cluster)存在。所述混合物可以存在于整個(gè)催化劑床或者可以只存在于催化劑床的某些區(qū)域內(nèi)，例如，在固定床前邊緣。
為了達(dá)到最佳效果，可以選擇如上所述的金屬陽(yáng)離子的層厚度，并且可以通過(guò)測(cè)量反應(yīng)的選擇性等來(lái)確定。該厚度方便的是在微米量級(jí)上。
本發(fā)明還涉及一種用于烴類原料的催化部分氧化的方法，它包括使包含烴類原料和含氧氣體的進(jìn)料與如上所述的固定布置形式或催化劑顆粒形式的催化劑接觸，優(yōu)選的是在1-150巴范圍內(nèi)的壓力下，在750-1400℃范圍內(nèi)的溫度下，并在20,000-100,000,000Nl/kg/h范圍內(nèi)氣體小時(shí)空間速度下進(jìn)行接觸。本文所述溫度是氣體離開(kāi)催化劑的溫度。
烴類原料在與催化劑接觸時(shí)是氣相的。所述原料可以含有在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(即0℃和1大氣壓下)條件下為液體的化合物和/或?yàn)闅怏w的化合物。
本方法特別適用于甲烷、天然氣、伴生氣或其它的輕質(zhì)烴來(lái)源的部分氧化。在這方面，術(shù)語(yǔ)“輕質(zhì)烴”是指具有1-5個(gè)碳原子的烴。本方法可以有利地應(yīng)用在來(lái)自天然儲(chǔ)存的含有大量二氧化碳的甲烷的氣體的轉(zhuǎn)化。進(jìn)料優(yōu)選的是包含至少50體積％的甲烷，更優(yōu)選的是至少70體積％，尤其是至少80體積％。
本方法還適用于在操作中與催化劑接觸時(shí)為氣態(tài)，但是在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下為液體的原料的轉(zhuǎn)化。典型地，這些原料在其分子中含有的平均碳原子數(shù)至少為6個(gè)，并且最多為25個(gè)碳原子。這種原料的實(shí)例是在50-500℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在60-350℃范圍內(nèi)沸騰的烴類。本方法特別適用于在35-150℃范圍內(nèi)沸騰的石腦油原料、在150-200℃范圍內(nèi)沸騰的煤油原料、或在200-500℃，特別是在200-300℃范圍內(nèi)沸騰的合成氣化油的部分氧化。
除含在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下為液體并具有至少為6的平均碳數(shù)的物質(zhì)，原料中也可能含有在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下為氣態(tài)的烴類。
根據(jù)本發(fā)明的方法也可以在原料中含有充氧物(在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下，為氣態(tài)并具有少于6個(gè)碳原子，和/或?yàn)橐后w且平均碳原子數(shù)至少為6)時(shí)進(jìn)行。在根據(jù)本發(fā)明的方法用作(部分)原料的充氧物定義為除了碳和氫原子之外，含有至少一個(gè)氧原子的分子，該氧原子連接到一個(gè)或兩個(gè)碳原子上，或者連接到一個(gè)碳原子和一個(gè)氫原子上。合適的充氧物的實(shí)例包括甲醇、乙醇、二甲醚等。
上文定義的烴類和充氧物的混合物也可以在根據(jù)本發(fā)明的方法中用作原料。
使烴類以與含氧氣體的混合物的形式與催化劑接觸。合適的含氧氣體是空氣，富氧空氣或純氧氣。使用空氣作為含氧氣體是優(yōu)選的。進(jìn)料混合物任選地可以包含蒸汽。任選地，進(jìn)料混合物可以包含二氧化碳，其濃度最高為總進(jìn)料混合物的60體積％，特別是0.1-40體積％。
烴類原料和含氧氣體在進(jìn)料中優(yōu)選的存在量應(yīng)該使得氧與碳的比例在0.3-0.8范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是在0.45-0.75范圍內(nèi)。本文所述的氧與碳的比例是指分子(O2)形式的氧與在烴類原料中存在的碳原子的比例。氧與碳的比例在化學(xué)計(jì)量比為0.5范圍內(nèi)，即在0.45-0.65范圍內(nèi)的比例是特別優(yōu)選的。如果使用充氧物原料，例如甲醇，可以適當(dāng)?shù)厥褂玫陀?.3的氧與碳的比例。如果在進(jìn)料中存在蒸汽，蒸汽與碳的比例優(yōu)選的是在高于0.0到3.0范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是0.0-2.0范圍內(nèi)。烴類原料、含氧氣體和蒸汽(如果存在)，優(yōu)選的是在與催化劑接觸之前良好混合。進(jìn)料混合物優(yōu)選的是在與催化劑接觸之前預(yù)熱。
進(jìn)料優(yōu)選的是在絕熱條件下與催化劑接觸。在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“絕熱”是指在基本防止來(lái)自反應(yīng)區(qū)的所有熱損失和輻射下的反應(yīng)條件，但在反應(yīng)器的氣態(tài)排出物流中留存的熱量除外?；痉乐顾袩釗p失是指熱損失最多為進(jìn)料混合物凈熱值的5％，優(yōu)選的是最多為凈熱值的1％。
最佳壓力、溫度和氣體小時(shí)空間速度可以隨催化部分氧化工藝的規(guī)模和目的而變化。一般來(lái)說(shuō)，與較小規(guī)模的應(yīng)用如為燃料電池提供氫的情形相比，更苛刻的條件，即更高的壓力、溫度和空間速度應(yīng)用于合成氣的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，例如，用于fischer-Tropsch烴類合成或者用于甲醇合成。
本發(fā)明的方法可以在任何合適的壓力下操作。對(duì)于大規(guī)模的用途，較高的壓力，即明顯高于大氣壓的壓力是最合適的。本方法優(yōu)選的是在1-150巴范圍內(nèi)的壓力下操作。更優(yōu)選的是，本方法在2-100巴范圍，特別是5-50巴范圍內(nèi)的壓力下操作。
在大規(guī)模的工藝過(guò)程中常用的優(yōu)選的高壓條件下，進(jìn)料優(yōu)選的是在750-1400℃范圍內(nèi)的溫度，更優(yōu)選的是在850-1350℃，甚至更優(yōu)選為900-1300℃范圍內(nèi)的溫度與催化劑接觸。
在本方法的操作中，可以以任何合適的空間速度提供進(jìn)料?？梢赃_(dá)到非常高的氣體空間速度是本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。這里，對(duì)于本發(fā)明的氣體空間速度(用每克催化劑每小時(shí)氣體的標(biāo)準(zhǔn)升表示，其中標(biāo)準(zhǔn)升是指在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下，即在0℃和1大氣壓下的升)優(yōu)選的是在20,000-100,000,000Nl/kg/h范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是在50,000-50,000,000Nl/kg/h范圍內(nèi)。在500,000-30,000,000Nl/kg/h范圍內(nèi)的空間速度對(duì)于本發(fā)明的方法是特別合適的。
現(xiàn)在通過(guò)下列實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1(對(duì)比)催化劑制備把含有25個(gè)孔隙/cm(65ppi)的陶瓷泡沫體破碎并且把0.17-0.55毫米的顆粒(30-80目粒級(jí))通過(guò)浸沒(méi)于含有7.8重量％Rh(三氯化銠)和11.2重量％Zr(硝酸鋯)的水溶液中浸漬。所浸漬的顆粒在140℃干燥并在700℃煅燒2小時(shí)。所得的催化劑顆粒(催化劑A)含有5重量％的銠和7重量％的鋯，以煅燒催化劑顆粒的總重量為基準(zhǔn)。
催化部分氧化用0.5克如上所述制備的含銠催化劑顆粒填充一個(gè)6毫米直徑的反應(yīng)器管。把氮?dú)?914Nl/h)、氧氣(440Nl/h)、和甲烷(440Nl/h)充分混合并預(yù)熱到300℃的溫度。把預(yù)熱的混合物送入壓力為11巴的反應(yīng)器中。監(jiān)控甲烷轉(zhuǎn)化150小時(shí)。氣體離開(kāi)催化劑床的溫度在930-950℃之間。
實(shí)施例2(對(duì)比)催化劑制備把含有25個(gè)孔隙/cm(65ppi)的陶瓷泡沫體破碎并且把0.17-0.55毫米的顆粒(30-80目粒級(jí))通過(guò)浸沒(méi)于氯化銥和硝酸鋯的水溶液中浸漬。所浸漬的顆粒在140℃干燥并隨后在700℃煅燒2小時(shí)。所得的催化劑顆粒含有5重量％的銥和7重量％的鋯，以煅燒催化劑顆粒的總重量為基準(zhǔn)。
催化部分氧化用0.5克如上所述制備的含銥催化劑顆粒填充一個(gè)6毫米直徑的反應(yīng)器管。使用與實(shí)施例1所述相同的過(guò)程進(jìn)行催化部分氧化實(shí)驗(yàn)。監(jiān)控甲烷轉(zhuǎn)化250小時(shí)。氣體離開(kāi)催化劑床的溫度在930-950℃之間。
實(shí)施例3(根據(jù)本發(fā)明的)催化部分氧化用其結(jié)構(gòu)為如上所述制備的0.1克含銠催化劑顆粒位于0.4克含銥催化劑顆粒上面的催化劑填充一個(gè)6毫米直徑的反應(yīng)器管。使用與實(shí)施例1所述相同的過(guò)程進(jìn)行催化部分氧化實(shí)驗(yàn)。監(jiān)控甲烷轉(zhuǎn)化250小時(shí)。氣體離開(kāi)催化劑床的溫度在930-950℃之間。


圖1表示對(duì)于實(shí)驗(yàn)1-3(分別表示為1、2和3)，甲烷轉(zhuǎn)化率與實(shí)驗(yàn)時(shí)間的關(guān)系。Y軸以線性比例表示相對(duì)于初始甲烷轉(zhuǎn)化率(設(shè)定為100)的甲烷轉(zhuǎn)化率。X軸表示運(yùn)轉(zhuǎn)小時(shí)數(shù)。可以清楚看出，本發(fā)明的固定布置形式的催化劑(實(shí)施例3)表現(xiàn)出比含銠或銥之一的催化劑更高的穩(wěn)定性(更低的失活率)。在工業(yè)操作中，所觀察到的穩(wěn)定性的差異意味著一個(gè)重要的改進(jìn)。
實(shí)施例4催化劑制備把市售的Fecralloy絲(φ0.125毫米；來(lái)自Resistalloy，UK)的網(wǎng)在1100℃氧化48小時(shí)，隨后用氧化鋯涂料浸涂。把涂敷后的金屬絲網(wǎng)在含7.4重量％Rh(三氯化銠)、0.62重量％Pt(六氯合鉑酸(Platinumhexachloroplatinic acid))和11.1重量％Zr(硝酸鋯)的含水溶液中浸沒(méi)兩次而浸漬。每次浸沒(méi)后，把所述絲網(wǎng)在140℃干燥并在700℃煅燒2小時(shí)。所得的絲網(wǎng)含有1.7重量％的Rh、0.14重量％的Pt、和2.6重量％的Zr，以絲網(wǎng)的總重量為基準(zhǔn)。
把含有30個(gè)孔隙/cm(80ppi)的陶瓷泡沫體(Y-PSZ；來(lái)自Selee)用含氯化銥和硝酸鋯的含水溶液浸漬。所浸漬的泡沫體在140℃干燥并隨后在700℃煅燒2小時(shí)。所得的泡沫體含有5重量％的Ir和7重量％的Zr，以泡沫體的總重量為基準(zhǔn)。
用如上所述制備的在1.57克Ir/Zr泡沫體(第二層)上面具有1.74克Rh/Pt/Zr絲網(wǎng)(第一層)的催化劑填充一個(gè)12毫米直徑的反應(yīng)器管。
催化部分氧化催化部分氧化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行如下。把石腦油(306.5g/h)、蒸汽(180g/h)、氧氣(220Nl/h)、和氮?dú)?975Nl/h)充分混合并預(yù)熱到200℃的溫度。這種量對(duì)應(yīng)于進(jìn)料混合物的氧碳比為0.45，蒸汽與碳的比例為0.46，氣體小時(shí)空間速度約450,000Nl/kg/h。把預(yù)熱的混合物在6巴的壓力下送到催化劑上。
為了啟動(dòng)催化部分氧化過(guò)程，向進(jìn)料混合物中加入少量氫氣。在啟動(dòng)后約30分鐘，測(cè)定石腦油的轉(zhuǎn)化率。在一小時(shí)后，關(guān)閉該過(guò)程。啟動(dòng)和石腦油轉(zhuǎn)化率測(cè)量重復(fù)兩次。結(jié)果表示于表1。
實(shí)施例5催化劑制備用與實(shí)施例4相同的方法制備涂敷的Fecralloy絲網(wǎng)。把涂敷后的金屬絲網(wǎng)在含7.9重量％Rh(三氯化銠)和11.8重量％Zr(硝酸鋯)的含水溶液中浸沒(méi)兩次而浸漬。每次浸沒(méi)后，把所述絲網(wǎng)在140℃干燥并在700℃煅燒2小時(shí)。所得的絲網(wǎng)含有3.1重量％的Rh和4.6重量％的Zr，以絲網(wǎng)的總重量為基準(zhǔn)。
用其結(jié)構(gòu)包括在如實(shí)施例4中所述制備的1.57克含Ir/Zr的泡沫體(第二層)上面具有1.50克上述含Rh/Zr的絲網(wǎng)(第一層)的催化劑填充一個(gè)12毫米直徑的反應(yīng)器管。
催化部分氧化與實(shí)施例4類似進(jìn)行催化部分氧化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表示于表1中。
表1 燒失與石腦油轉(zhuǎn)化率
*石腦油轉(zhuǎn)化率由每份引入的石腦油的量(重量)產(chǎn)生的碳氧化物的量(重量)從表1可以看出，向第一層中加入鉑導(dǎo)致在第一層催化劑的燒失，而沒(méi)有鉑時(shí)，燒失發(fā)生在第二層。在第二層的燒失導(dǎo)致石腦油轉(zhuǎn)化率降低。
權(quán)利要求
1.一種固定布置方式的催化劑或其前體，其中，所述固定布置包含至少兩層，第一層包含銠或銠化合物作為催化活性金屬或其前體，第二層包含銥、鋨或鉑或其化合物作為催化活性金屬或其前體。
2.一種催化劑顆粒或催化劑前體顆粒形式的催化劑或其前體，包括在外部的第一層和第二層，第一層包含銠或銠化合物作為催化活性金屬或其前體，第二層包含銥、鋨或鉑或其化合物作為催化活性金屬或其前體。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑或其前體，其中，所述第二層包含銥或銥的化合物。
4.一種根據(jù)前面的權(quán)利要求的任一項(xiàng)的催化劑或其前體，其中，第二層的催化活性金屬的重量至少等于第一層中的銠的量，優(yōu)選的是至少兩倍于第一層中的銠的量，更優(yōu)選的是至少三倍。
5.一種根據(jù)前面的權(quán)利要求的任一項(xiàng)的催化劑或其前體，其中，第一層另外含有鉑或鉑的化合物。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求5的催化劑或前體，其中，第一層中的銠與鉑的比例(重量/重量)在1-20范圍內(nèi)，優(yōu)選的是5-15范圍內(nèi)。
7.一種根據(jù)前面的權(quán)利要求的任一項(xiàng)的催化劑或其前體，其中，在所述層的至少之一中的催化活性金屬與至少一種無(wú)機(jī)金屬陽(yáng)離子或其前體結(jié)合，其結(jié)合方式使得所述無(wú)機(jī)金屬陽(yáng)離子以緊密結(jié)合方式負(fù)載在所述催化活性金屬上或與其結(jié)合。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求7的催化劑或其前體，其中，所述無(wú)機(jī)金屬陽(yáng)離子選自元素周期表的第IIA、IIIA、IIIB、IVA、IVB和鑭系元素中，優(yōu)選的是選自Al、Mg、Zr、Ti、La、Hf、Si和Ba，更優(yōu)選的是Zr。
9.一種用于烴類原料的催化部分氧化的方法，該方法包括使包含烴類原料和含氧氣體的進(jìn)料與根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的催化劑接觸，優(yōu)選的是在1-150巴范圍內(nèi)的壓力下，在750-1400℃范圍內(nèi)的溫度下，并在20,000-100,000,000Nl/kg/h范圍內(nèi)的氣體小時(shí)空間速度下進(jìn)行接觸。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中，所述烴類原料和含氧氣體的存在量使得氧碳比為0.3-0.8，優(yōu)選的是0.45-0.75。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固定布置方式或催化劑(前體)顆粒形式的催化劑或其前體,其中,所述固定布置包含至少兩層,第一層包含銠或銠化合物作為催化活性金屬或其前體,第二層包含銥、鋨或鉑或其化合物作為催化活性金屬或其前體。本發(fā)明還涉及該催化劑的應(yīng)用,尤其是在烴類原料的催化部分氧化方法中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)H01M8/06GK1307539SQ99808083
公開(kāi)日2001年8月8日 申請(qǐng)日期1999年6月23日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月30日
發(fā)明者G·J·B·阿西克, H·M·胡斯曼, G·J·克萊默, R·J·斯庫(kù)恩畢克, W·威爾德拉杰 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司