專利名稱：光電元件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光電元件的制造方法，尤其是涉及通過去除由缺陷引起的短路電流通路，來制造具有優(yōu)異性能的光電元件的方法。
近年來，隨著諸如太陽電池的光電元件的面積的增加，已經(jīng)開發(fā)出包括具有大面積的半導(dǎo)體膜例如非晶硅膜的多層光電元件。為了制造大面積的光電元件，連續(xù)處理技術(shù)例如輥到輥技術(shù)引人注目。
但是，這種技術(shù)難以制造具有多層結(jié)構(gòu)而且在大面積上無缺陷的光電元件。例如在包括多個(gè)非晶硅等的層疊薄膜的光電元件的情形，半導(dǎo)體層淀積中的灰塵影響引起的針孔和缺陷容易導(dǎo)致分路和短路。已知這些分路和短路會(huì)嚴(yán)重地降低光電元件的性能。特別是在這些性能中，已知光電發(fā)生性能受到嚴(yán)重影響。
以下具體說明針孔和缺陷的原因和結(jié)果。例如，通過在不銹鋼襯底上淀積非晶硅形成的非晶硅太陽電池的情形，襯底表面不能說是非常光滑和平坦的平面，而是有裂紋和空洞、或者釘狀突起的。在某些情形，具有突起和凹陷(背反射器)的電極層形成在不銹鋼襯底上，使光散射。因此，產(chǎn)生缺陷和針孔的主要原因在于厚度為幾百的半導(dǎo)體薄層例如n-型或p-型層不能完全覆蓋上述表面。而且，如上所述，淀積工藝中的微小灰塵也會(huì)引起針孔。
在此情形，太陽電池中的第一電極(下層)和第二電極(上層)中間半導(dǎo)體層會(huì)因針孔而缺損，以致第一電極和第二電極相互直接接觸，或者襯底上的釘狀缺陷與第二電極接觸，或者半導(dǎo)體層未完全缺損但是形成低電阻的分路或短路。在這些情況中，由光產(chǎn)生的電流平行于第二電極地流入低電阻的分路部分或者短路部分，從而丟失產(chǎn)生的電流。當(dāng)存在這些電流丟失時(shí)，太陽電池的開路電壓亦即電壓特性明顯降低。在光強(qiáng)弱的情況下這種降低更為顯著，于是，對于要求在任何氣候條件下均可產(chǎn)生電能的太陽電池來說成為嚴(yán)重的問題。
在上述的短路情況中，需要采取對策使因電流流入形成短路的低電陽部位而引起的電流丟失降至最小。就這種對策而言，使電流丟失降至最小或消除的已知措施有，通過直接去除缺陷部位和針孔或者通過去除短路部位周邊上的材料，或者通過把這些材料變?yōu)殡娊^緣材料。
具體地，美國專利4166918公開了一種在具有大面積的太陽電池中去除電短路部位中的缺陷部位的方法，其中對太陽電池中的缺陷部位進(jìn)行烘焙，并通過施加不大于擊穿電壓的足夠高的反向偏置電壓進(jìn)行去除。但是，對太陽電池施加高的反向偏置電壓存在在烘焙過程中損壞正常部位而不是缺陷部位的可能性，并且難以控制。
而且，日本專利公開62-59901公開了一種利用激光束修整半導(dǎo)體器件中的針孔的方法。但是，這種技術(shù)需要將激光束聚焦在針孔上的特殊應(yīng)用。而且，存在激光束損壞正常部位而不是針孔的可能性。
另外，日本專利公開62-4869公開了一種用電絕緣材料對延伸穿通光電元件的非晶硅膜的針孔進(jìn)行填充方法。對薄膜施加光敏絕緣材料之后，利用經(jīng)過透光襯底選擇性使針孔部位曝光，使針孔被絕緣材料填充。因此，這種方法不能應(yīng)用于不透明襯底，所以其應(yīng)用范圍受到限制。
再有，美國專利4729970公開了一種使包含透明導(dǎo)電膜的電子器件中的短路缺陷部位與電極電絕緣的方法，使轉(zhuǎn)變劑與短路缺陷部位接觸，把缺陷部位附近的導(dǎo)電膜改變?yōu)楦唠娮璨牧稀＞唧w地，該方法包括使用含有路易斯酸的試劑(更確切地講是兩性元素的鹽)、準(zhǔn)確地講是氯化物例如AlCl3和ZnCl2進(jìn)行處理。但是，在使用這種兩性元素試劑進(jìn)行處理的情況，當(dāng)具有多層薄膜結(jié)構(gòu)的光電元件包括兩性金屬例如Al時(shí)，兩性金屬被明顯侵蝕，導(dǎo)致處理過程中剝落的副作用這種問題。
并且，美國專利5084400和5320723公開了一種使淀積在金屬襯底上的光電元件中的短路缺陷部位與電極絕緣的方法，在酸性溶液例如H2SO4中對短路缺陷部位附近的導(dǎo)電膜施加電壓，把導(dǎo)電膜改變?yōu)楦唠娮枘ぁＴ摲椒ㄍㄟ^使用具有硫酸根的酸例如H2SO4，相對于Al來說無疑地克服了剝落問題。但是，在光電元件由例如ZnO這種材料的薄膜構(gòu)成的情況中，ZnO的消蝕對氫離子濃度極為敏感，所以處理過程中仍舊存在剝落的問題。
本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供一種光電元件的制造方法，通過減少具有大面積的光電元件中的缺陷部位例如針孔，使得光電元件具有低照度下的優(yōu)異的光電發(fā)生性能。本發(fā)明的又一目的在于提供一種可靠性高并且批量生產(chǎn)能力高的光電元件制造方法。
本發(fā)明提供一種光電元件的制造方法，包括以下步驟，把至少具有形成在襯底上的第一電極層、半導(dǎo)體層和第二電極層的光電元件浸漬入電解液中，在電場的作用下去除由光電元件中的缺陷引起的短路電流通路，其中，調(diào)節(jié)電解液中的第一成分含量和第二成分含量，控制電解液中的氫離子濃度，并且第二電極層的構(gòu)成成分被第一成分電溶解。
圖1A和1B分別是剖面圖和平面圖，用于展示根據(jù)本發(fā)明制造的光電元件的一個(gè)實(shí)施例。
圖2A和2B是展示用于實(shí)施本發(fā)明的制造設(shè)備的一個(gè)實(shí)施例的剖面圖；圖2A展示了具有外部電源的設(shè)備，圖2B展示了裝配有光照射元件的設(shè)備。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人已經(jīng)研究了光電元件的制造方法，以便能夠降低由光電元件中的缺陷部位例如針孔引起的漏電流，還能夠進(jìn)行長期穩(wěn)定的處理并且無諸如剝落的副作用。結(jié)果，獲得了以下認(rèn)識(shí)。
亦即，當(dāng)光電元件浸漬入電解液中時(shí)，并且由光電元件中的缺陷引起的短路電流通路在電場的作用下被去除時(shí)，制備電解液以使其氫離子濃度被調(diào)節(jié)得可以抑制第一電極的剝落，并且包含作為電解質(zhì)的離子，該離子穩(wěn)定地使從第二電極溶解的構(gòu)成物質(zhì)引入溶液，以便防止第二電極的構(gòu)成物質(zhì)殘留在光電元件中的缺陷部位表面上。結(jié)果，在電解液處理過程中第一電極層的消蝕將不會(huì)發(fā)生剝落，在缺陷例如針孔附近的第二電極層被還原，以使第二電極層的構(gòu)成物質(zhì)穩(wěn)定地溶解進(jìn)電解液，從而使第二電極的構(gòu)成物質(zhì)不殘留在光電元件中的缺陷部位表面上。
以下將更具體地說明氫離子的調(diào)節(jié)。正如以下將看到的，第一電極層應(yīng)包括金屬層、合金層或者其多層體，以便增強(qiáng)入射光的反射并且提高光產(chǎn)生電流。更好地是，在金屬或合金層例如Ag、Al、AlSi等上層疊金屬氧化物層例如ZnO，由此形成第一電極層。在此情形，為了提高反射量，重要的是為金屬層選擇適當(dāng)?shù)牟牧弦约盀樾纬山饘倌みx擇適當(dāng)?shù)臈l件。例如，經(jīng)常采用Ag來提高反射量，但是在潮濕的影響下Ag容易被離子化，導(dǎo)致電遷移。因而，當(dāng)采用Ag的光電元件在戶外使用而沒有徹底防潮時(shí)，長期可靠性會(huì)發(fā)生問題。因此，最好使用Al或AlSi作為防潮材料。但是存在以下問題，亦即當(dāng)存在鹵素離子特別是Cl-離子時(shí)，在根據(jù)形成膜的條件的酸性或堿性溶液處理過程中，各膜部分剝落。作為對此的對策，可以考慮設(shè)計(jì)膜形成溫度和膜形成速率，但是獲得形成具有提高的反射量、增強(qiáng)的粘附性和高的抗剝落能力的層的條件是極為困難的。在金屬(合金)層和位于金屬(合金)層之下的襯底之間，或者在金屬(合金)層和位于金屬(合金)層之上的金屬氧化物層(透明導(dǎo)電氧化層)之間，尤其觀察到剝落。
作為抑制第一電極層剝落的方法，可以考慮降低鹵素離子濃度、亦即降低電解液濃度、極大地提高處理速度的方法。但是，通過使用還原第二電極層的濃度是極為難以抑制第一電極層的剝落的?？紤]后處理例如輸送或清洗，也難以處理足夠短的時(shí)間。
作為電解液的成分，當(dāng)使用不包含鹵素離子的材料作為電解液成分時(shí)，例如強(qiáng)酸電解液，例如硫酸、硝酸和硒酸，氫離子濃度偏向強(qiáng)酸，因此，除Al和AlSi層之外的各層因消蝕而剝落(例如ZnO層剝落)，并且剝落發(fā)生在金屬層之間的界面。由于這種消蝕所引起的剝落取決于氫離子濃度，所以調(diào)節(jié)氫離子作為抑制消蝕的措施是有效的。
這種調(diào)節(jié)可使缺陷部位的電阻提高，于是避免了漏電流流動(dòng)。從而，改善了光電元件的性能，特別是在低照度下的光電發(fā)生性能。
基于上述認(rèn)識(shí)完成了本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的光電元件的制造方法包括以下步驟，把至少具有形成在襯底上的第一電極層、半導(dǎo)體層和第二電極層的光電元件浸漬入電解液中，在電場的作用下去除由光電元件中的缺陷引起的短路電流通路，其中調(diào)節(jié)電解液中的第一成分含量和第二成分含量，控制電解液中的氫離子濃度，并且第二電極層的構(gòu)成成分被第一成分電溶解。
當(dāng)包括形成在襯底上的第一電極層、半導(dǎo)體層和第二電極層的光電元件被浸漬入電解液中，由光電元件中的缺陷引起的短路電流通路在電場的作用下被去除時(shí)，第一電極的剝落被抑制，通過還原反應(yīng)從第二電極溶解出的構(gòu)成物質(zhì)穩(wěn)定地進(jìn)入溶液，以便第二電極的構(gòu)成物質(zhì)不會(huì)殘留在光電元件中的缺陷部位的表面上。結(jié)果，可以避免在電解液處理過程中因剝落引起的肉眼可見的缺陷和金屬顆粒附著在光電元件避免上的問題，還改善了低照度下的光電發(fā)生性能。
而且，混合酸溶液和堿性溶液可以調(diào)節(jié)氫離子濃度。結(jié)果，可以調(diào)節(jié)抑制第一電極層(中性側(cè))剝落和吸收第二電極的構(gòu)成物質(zhì)(強(qiáng)酸側(cè))的沖突作用。從而，可以避免因光電元件中的剝落引起的肉眼可見的缺陷和金屬顆粒附著在元件表面上的問題，穩(wěn)定地生產(chǎn)具有優(yōu)異的光電發(fā)生性能的光電元件。
通過根據(jù)第二電極層的材料種類選擇電解液所含的適當(dāng)電解質(zhì)(特別是第一成分)，可以通過形成絡(luò)合物從而把從第二電極層溶解的構(gòu)成物質(zhì)吸收到溶液。結(jié)果，可以避免因作為光電元件中的缺陷部位表面上的金屬顆粒的第二電極層構(gòu)成物質(zhì)的殘余物而引起的肉眼可見缺陷的問題，改善光電發(fā)生性能。
再有，通過根據(jù)第一電極層、半導(dǎo)體層和第二電極層的種類，把電解液的氫離子濃度調(diào)節(jié)在1.0×10-3.0～1.0×10-1.0mol/l，可以避免因光電元件中的剝落和金屬顆粒附著在元件表面上而引起肉眼可見缺陷的問題，穩(wěn)定地生產(chǎn)具有優(yōu)異的光電發(fā)生性能的光電元件。
通過把上述電解液的導(dǎo)電率調(diào)節(jié)在10～100mS/cm，缺陷部位的第二電極層穩(wěn)定地溶解出。從而，可以避免因金屬顆粒的殘余物引起的肉眼可見缺陷和故障特性，生產(chǎn)具有優(yōu)異的光電發(fā)生性能的光電元件。
而且，通過根據(jù)第二電極層的種類選擇適當(dāng)?shù)乃嶙鳛殡娊赓|(zhì)，由第二電極層的構(gòu)成物質(zhì)的還原產(chǎn)生的金屬離子和選擇的酸穩(wěn)定地形成絡(luò)鹽或者復(fù)鹽，亦即引入金屬離子。從而，可以避免因溶解進(jìn)入電解液的金屬離子而由金屬顆粒引起的肉眼可見缺陷和故障特性，生產(chǎn)具有優(yōu)異的光電發(fā)生性能的光電元件。
通過選擇適當(dāng)?shù)膲A性溶液，可以容易地利用精密的中和反應(yīng)來調(diào)節(jié)氫離子濃度。結(jié)果，可以調(diào)節(jié)限制因第一電極層(中性側(cè))的消蝕引起的剝落和使第二電極層的構(gòu)成材料引入電解液(強(qiáng)酸側(cè))的沖突作用。從而，可以在最佳點(diǎn)進(jìn)行電場處理。因此，可以避免因光電元件中的剝落和金屬顆粒附著在光電元件表面上而引起肉眼可見缺陷或特性的問題，穩(wěn)定地生產(chǎn)具有優(yōu)異的光電發(fā)生性能的光電元件。
而且，通過使用采用施加給光電元件的偏置而產(chǎn)生的電場，可以選擇各種電場條件。
而且，使用通過用光照射光電元件本身產(chǎn)生的光電壓所形成的電場，不會(huì)對光電元件施加過強(qiáng)的電場，并且保證電場對缺陷部位的作用。
而且，在正向?qū)怆娫┘悠?，可以在對正常部位無不利影響的情況下進(jìn)行處理。
而且，使用導(dǎo)電襯底可以容易地在電解液中引出用于處理的電極，從而處理操作變得簡單。
而且，第一電極包含的多個(gè)層中，包括至少一種增強(qiáng)入射光中的反射作用的金屬層，以致可以生產(chǎn)具有優(yōu)異性能的光電元件。
而且，包括非晶半導(dǎo)體的半導(dǎo)體層，可以通過使用輥到輥技術(shù)生產(chǎn)具有大面積的光電元件。
而且，第二電極包括金屬氧化物，可以使在半導(dǎo)體層的還原反應(yīng)之前在第二電極發(fā)生還原反應(yīng)，并且去除缺陷部位中的電短路。
以下，將參考


本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。
首先，將說明根據(jù)本發(fā)明制造的光電元件。
圖1A和1B示意地展示了根據(jù)本發(fā)明制造的光電元件的一個(gè)實(shí)施例；圖1A展示了剖面圖，圖1B展示了平面圖。
圖1A和1B展示了包括非晶硅基的半導(dǎo)體層的光電元件100。光電元件100包括半導(dǎo)體層110，半導(dǎo)體層中包含通過吸收入射光而產(chǎn)生電流流動(dòng)的多個(gè)pin結(jié)103、113和123。該圖展示了支承光電元件體的襯底101、第一電極層102、包含透明導(dǎo)電膜的第二電極層104、用做集電極的柵電極105、存在于光電元件中的缺陷部位106例如針孔、通過還原反應(yīng)去除的高電阻部位107、正電極(正極接片)108和負(fù)電極(負(fù)接片)109。
圖1A和1B展示了在與襯底相反側(cè)上接受入射光的非晶硅型光電元件。本發(fā)明可以用于制造這種光電元件，但是并不限于制造具有這種特定結(jié)構(gòu)或形狀的光電元件。
(襯底101)襯底101機(jī)械地支承包含光電元件中的非晶硅等多層薄膜的半導(dǎo)體層110。在某些情況，襯底101也用做電極。
襯底101最好是導(dǎo)電襯底，包括不銹鋼襯底、例如錫金屬箔的金屬部件、和淀積在玻璃或合成聚合物樹脂部件的至少部分上的導(dǎo)電層構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。
(第一電極層102)第一電極層102是用于取出半導(dǎo)體層110中產(chǎn)生的電能的一個(gè)電極，并且應(yīng)具有能夠形成與半導(dǎo)體層110歐姆接觸的功函數(shù)。第一電極最好具有不規(guī)則反射入射光的織構(gòu)形狀的結(jié)構(gòu)，以便改善電流發(fā)生性能。
第一電極材料最好采用包括Al、Ag、Pt、ZnO、In2O3、ITO、AlSi的金屬或者合金，和透明導(dǎo)電氧化物(TCO)。制造第一電極層的方法包括電鍍、蒸發(fā)和濺射。
這里，重要的是改善光電元件的性能，其中第一電極層包括含有高導(dǎo)電率和高反射率的金屬或合金的金屬層。而且，第一電極層最好由包含至少一種金屬層的多層構(gòu)成。例如，第一電極層的形成是使得金屬層和透明導(dǎo)電氧化層依次層疊在襯底101上。從而，合金形成在金屬層和半導(dǎo)體層110之間的界面，以便可以避免高串聯(lián)電阻的問題。
(半導(dǎo)體層110)作為半導(dǎo)體層110的一個(gè)例子，可以提到非晶硅型光電元件。i-型半導(dǎo)體層包括半導(dǎo)體材料，例如非晶Si、非晶SiGe和非晶SiC、所謂的Ⅳ族元素和Ⅳ族合金型非晶半導(dǎo)體。p-型或n-型半導(dǎo)體層包括的半導(dǎo)體材料，是通過把價(jià)電子控制劑摻雜進(jìn)用于形成i-型層的上述半導(dǎo)體材料而制成的。采用含Ⅲ族元素的化合物作為價(jià)電子控制劑，以便獲得p-型半導(dǎo)體B、Al、Ga和In可以考慮作為Ⅲ族元素。采用含Ⅴ族元素的化合物作為價(jià)電子控制劑，以便獲得n-型半導(dǎo)體。P、N、As和Sb可以考慮作為Ⅴ族元素。
為了形成非晶硅半導(dǎo)體層，可以根據(jù)要求采用以下公知的技術(shù)；蒸發(fā)、濺射、RF等離子體、微波等離子體CVD、ECR、熱CVD、LPCVD。為了制造大面積膜層，采用輥到輥技術(shù)，其中在連續(xù)輸送襯底的同時(shí)進(jìn)行膜淀積。
本發(fā)明可以應(yīng)用于包括單一和多個(gè)半導(dǎo)體結(jié)(pin結(jié)或者pn結(jié))的結(jié)構(gòu)，通稱的串聯(lián)式電池或三重電池，如圖1A和1B所示，以便改善光譜靈敏度和電壓。
(第二電極層104)第二電極層104是用于取出半導(dǎo)體層110中產(chǎn)生的電動(dòng)勢的電極，并且與第一電極層102成對分置。
對于包括有高薄層電阻的半導(dǎo)體層的光電元件、例如非晶硅型光電元件來說，第二電極層104是必需的。而且，由于第二電極層104置于入射光側(cè)，所以必需是透明的，因而有時(shí)稱為透明電極。第二電極層104最好具有85％以上的光學(xué)透射率，以便有效地把太陽光、熒光燈光等吸收進(jìn)半導(dǎo)體層110。而且，為了使光產(chǎn)生的電流橫向流進(jìn)半導(dǎo)體層110，其薄層電阻應(yīng)是100Ω/口以下。
具有這種特性的材料包括金屬氧化物，例如SnO2,In2O3,ZnO,CdO,CdSnO4和ITO(氧化銦錫)。
(柵電極105)柵電極105還收集由半導(dǎo)體層110產(chǎn)生的電流，并且該電流由第二電極層104取出。
柵電極形成為梳狀，從第二電極層104的薄層電阻值的觀點(diǎn)來看，把電極的寬度、間距和其他尺寸設(shè)計(jì)成最適當(dāng)?shù)?。柵電極105必須具有低電阻，以便其不會(huì)形成光電元件的串聯(lián)電阻器。形成柵電極105的具體方法包括絲網(wǎng)印刷方法，其中使用通過混合金屬粉末物質(zhì)、聚合物粘結(jié)劑和溶劑制成的漿料，金屬例如是Ag、Ni、Al、Ti、Cr、W、Cu，利用蒸發(fā)的直接形成方法，焊接法，還有電鍍方法，和放置線狀金屬的方法，如上所述。
(缺陷部位106)在上述的非晶硅型光電元件中，淀積的半導(dǎo)體層110是總厚度約為4000的薄膜層。當(dāng)膜之上/之下存在隆起和雜質(zhì)顆粒時(shí)，難以用淀積層完全覆蓋隆起和雜質(zhì)顆粒。
例如，在不銹鋼襯底101上連續(xù)淀積半導(dǎo)體層110時(shí)，即使是使襯底101表面平滑和平坦的處理，也不能從表面上完全消除隆起、凹坑和變形。而且，在各膜的連續(xù)形成中輸送襯底的過程中，來自襯底101的背側(cè)的機(jī)械碰撞損傷和裂縫發(fā)生在淀積半導(dǎo)體層的表面。于是，在半導(dǎo)體層110上的不小于1μm的隆起和沉陷及機(jī)械損傷導(dǎo)致缺陷部位106。例如，當(dāng)襯底101上的隆起對于半導(dǎo)體層110來說過高以致不能覆蓋時(shí)，則直接在隆起上淀積第二電極層103。結(jié)果，襯底101或第一電極層102與第二電極層103直接接觸，因而形成分路和短路。在形成半導(dǎo)體層110的過程中灰塵的沉積，最終導(dǎo)致其中半導(dǎo)體層110未淀積或者剝落的缺陷部位。從而，不僅形成針孔，而且還在第一電極層102和襯底101上直接形成第二電極層103，導(dǎo)致分路和短路。
這些缺陷影響低照度下的光電性能。亦即，光電元件中產(chǎn)生的光電流隨著照度的提高而線性增大，但是光電電壓呈現(xiàn)指數(shù)增大。這樣，當(dāng)照度較強(qiáng)時(shí)，特別是在具有AM-1的亮度的照度下，產(chǎn)生的光電壓接近相同，并且與缺陷程度無關(guān)。當(dāng)照度降低時(shí)，根據(jù)是否存在缺陷而出現(xiàn)差別。在1000勒克司以下的照度下這種趨勢十分明顯。因此，當(dāng)光電元件戶內(nèi)使用時(shí)，以及在不能適當(dāng)?shù)厥占柟獾沫h(huán)境下，消除缺陷的影響是重要的。
(高電阻部位107)根據(jù)本發(fā)明，在光電元件100的半導(dǎo)體層110的缺陷部位106上，在第二電極層104的部位形成高電阻部位107，從而阻斷通向缺陷部位106的電流通路。這里，由于第二電極層104僅在缺陷部位106附近改變?yōu)楦唠娮璨课唬缘诙姌O層104本身的電阻率并不提高，因而光電元件的整體串聯(lián)電阻并不提高。
以下，將說明本發(fā)明的制造方法。
圖2A和2B展示了用于實(shí)施本發(fā)明的制造設(shè)備的一個(gè)例子的剖面示意圖。圖2A是具有外部電源的設(shè)備，圖2B是具有光照射單元的設(shè)備。圖2A和2B展示了光電元件200、襯底201、第一電極層202、具有作為頂層(對應(yīng)于圖2A中的左側(cè))的p-型層的半導(dǎo)體層203、第二電極層204、缺陷部位205、電解處理槽206、電解液207、反電極208、電源209和光照射單元210。
如上所述，通過把缺陷部位205上的的第二電極層204改變成高電阻部位，阻斷通向缺陷部位205的電流通路，通過例如使第二電極層204的這些部位還原，實(shí)現(xiàn)這種高電阻部位的形成。
參見圖2A，光電元件200浸漬入電解處理槽206中容納的電解液207中，并且與電源209的負(fù)電極連接。反電極208與電源的正電極連接。亦即，光電元件200被正向偏置。當(dāng)正向偏置電壓施加在電極之間時(shí)，電流經(jīng)過作為介質(zhì)的電解液207優(yōu)先流進(jìn)具有低電阻率的缺陷部位205。此時(shí)，在置于陰極側(cè)的光電元件200上產(chǎn)生初生氫(活性氫)。而且，氫與缺陷部位205附近的第二電極層204，亦即對應(yīng)于缺陷部位205之上的第二電極層204的部位發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。于是，金屬氧化物的第二電極層204的這些部位被還原。同時(shí)，由此還原反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物開始溶解入電解液，從而導(dǎo)致第二電極層204的修整。最后，經(jīng)過第二電極層204橫向流進(jìn)缺陷部位205的漏電流的電流通路被切斷。
而且，如圖2B所示，通過用光照射電解液中的光電元件可以產(chǎn)生如上所述的電場。在此情形，光電元件由光照射而產(chǎn)生的光電壓本身起施加偏置電壓的作用。因此，通過照射的光強(qiáng)可以控制偏置條件。
根據(jù)本發(fā)明的光電元件的制造方法，包括混合第一成分和第二成分用以制備電解液207，其中通過調(diào)節(jié)第一成分含量和第二成分含量來控制氫離子濃度，從而限制第一電極層202的構(gòu)成材料的溶解，第一成分可使第二電極層204的構(gòu)成材料電溶解。
這里，對電解液的第一成分并無特別限制，只要其能夠溶解第二電極層204即可。但是，第一成分以酸溶液為好，最好是含有吸收構(gòu)成溶解進(jìn)電解液207的第二電極層204的材料的離子。具體地，第一成分的酸溶液是選自下列集合中的至少一種硫酸、硝酸、乙酸、草酸、磷酸、硒酸、以及這些酸的鹽。這些酸溶液與通過還原反應(yīng)溶解進(jìn)電解液的金屬離子形成絡(luò)鹽或復(fù)鹽，從而包容金屬離子。這些金屬離子以穩(wěn)定狀態(tài)溶解在電解液中而沒有淀積金屬顆粒。
而且，對第二成分并無特別限制，只要其能夠與第一成分混合以便調(diào)節(jié)電解液207中的氫離子濃度，但是最好是堿性溶液。具體地，堿性溶液是選自下列集合中的至少一種氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋁、氫氧化鎂和氨。
為了有效地防止第一電極層202剝落，電解液中的氫離子濃度應(yīng)是1.0×10-3.0～1.0×10-1.0mol/1，更好是1.0×10-1.6～1.0×10-1.3mol/l。
而且，電解液207的導(dǎo)電率應(yīng)是10～100mS/cm,20～70mS/cm更好。
以下，將具體說明本發(fā)明的實(shí)施例，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
(實(shí)施例1)作為本發(fā)明的實(shí)施例，制造具有如圖1A和1B所示三層結(jié)構(gòu)的pin結(jié)型太陽電池100。
首先，作為第一電極層102，通過濺射在輥狀不銹鋼片430BA的襯底101上淀積Al和ZnO，順序形成1000的Al層和1μm的ZnO層。之后，在微波等離子體CVD膜形成設(shè)備中，按此順序淀積n-型、i-型和p-型層，形成底層(pin結(jié))103，其中i-型層是非晶SiGe。然后，按此順序淀積n-型、i-型和p-型層，形成中間層(pin結(jié))113，其中i-型層是如同底層的非晶SiGe。之后，按此順序淀積n-型、i-型和p-型層，形成頂層(pin結(jié))123，其中i-型層是非晶Si。這里，所有n-型層和p-型層均由a-Si制成。底層和中間層的i-型層由μ波等離子體CVD形成，其它層由RF等離子體CVD形成。然后，淀積700的ITO膜層作為第二電極層104，其是透明的并且具有抗反射效應(yīng)的功能。利用上述工序形成光電元件。
然后，把光電元件切割成尺寸為30cm×30cm的片。采用公知的化學(xué)腐蝕技術(shù)進(jìn)行布圖之后，把光電元件置于如圖2A所示的電解液處理槽中。光電元件200的背側(cè)即不銹鋼襯底與電源209的負(fù)電極連接，31cm見方的SUS316的反電極208與正電極連接。通過按98∶2的比例混合1％的硫酸和8N氫氧化鉀制成電解液207，其中導(dǎo)電率為25.0mS/m，氫離子濃度是1.0×10-1.5，溶液溫度保持在等于室溫的25.0℃。
作為電解液處理的條件，電極之間的距離是4.0cm，在電極之間施加5次1秒的脈沖，脈沖電壓是4.5伏，脈沖間距是0.5秒。電解液處理之后，取出光電元件200，清洗干燥。然后，涂敷有碳膏的銅線粘接在光電元件上，通過熱壓粘結(jié)設(shè)備形成柵電極105。銅箔的正電極108與柵電極105連接，負(fù)電極109焊接在SUS襯底101的背側(cè)。于是，制成太陽電池。
如下測量這些樣品的初始性能。
首先，在暗狀態(tài)下測量電壓-電流特性，從接近原點(diǎn)的電壓-電流曲線的斜率計(jì)算分路電阻。平均電阻值是200kΩ·cm2，因而未產(chǎn)生分路。然后，使用熒光燈裝置測量在各種照度下產(chǎn)生的光電壓，即使在200勒克可下也能獲得1.2V以上的光電壓。而且，在來自具有AM1.5球形太陽光光譜的人工太陽光源(SPIRE Corp.制造)的100mW/cm2的光量下，測量太陽電池的性能，獲得了9.0％±0.2％的優(yōu)異轉(zhuǎn)換效率。而且，利用顯微鏡詳細(xì)觀察了太陽電池的有源區(qū)，從觀察結(jié)果看，未發(fā)現(xiàn)因底層從SUS襯底101剝落和第一電極層102的鋁層的剝落引起的底層表面的暴露。未觀察到剝落之前無暴露底層的膜部位隆起。在此情形，成品率是98％。
而且，利用公知技術(shù)把這些樣品層疊形成組件。而且對它們進(jìn)行可靠性測試，依據(jù)的是由環(huán)境測試法確定的溫度-濕度循環(huán)測試A-2和用于結(jié)晶基太陽電池組件的耐久性測試，包括在日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)C8917。
把這些樣品置于可以控制溫度和濕度的恒溫恒濕裝置中。按-40℃～+85℃的溫度變化(85％的相列濕度)進(jìn)行20個(gè)周期的溫度循環(huán)測試。然后，完成這些測試之后，按與初始測量相同的方式進(jìn)行使用模擬裝置的測量。相對于初始值平均轉(zhuǎn)換效率僅降低0.5％。未觀察到明顯的劣化。
從此實(shí)施例的結(jié)果來看，可知根據(jù)本發(fā)明制造的光電元件具有高成品率、優(yōu)異的性能和良好的外觀和優(yōu)異的可靠性。
(對比例)為了對比，按與實(shí)施例1相同的方式制造太陽電池100，只是使用僅由硫酸構(gòu)成的水溶液作為傳統(tǒng)的電解液。
這里，電解是1.25％硫酸溶液，具有55.8mS/cm的導(dǎo)電率和1.0×10-0.8mol/l的氫離子濃度。溶液溫度是等于室溫的25.0℃。
按與實(shí)施例1相同的方式，測量分路電阻。獲得的平均值是80kΩ·cm2，某些樣品提示存在分路。在低照度下產(chǎn)生的光電壓的測量是0.79V。在200勒克司下的此光電壓值低于實(shí)施例1的。而且，獲得的轉(zhuǎn)換效率是7.2％±1.8％的值，具有大的變化。而且，通過顯微鏡的觀察證實(shí)了具有最大直徑1mm的許多剝落部位。在具有低分路電阻和不好效率的樣品中，在柵電極下觀察到剝落部位。而且，觀察到起因于底層部位的剝落的針孔。
而且，利用公知技術(shù)把這些樣品層疊形成組件。按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行這些組件的可靠性測試，獲得了10％的轉(zhuǎn)換效率的降低和15％的分路電阻的降低。從顯微鏡觀察可知，由于對從第一電極層102中的剝落部位滲透的水分的熱壓，剝落被延伸并且發(fā)生這種劣化。
(實(shí)施例2)按與實(shí)施例1相同的方式制造太陽電池100，只是使用硝酸和氫氧化鎂的混合溶液作為電解液。
這里，制備電解液使其具有40.0mS/cm的導(dǎo)電率和1.0×10-1.7mol/l的氫離子濃度。溶液溫度是等于室溫的25.0℃。
電解液處理時(shí)，電極之間的距離是4.0cm，將時(shí)間間隔為0.5秒、時(shí)間為1.0秒的5.0伏脈沖電壓施加在電極之間，共5個(gè)脈沖。
按與實(shí)施例1相同的方式測量這些樣品的初始性能。在200勒克司下產(chǎn)生的光電壓平均是1.21V，獲得的轉(zhuǎn)換效率是9.0％±0.2％的優(yōu)異值。通過與實(shí)施例1相同的觀察，未發(fā)現(xiàn)剝落部位。
(實(shí)施例3)按與實(shí)施例1相同的方式制造太陽電池100，只是使用草酸和氫氧化鋁的混合物作為電解液。
這里，制備電解液使其具有35.0mS/cm的導(dǎo)電率和1.0×10-1.8mol/l的氫離子濃度。溶液溫度是等于室溫的25.0℃。
電解液處理時(shí)，電極之間的距離是4.0cm，將時(shí)間間隔為0.5秒、時(shí)間為1.0秒的5.0伏脈沖電壓施加在電極之間，共5個(gè)脈沖。
按與實(shí)施例1相同的方式測量這些樣品的初始性能。在200勒克司下產(chǎn)生的光電壓平均是1.21V，獲得的轉(zhuǎn)換效率是9.1％±0.2％的優(yōu)異值。通過與實(shí)施例1相同的觀察，未發(fā)現(xiàn)剝落部位。
(實(shí)施例4)在此實(shí)施例中，按與實(shí)施例1相同的方式制造太陽電池100，只是通過光照射產(chǎn)生電場。
把具有圖形的光電元件200浸漬入容納于圖2B所示的電解液處理槽208中的與實(shí)施例1所用相同的電解液，人射光側(cè)(第二電極層204一側(cè))向上放置。然后，從包括金屬鹵化物燈的光照射單元210，向光電元件實(shí)施60秒的光量為100mW/cm2的光照射。電解液處理之后，取出光電元件200，清洗并干燥。然后，按與實(shí)施例1相同的方式，連接?xùn)烹姌O、正電極和負(fù)電極。
按與實(shí)施例1相同的方式測量這些樣品的初始性能。在200勒克司下產(chǎn)生的光電壓平均是1.22V，獲得的轉(zhuǎn)換效率是9.0％±0.2％的優(yōu)異值。通過與實(shí)施例1相同的觀察，未發(fā)現(xiàn)剝落部應(yīng)。
(實(shí)施例5)按與實(shí)施例1相同的方式制造太陽電池100，只是使用磷酸和氨的水溶液的混合物作為電解液。
這里，制備電解液使其具有20.5mS/cm的導(dǎo)電率和1.0×10-1.7mol/l的氫離子濃度。溶液溫度是等于室溫的25.0℃。
按與實(shí)施例1相同的方式測量這些樣品的初始性能。在200勒克司下產(chǎn)生的光電壓平均是1.20V，獲得的轉(zhuǎn)換效率是8.9％±0.3％的優(yōu)異值。通過與實(shí)施例1相同的觀察，未發(fā)現(xiàn)剝落部位。
(實(shí)施例6)按與實(shí)施例1相同的方式制造太陽電池100，只是使用草酸和氫氧化鈉的混合物作為電解液。
這里，制備電解液使其具有30.4mS/cm的導(dǎo)電率和1.0×10-1.3mol/l的氫離子濃度。溶液溫度是等于室溫的25.0℃。
按與實(shí)施例1相同的方式測量這些樣品的初始性能。在200勒克司下產(chǎn)生的光電壓平均是1.25V，獲得的轉(zhuǎn)換效率是9.4％±0.1％的優(yōu)異值。通過與實(shí)施例1相同的觀察，未發(fā)現(xiàn)剝落部位。
(實(shí)施例7)按與實(shí)施例1相同的方式制造太陽電池100，只是在1.0×10-3.5mol/l～1.0×10-0.8mol/l的范圍內(nèi)改變電解液的氫離子濃度。
這些電解液的導(dǎo)電率值列于表1。而且，溶液溫度是等于室溫的25.0℃。
按與實(shí)施例1相同的方式測量這些樣品的初始性能。測量結(jié)果列于表1。
從此實(shí)施例的結(jié)果可知，在從以知道在1.0×10-3.0～1.0×10-1.0mol/l的氫離子濃度范圍內(nèi)，可以獲得具有優(yōu)異的轉(zhuǎn)換效率和良好的外觀的太陽電池。也可知道在1.0×10-1.6～1.0×10-1.3mol/l的氫離子濃度范圍內(nèi)，可以獲得具有特別優(yōu)異的轉(zhuǎn)換效率的太陽電池。
表1
根據(jù)本發(fā)明的光電元件的制造方法可以提供不存在由剝落和金屬顆粒的殘余引起的肉眼可見缺陷或性能的問題的光電元件，在初始性能和長期可靠牲上是優(yōu)異的。
權(quán)利要求
1．一種光電元件的制造方法，包括以下步驟把至少具有形成在襯底上的第一電極層、半導(dǎo)體層和第二電極層的光電元件浸漬入電解液中，在電場的作用下去除由光電元件中的缺陷引起的短路電流通路，其中，調(diào)節(jié)電解液中的第一成分含量和第二成分含量，來控制電解液中的氫離子濃度，并且第二電極層的構(gòu)成物質(zhì)被第一成分電溶解。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的光電元件的制造方法，其特征在于，第一成分是酸溶液，第二成分是堿溶液。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的光電元件的制造方法，其特征在于，第一成分包括用于結(jié)合被溶解在電解液中的第二電極層的構(gòu)成物質(zhì)的離子。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的光電元件的制造方法，其特征在于，包含在電解液中的氫離子濃度是1.0×10-3.0～1.0×10-1.0mol/l
5．根據(jù)權(quán)利要求1的光電元件的制造方法，其特征在于，電解液的導(dǎo)電率是10～100mS/cm。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的光電元件的制造方法，其特征在于，第一成分是包含選自下列集合中的至少一種的酸溶液硫酸、硝酸、乙酸、草酸、磷酸、硒酸、以及這些酸的鹽。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的光電元件的制造方法，其特征在于，第二成分是包含選自下列集合中的至少一種的堿溶液氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋁、氫氧化鎂和氨。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的光電元件的制造方法，其特征在于，電場是通過對光電元件施加偏置所產(chǎn)生的電場。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的光電元件的制造方法，其特征在于，電場是通過用光照射光電元件而在光電元件本身產(chǎn)生的光電壓所產(chǎn)生的電場。
10．根據(jù)權(quán)利要求8的光電元件的制造方法，其特征在于，對光電元件施加正向偏置。
11．根據(jù)權(quán)利要求1的光電元件的制造方法，其特征在于，襯底是導(dǎo)電襯底。
12．根據(jù)權(quán)利要求1的光電元件的制造方法，其特征在于，第一電極層包括具有至少一種金屬層的多層。
13．根據(jù)權(quán)利要求1的光電元件的制造方法，其特征在于，半導(dǎo)體層包括非晶半導(dǎo)體。
14．根據(jù)權(quán)利要求1的光電元件的制造方法，其特征在于，第二電極層包括金屬氧化物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種光電元件的制造方法,包括以下步驟:把至少具有形成在襯底上的第一電極層、半導(dǎo)體層和第二電極層的光電元件浸漬入電解液中,在電場的作用下去除由光電元件中的缺陷引起的短路電流通路,其特征在于,調(diào)節(jié)電解液中的第一成分含量和第二成分含量,控制電解液中的氫離子濃度,其中第二電極層的構(gòu)成物質(zhì)被第一成分電溶解,從而還提供一種光電元件的制造方法,能夠減少存在于具有大面積的光電元件中的例如針孔的缺陷部位引起的漏電流,以便獲得在低照度下具有優(yōu)異光電發(fā)生性能的光電元件。
文檔編號(hào)H01L21/00GK1224933SQ98126450
公開日1999年8月4日 申請日期1998年12月3日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月3日
發(fā)明者一瀨博文, 村上勉, 上野云繪 申請人:佳能株式會(huì)社