專利名稱：非燒結(jié)型陽(yáng)極以及使用這種陽(yáng)極的堿性蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于堿性蓄電池的非燒結(jié)型陽(yáng)極，以及一種使用這種陽(yáng)極的堿性蓄電池。
近來，隨著便攜式設(shè)備的廣泛使用，強(qiáng)烈需求堿性蓄電池具有高蓄電量。尤其是，鎳-金屬氫化物蓄電池作為由主要由氫氧化鎳組成的陽(yáng)極和主要由一種含氫合金組成的陰極組成的蓄電池，已迅速傳播推廣，被用作高蓄電量和高可靠性的蓄電池。
下面對(duì)堿性蓄電池的陽(yáng)極作一說明。
堿性蓄電池的陽(yáng)極大致分為燒結(jié)型和非燒結(jié)型。前者是這樣制造的燒結(jié)一種芯材比如沖壓金屬件和一種鎳粉，得到孔隙度為80％的鎳燒結(jié)基體，用一種鎳鹽溶液，比如硝酸鎳的水溶液浸漬所述鎳燒結(jié)基體，然后再用一種堿的水溶液浸漬，從而在所述多孔鎳燒結(jié)基體中生成氫氧化鎳。在這種陽(yáng)極中，所述基體的孔隙度難以繼續(xù)提高，也不能進(jìn)一步提高其中的氫氧化鎳的量。因此，蓄電量的增加也是有限的。
作為后一種非燒結(jié)型陽(yáng)極，JP-A-50-36935提出了一種由孔隙度約為95％的海綿狀鎳基體組成的陽(yáng)極。所述鎳基體含有三維連通的孔隙，孔隙中容納有氫氧化鎳顆粒。這種陽(yáng)極被廣泛地用作高蓄電量堿性蓄電池的陽(yáng)極。在這種非燒結(jié)型陽(yáng)極中，為提高蓄電量，使用的是具有高體積密度的球形氫氧化鎳顆粒。按JP-A-62-136761，氫氧化鎳顆粒的粒徑和海綿狀鎳基體的孔隙的大小都調(diào)整為合適的值。而且，通常在氫氧化鎳顆粒中以固溶體的形式溶有金屬離子，比如鈷、隔和鋅，以改善放電性能、可充電性和耐久性指標(biāo)。
在這里，由于海綿狀鎳基體的孔隙大小被設(shè)置得充分地大于氫氧化鎳的粒徑，接近起集電作用的基體構(gòu)架的氫氧化鎳顆粒中的充電和放電反應(yīng)進(jìn)展平穩(wěn)，但在遠(yuǎn)離基體構(gòu)架的氫氧化鎳顆粒中，反應(yīng)進(jìn)行得不充分。因此，在非燒結(jié)型陽(yáng)極中，用一種導(dǎo)電介質(zhì)將所述氫氧化鎳顆粒相互粘結(jié)起來，以提高堆積在一起的氫氧化鎳顆粒的利用率。在許多情況下，所述導(dǎo)電介質(zhì)使用二價(jià)鈷氧化物，比如氫氧化鈷和一氧化鈷。這些二價(jià)鈷氧化物本身并沒有導(dǎo)電性，但在電池初始充電時(shí)可被電化學(xué)氧化為β-羥氧化鈷，后者具有導(dǎo)電性，起到導(dǎo)電網(wǎng)狀組織的作用。由于所述導(dǎo)電網(wǎng)狀組織的存在，在非燒結(jié)型陽(yáng)極中可以大大提高高密度堆積的活性物質(zhì)的利用率，從而可以獲得與燒結(jié)型陽(yáng)極相比有所提高的蓄電量。
但是，即使具有上述結(jié)構(gòu)的非燒結(jié)型陽(yáng)極在所述導(dǎo)電網(wǎng)狀組織的集電性能上也不是完美的，其氫氧化鎳顆粒的利用率仍有上限。而且，上述陽(yáng)極還存在這樣的問題當(dāng)電池被過度充電時(shí)、被短路時(shí)，或者長(zhǎng)期儲(chǔ)存或在高溫下儲(chǔ)存時(shí)，陽(yáng)極的蓄電量就會(huì)因?yàn)榍笆銮闆r導(dǎo)致的充電和放電而衰減。這是因?yàn)椋姵刂性谏厦嫠岬降碾娀瘜W(xué)氧化反應(yīng)不能完全將二價(jià)鈷氧化物轉(zhuǎn)化為β-羥氧化鈷，而所述導(dǎo)電網(wǎng)狀組織的功能也易于退化。
近來，作為對(duì)所述導(dǎo)電網(wǎng)狀組織的不完備性的改進(jìn)，JP-A-8-148145和美國(guó)專利第5629111號(hào)公開了一種方法，即，對(duì)于陽(yáng)極活性物質(zhì)中的氫氧化鈷，在堿的水溶液和氧氣(空氣)中，在電池外部進(jìn)行熱處理(氧化處理)，以將氫氧化鈷轉(zhuǎn)化為具有無(wú)序晶體結(jié)構(gòu)的氧化數(shù)高于2的鈷氧化物。類似地，JP-A-9-147905公開了一種對(duì)鈷化合價(jià)為2.5-2.93的鈷氧化物的改進(jìn)，JP-A-9-259888也公開了一種使用以類似方式制備的β-羥氧化鈷的電池的性能。
而且，上面所提到的JP-A-8-148145另外還提到了對(duì)具有氫氧化鈷被覆層的氫氧化鎳固溶體顆粒(以下稱為“覆氫氧化鈷的鎳顆?！?進(jìn)行類似的熱處理。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是，因?yàn)橥ㄟ^預(yù)先制備覆氫氧化鈷的鎳顆粒而改善了鈷的分布，從而可以減少鈷的用量。另一方面，關(guān)于在這種情況下的制造方法，JP-A-9-73900公開了一種方法，該方法包括這樣的步驟，即，在流化狀態(tài)或分散狀態(tài)下，在流化?；髦校瑢?duì)含有一種堿的水溶液的覆氫氧化鈷的鎳顆粒進(jìn)行熱處理。這種處理的優(yōu)點(diǎn)是，因?yàn)閳F(tuán)聚作用而導(dǎo)致形成顆粒團(tuán)塊的困擾減少了。
近來公開的上述技術(shù)的主要目的，基本上在于，使在電池初始充電過程中發(fā)生的鈷氧化反應(yīng)在電池外部充分進(jìn)行，因?yàn)樗龇磻?yīng)在通常的條件下進(jìn)行得不令人滿意。達(dá)到前述目標(biāo)后，前面所提到的所述導(dǎo)電網(wǎng)狀組織的不完備所導(dǎo)致的缺陷就可以得到改善。
但是，在氧化態(tài)上，前述鈷氧化物仍然不能說已經(jīng)氧化完全了，仍需要進(jìn)一步的改進(jìn)。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)了前述問題，并進(jìn)行了詳盡的試驗(yàn)和研究分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與其它活性物質(zhì)相比，含有鈷化合價(jià)高于3.0的γ-羥氧化鈷的陽(yáng)極活性物質(zhì)的性能還可以進(jìn)一步提高，但是，在高溫下重復(fù)充電、放電時(shí)，與普通陽(yáng)極相比，使用前述活性物質(zhì)的陽(yáng)極的蓄電量有更大的衰減。
高溫下重復(fù)充放電循環(huán)時(shí)電池蓄電量的衰減是在普通陽(yáng)極中就已發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)象。在添加二價(jià)鈷氧化物到海綿狀鎳基體中用作導(dǎo)電介質(zhì)并在電池充電(氧化)作用下形成導(dǎo)電網(wǎng)狀組織的普通陽(yáng)極的情況下，所述二價(jià)鈷氧化物系溶于一種電解液中，并在從充填電解液到初始充電的期間再沉淀下來(生成鈷絡(luò)合離子并再沉淀為氫氧化鈷)。這樣，氫氧化鎳固溶體顆粒就通過氫氧化鈷而與海綿狀鎳基體粘結(jié)起來，當(dāng)初始充電使氫氧化鈷氧化，氫氧化鈷又轉(zhuǎn)化為β-羥氧化鈷或類似的不溶于電解液的物質(zhì)時(shí)，活性物質(zhì)顆粒(在這里是指氫氧化鎳固溶體顆粒和所述鈷氧化物導(dǎo)電介質(zhì)的總體)就緊緊粘結(jié)到所述海綿狀鎳基體上。但是，當(dāng)在高溫下重復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)時(shí)，形成所述導(dǎo)電網(wǎng)狀組織的鈷氧化物的結(jié)構(gòu)逐漸改變，轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)上穩(wěn)定的氧化物比如Co3O4或者CoHO2，從而導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)。這樣生成的Co3O4或CoHO2的導(dǎo)電性低于含β-羥氧化鈷的初始狀態(tài)，因此陽(yáng)極蓄電量就發(fā)生衰減。
另一方面，當(dāng)使用在電池外被氧化至鈷化合價(jià)高于3.0的氧化態(tài)的鈷氧化物作為所述導(dǎo)電介質(zhì)時(shí)，在制成陽(yáng)極之前，粉末態(tài)的氫氧化鈷就被氧化了，因此在用前述鈷氧化物制成的陽(yáng)極中，所述活性物質(zhì)顆粒和所述海綿狀鎳基體間就沒有強(qiáng)的粘結(jié)。但是，由于鈷化合價(jià)高于3.0的鈷氧化物的導(dǎo)電性在電池剛剛生產(chǎn)出來的初始充放電循環(huán)中非常好，上述問題可以忽略，陽(yáng)極仍然能夠?qū)崿F(xiàn)高于普通陽(yáng)極的蓄電量。另一方面，如果在高溫下重復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，在上述陽(yáng)極中也會(huì)發(fā)生類似的鈷氧化物結(jié)構(gòu)變化。在這種情況下，所述活性物質(zhì)顆粒和所述基體間缺乏粘結(jié)就會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的問題。
這就是，在陽(yáng)極使用在電池外被氧化至鈷化合價(jià)高于3.0的氧化態(tài)的鈷氧化物作為所述導(dǎo)電介質(zhì)的情況下，當(dāng)在高溫下重復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)時(shí)，由于構(gòu)成所述導(dǎo)電網(wǎng)狀組織的鈷氧化物本身的導(dǎo)電性的減弱，陽(yáng)極的蓄電量會(huì)有衰減(與普通陽(yáng)極相同的蓄電量衰減模式)，而且，由于所述活性物質(zhì)顆粒與所述基體間粘結(jié)不良，還導(dǎo)致集電不完全(在這種情況下所特有的蓄電量衰減模式)。因此，與普通陽(yáng)極相比，蓄電量的衰減程度非常高。
本發(fā)明的主要目的就是改善使用γ-羥氧化鈷的陽(yáng)極中的活性物質(zhì)的特性，并解決堿性蓄電池中的由高溫下的充放電循環(huán)所導(dǎo)致的陽(yáng)極蓄電量衰減的問題。
解決前述問題的本發(fā)明涉及到一種用于堿性蓄電池的非燒結(jié)型陽(yáng)極，其特征在于，在一種海綿狀鎳基體中，充填平均粒徑為5-20μm的球形氫氧化鎳固溶體顆粒，和一種平均粒徑不大于1μm、主要由鈷化合價(jià)高于3.0的γ-羥氧化鈷組成的鈷氧化物導(dǎo)電介質(zhì)，所述鎳基體的孔隙數(shù)為80-160孔/英寸(PPI2D)，構(gòu)架粗(thickness of skeleton)30-60μm，所述球形氫氧化鎳固溶體顆粒和鈷氧化物導(dǎo)電介質(zhì)在整個(gè)電極板中的占有率在75-85(體積)％的范圍內(nèi)。本發(fā)明還涉及到使用所述陽(yáng)極的一種堿性蓄電池。
使用上述結(jié)構(gòu)，由活性物質(zhì)顆粒和基體間的緊密物理接觸(保障集電性能)，充分補(bǔ)償了高價(jià)鈷氧化物陽(yáng)極所特有的活性物質(zhì)顆粒和海綿狀鎳基體間的粘結(jié)不良，從而大大抑制了高溫充放電循環(huán)所導(dǎo)致的陽(yáng)極蓄電量衰減。也就是說，本發(fā)明可以提供一種蓄能密度高、耐過充電能力優(yōu)良，另外還具有優(yōu)良的高溫循環(huán)壽命指標(biāo)的堿性蓄電池。本發(fā)明的其它目的可以從下文的詳細(xì)說明中看到。


圖1是一張顯微照片(放大50倍)，示出的是在本發(fā)明的實(shí)施例中使用的海綿狀鎳基體A的斷面圖像。
圖2是若干簡(jiǎn)明視圖，用來圖示所述海綿狀鎳基體的構(gòu)架斷面圖像中的典型輪廓形狀，以及所述構(gòu)架的粗細(xì)。
圖3是一張顯微照片(放大50倍)，示出的是用作比較的海綿狀鎳基體B的斷面圖像。
圖4是一個(gè)曲線圖，示出的是在實(shí)施例1中，活性物質(zhì)在每一電極的整個(gè)電極板中的占有率與陽(yáng)極蓄能密度間的關(guān)系。
圖5是一個(gè)曲線圖，示出的是在實(shí)施例1中，每一陽(yáng)極的高溫充放電循環(huán)次數(shù)與陽(yáng)極蓄能密度間的關(guān)系。
圖6是一個(gè)曲線圖，示出的是在實(shí)施例2中，活性物質(zhì)在每一電極的整個(gè)電極板中的占有率與陽(yáng)極蓄能密度間的關(guān)系。
圖7是一個(gè)曲線圖，示出的是在實(shí)施例2中，每一陽(yáng)極的高溫充放電循環(huán)次數(shù)與陽(yáng)極蓄能密度間的關(guān)系。
本發(fā)明的第一種實(shí)施例涉及到一種用于堿性蓄電池的非燒結(jié)型陽(yáng)極，它由一種孔隙數(shù)為80-160孔/英寸(PPI2D)、構(gòu)架粗30-60μm的海綿狀鎳基體組成，所述鎳基體中充填有平均粒徑為5-20μm的球形氫氧化鎳固溶體顆粒，和一種平均粒徑不大于1μm、主要由鈷化合價(jià)高于3.0的γ-羥氧化鈷組成的鈷氧化物導(dǎo)電介質(zhì)，所述球形氫氧化鎳固溶體顆粒和鈷氧化物導(dǎo)電介質(zhì)在整個(gè)電極板中的總占有率在75-85(體積)％的范圍內(nèi)。
這里的γ-羥氧化鈷是一種具有較高氧化數(shù)的氧化物，具有高于3.0的鈷化合價(jià)。它是這樣制得的將氫氧化鈷在KOH或NaOH中進(jìn)行強(qiáng)氧化處理。在導(dǎo)電性方面，它明顯優(yōu)于一般的β-羥氧化鈷。這樣，不僅提高了陽(yáng)極活性物質(zhì)的初始蓄電量，也提高了陽(yáng)極的耐過充電能力。
用作所述海綿狀鎳基體的是孔隙數(shù)為80-160孔/英寸(PPI2D)、構(gòu)架粗30-60μm的鎳基體。海綿狀鎳基體的所述孔隙數(shù)和構(gòu)架粗細(xì)是用下述方式測(cè)量的。
首先，將一個(gè)2cm×2cm的海綿狀鎳基體浸入一種環(huán)氧樹脂溶液，然后進(jìn)行充分的真空除泡，再進(jìn)行熱硬化處理。然后，在樹脂表面上磨削出所述海綿狀鎳基體的一個(gè)斷面來(平行于原始基體平面的方向)。用金相顯微鏡(放大50倍)和照相機(jī)對(duì)所述斷面表面進(jìn)行照相，得到所述基體構(gòu)架的如圖1所示的斷面圖像。所述構(gòu)架的斷面圖像可以看作是這樣的如圖2簡(jiǎn)要所示以單個(gè)三聯(lián)點(diǎn)(三角形)或多個(gè)連在一起的三聯(lián)點(diǎn)的形式散布于平面上的三聯(lián)點(diǎn)，其中每一個(gè)三聯(lián)點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)于一個(gè)基體構(gòu)架的斷面。因此，所述三角形的某一邊的長(zhǎng)(示于圖2中)，就對(duì)應(yīng)于所述基體構(gòu)架的粗細(xì)。接著，計(jì)數(shù)在一個(gè)視場(chǎng)中觀察到的三聯(lián)點(diǎn)數(shù)目，就可以用下述基于統(tǒng)計(jì)模型的公式1計(jì)算出每單位長(zhǎng)度(英寸)中具有的孔隙數(shù)目(孔/英寸PPI2D)。PPI2D值越大，意味著海綿狀多孔基體中的孔隙尺寸越小。上述方法是眾所周知的，所述PPI2D值常常用作指示海綿狀氨基甲酸乙酯基體和其它基體的“孔隙大小”的指標(biāo)。PPI2D=[-132+3.3744xG2S+6.6×10-5(xG2S)2]1/2]]>(χ視場(chǎng)中的三聯(lián)點(diǎn)數(shù)，G顯微鏡放大倍數(shù)，S所用的照片的面積(cm2))在圖1中所觀察到的三聯(lián)點(diǎn)(即基體構(gòu)架)是中空的。這是因?yàn)?，所述海綿狀鎳基體是用下述方法制成的對(duì)一種海綿狀氨基甲酸乙酯基體進(jìn)行電解法鍍鎳，然后焙燒，去除所述氨基甲酸乙酯基體。被去除的氨基甲酸乙酯構(gòu)架部分即構(gòu)成了所述的中空部分。根據(jù)這種方法，或者是通過合適地調(diào)整用作載鎳基底的所述海綿狀氨基甲酸乙酯的孔隙數(shù)，或者是通過合適地調(diào)整鎳鍍層的厚度，所述海綿狀鎳基體的孔隙數(shù)和構(gòu)架粗細(xì)可以得到控制。
在本發(fā)明中的陽(yáng)極中使用的海綿狀鎳基體的孔隙數(shù)為80-160孔/英寸(PPI2D)，該值大于普通陽(yáng)極的值(不大于60孔/英寸)。也就是說，由于孔隙的尺寸小，形成孔隙的構(gòu)架和填充在所述孔隙中的活性物質(zhì)顆粒之間的物理接觸的緊密程度提高了，從而，與普通陽(yáng)極相比，從所述活性物質(zhì)顆粒集電的能力就增強(qiáng)了。另外，基體構(gòu)架的粗細(xì)為30-60μm ，這樣的值在基體強(qiáng)度和孔隙度得到良好平衡的范圍之內(nèi)。因此，當(dāng)這種基體的孔隙中填充了平均粒徑為5-20μm的球形氫氧化鎳固溶體顆粒和主要由γ-羥氧化鈷組成、平均粒徑不大于1μm的鈷氧化物導(dǎo)電介質(zhì)的混合物，而且球形氫氧化鎳固溶體顆粒和鈷氧化物導(dǎo)電介質(zhì)在整個(gè)電極板中的占有率在75-85(體積)％的范圍內(nèi)時(shí)，所述活性物質(zhì)顆粒和所述基體間的緊密物理接觸(加強(qiáng)集電能力)就充分補(bǔ)償了所述活性物質(zhì)顆粒和所述海綿狀鎳基體間的粘結(jié)不良，從而可以抑制由高溫下的充放電循環(huán)所導(dǎo)致的陽(yáng)極蓄電量衰減。
根據(jù)本發(fā)明人的研究，如果海綿狀鎳基體中的孔隙數(shù)少于80孔/英寸，孔隙的尺寸就太大了，就不可能得到基體構(gòu)架和活性物質(zhì)顆粒間的緊密物理接觸。而如果孔隙數(shù)超過160孔/英寸，孔隙的尺寸又會(huì)太小，在制造陽(yáng)極時(shí)就難以向孔隙中填充所述活性物質(zhì)顆粒。如果海綿狀鎳基體的構(gòu)架粗細(xì)小于30μm，基體就不可能有足夠的強(qiáng)度，而如果超過60μm，構(gòu)架的占有率就太大了，致使不可能提高所填充的活性物質(zhì)的量，從而無(wú)法得到高蓄能密度的陽(yáng)極。如果氫氧化鎳固溶體顆粒的平均粒徑低于或高于5-20μm，就會(huì)導(dǎo)致顆粒的填充能力和體積密度下降，從而無(wú)法得到高蓄能密度的陽(yáng)極。如果主要由γ-羥氧化鈷組成的鈷氧化物導(dǎo)電介質(zhì)的平均粒徑超過1μm，其分散能力就會(huì)下降，這也是不好的。另外，如果活性物質(zhì)顆粒(氫氧化鎳固溶體顆粒和鈷氧化物導(dǎo)電介質(zhì)的總體)在整個(gè)電極板中的總占有率小于75％，充填度就太低，在所述活性物質(zhì)顆粒和形成基體孔隙的構(gòu)架之間就不可能形成緊密的物理接觸。而如果所述比例超過85％，電極板中的液體流通空間就會(huì)減少，從而使對(duì)電極板中的活性物質(zhì)的電解液供應(yīng)(液體循環(huán))不充分，最后導(dǎo)致蓄電量下降。
因?yàn)樯鲜鲈颍锌勺兓臄?shù)值都最好在上述范圍內(nèi)。按照這種結(jié)構(gòu)，就可以提供一種蓄能密度高、耐過充電能力優(yōu)良，另外還具有優(yōu)良的高溫循環(huán)壽命指標(biāo)的堿性蓄電池用非燒結(jié)型陽(yáng)極。
在前述實(shí)施例中，主要由γ-羥氧化鈷組成的鈷氧化物導(dǎo)電介質(zhì)的量最好為球形氫氧化鎳固溶體顆粒用量的2-10(重量)％。如果其用量太小，就不能得到充分的從所述氫氧化鎳固溶體顆粒集電的能力，而如果其用量太大，決定陽(yáng)極蓄電量的氫氧化鎳固溶體顆粒的量就要相對(duì)降低，從而使陽(yáng)極不可能獲得高的蓄能密度。所以，上述取值范圍才是合適的。
本發(fā)明的第二種實(shí)施例涉及到一種用于堿性蓄電池的非燒結(jié)型陽(yáng)極，它由一種孔隙數(shù)為80-160孔/英寸(PPI2D)、構(gòu)架粗30-60μm的海綿狀鎳基體組成，所述鎳基體中充填有平均粒徑為5-20μm、具有鈷化合價(jià)高于3.0的鈷氧化物被覆層的球形氫氧化鎳固溶體顆粒(以下簡(jiǎn)稱為“敷鈷氫氧化鎳固溶體顆?！?，后者在整個(gè)電極板中的占有率在75-85(體積)％的范圍內(nèi)。
在本實(shí)施例中，鈷化合價(jià)高于3.0的鈷氧化物被覆層的厚度最好不大于0.2μm。這是因?yàn)椋绻挶桓矊拥暮穸忍?，決定陽(yáng)極蓄電量的氫氧化鎳固溶體顆粒的量就要相對(duì)降低，從而使陽(yáng)極不可能獲得高的蓄能密度。
本發(fā)明的第三種實(shí)施例涉及一種堿性蓄電池，它由一個(gè)陽(yáng)極、一個(gè)陰極、隔離物和電解液構(gòu)成。其中，所述陽(yáng)極由一種孔隙數(shù)為80-160孔/英寸(PPI2D)、構(gòu)架粗30-60μm的海綿狀鎳基體組成，所述鎳基體中充填有平均粒徑為5-20μm的球形氫氧化鎳固溶體顆粒，和一種平均粒徑不大于1μm、主要由鈷化合價(jià)高于3.0的γ-羥氧化鈷組成的鈷氧化物導(dǎo)電介質(zhì)，所述球形氫氧化鎳固溶體顆粒和鈷氧化物導(dǎo)電介質(zhì)在整個(gè)電極板中的總占有率在75-85(體積)％的范圍內(nèi)。
在本實(shí)施例中，主要由γ-羥氧化鈷組成的鈷氧化物導(dǎo)電介質(zhì)的量最好為球形氫氧化鎳固溶體顆粒用量的2-10(重量)％。
本發(fā)明的第四種實(shí)施例涉及一種堿性蓄電池，它由一個(gè)陽(yáng)極、一個(gè)陰極、隔離物和電解液構(gòu)成。其中，所述陽(yáng)極由一種孔隙數(shù)為80-160孔/英寸(PPI2D)、構(gòu)架粗30-60μm的海綿狀鎳基體組成，所述鎳基體中充填有平均粒徑為5-20μm、具有鈷化合價(jià)高于3.0的鈷氧化物被覆層的球形氫氧化鎳固溶體顆粒，所述敷鈷氫氧化鎳固溶體顆粒在整個(gè)電極板中的占有率在75-85(體積)％的范圍內(nèi)。
在本實(shí)施例中，鈷化合價(jià)高于3.0的鈷氧化物被覆層的厚度最好不大于0.2μm。這種取值可使鈷被覆層發(fā)揮最佳效用。
下面詳細(xì)說明本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施例，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例中的特定細(xì)節(jié)。
(海綿狀多孔鎳基體的制造)用作陽(yáng)極的填充有活性物質(zhì)的海綿狀鎳基體是用下述已知方法制造的。首先，將海綿狀氨基甲酸乙酯基體鍍上碳層，使之具有導(dǎo)電性，然后在鎳電鍍池中對(duì)其進(jìn)行電解法鍍鎳。電鍍之后，將其在600℃下焙燒，去除作為載鎳基底的所述氨基甲酸乙酯基體。然后，在900℃的氫氣流中進(jìn)行鎳還原處理。最后，用軋輥將所得到的多孔體碾壓為1.3mm的均一厚度，這就制成了海綿狀鎳基體。
在這種方法中，或者是通過合適地調(diào)整用作載鎳基底的所述海綿狀氨基甲酸乙酯基體的孔隙數(shù)，或者是通過合適地調(diào)整鍍鎳條件，所制得的海綿狀鎳基體的孔隙數(shù)和構(gòu)架粗細(xì)都可以得到控制。
在本實(shí)施例中，使用孔隙數(shù)多于普通基體的海綿狀氨基甲酸乙酯基體，并調(diào)整鍍鎳條件以得到薄的鎳鍍層，從而制得一種海綿狀鎳基體A。相比較而言，普通陽(yáng)極所使用的通常是一種海綿狀鎳基體B。這兩種海綿狀鎳基體的基本重量(單位面積的重量)均約為500g/m2。
所述兩種海綿狀鎳基體的構(gòu)架粗細(xì)和孔隙數(shù)是用下述方法測(cè)定的。首先，將海綿狀鎳基體切割為2cm×2cm的大小，并浸入一種環(huán)氧樹脂溶液，然后進(jìn)行充分的真空除泡，再進(jìn)行熱硬化處理。然后，在樹脂表面上磨削出所述海綿狀鎳基體的一個(gè)斷面來(平行于原始基體平面的方向)。
用金相顯微鏡(放大50倍)和照相機(jī)對(duì)所述斷面表面進(jìn)行照相，得到所述基體構(gòu)架的如圖1所示的斷面圖像。所述構(gòu)架的斷面圖像可以看作是這樣的如圖2簡(jiǎn)要所示以單個(gè)三聯(lián)點(diǎn)或連在一起的三聯(lián)點(diǎn)的形式散布于平面上的三聯(lián)點(diǎn)，其中每一個(gè)三聯(lián)點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)于所述海綿狀基體A的一個(gè)基體構(gòu)架的斷面。
在這種情況下，由于所述三聯(lián)點(diǎn)的某一邊的長(zhǎng)(示于圖2中)對(duì)應(yīng)于所述基體構(gòu)架的粗細(xì)，這個(gè)值就可以從圖1中測(cè)得。從圖1及從其它視場(chǎng)中選取的十幅照片計(jì)算出所述海綿狀鎳基體A的構(gòu)架粗細(xì)的平均值，所得值為42μm。圖1中的三聯(lián)點(diǎn)(即基體構(gòu)架)是中空的。這是因?yàn)椋摵＞d狀鎳基體是用如前所述的下述方法制成的對(duì)一種海綿狀氨基甲酸乙酯基體進(jìn)行電解法鍍鎳，然后焙燒，去除所述氨基甲酸乙酯基體(被去除的氨基甲酸乙酯構(gòu)架部分即構(gòu)成了所述的中空部分)。另外，計(jì)數(shù)在圖1的視場(chǎng)中觀察到的三聯(lián)點(diǎn)數(shù)目，就可以用前述公式1計(jì)算出每單位長(zhǎng)度(英寸)中具有的孔隙數(shù)目(孔/英寸PPI2D)。PPI2D值越大，意味著海綿狀多孔基體中的孔隙尺寸越小。
對(duì)圖1及從其它視場(chǎng)中選取的十幅照片應(yīng)用上述公式，從而得到所述海綿狀鎳基體A的PPI2D平均值(對(duì)所述十一幅照片的平均值)，為88孔/英寸。
對(duì)用來進(jìn)行比較的海綿狀鎳基體B進(jìn)行同樣的測(cè)量。所得到的基體構(gòu)架的斷面圖像示于圖3中。與前述同樣，綜合圖3及從其它視場(chǎng)選取的十幅照片的數(shù)據(jù)，計(jì)算出基體構(gòu)架粗細(xì)的平均值和PPI2D的平均值，分別為73μm和59孔/英寸。
下面說明本發(fā)明的實(shí)施例1。
(陽(yáng)極的制造)向一種氫氧化鈉水溶液中逐步加入1mol/l的硫酸鈷水溶液，邊搖動(dòng)該混合物邊調(diào)節(jié)其pH值，使水溶液在35℃的pH值保持為12，在這種條件下沉淀出氫氧化鈷。所沉淀出的氫氧化鈷用水漂洗，然后在真空中干燥，所得到的產(chǎn)物即用作氫氧化鈷標(biāo)準(zhǔn)樣品。電子顯微鏡的觀察結(jié)果表明，該樣品為六邊形板狀顆粒，粒徑約為0.2μm。
然后，在干燥空氣中(在一個(gè)干燥箱中)研磨氫氧化鉀試劑(特級(jí)，細(xì)粒7)，將其以足量與所述氫氧化鈷標(biāo)準(zhǔn)樣品混合，然后將混合樣品取出所述干燥箱，置入110℃的加熱容器中，向該容器中注入空氣。在這個(gè)過程中，由于氫氧化鉀的潮解作用，所述混合樣品含有少量空氣水分，并因此產(chǎn)生了氧化作用。所述樣品在所述加熱容器中保持12小時(shí)，使所述氧化反應(yīng)進(jìn)行完全。然后，將樣品取出，用水徹底漂洗，接著在80℃下干燥3小時(shí)，最后得到鈷化合價(jià)高于3.0的γ-羥氧化鈷(以下稱作“X1”)。
用作陽(yáng)極填質(zhì)的氫氧化鎳固溶體顆粒是用下述已知方法制備的。即，向一種主要由硫酸鎳組成并含有特定量的硫酸鈷和硫酸鋅的水溶液中慢慢加入一種氫氧化鈉水溶液，同時(shí)用氨水調(diào)節(jié)其pH值，從而沉淀出球形的氫氧化鈉固溶體顆粒。用水漂洗所沉淀出的氫氧化鎳固溶體顆粒，并干燥，即得到用于陽(yáng)極的填質(zhì)顆粒。所述氫氧化鎳固溶體顆粒的振實(shí)密度約為2.0g/cc，平均粒徑為10μm。
然后，對(duì)100份重量的所述氫氧化鎳固溶體顆粒，加入7.0份的X1、0.2份的用作粘合劑的聚四氟乙烯(PTFE)和適量的純水，使之混合、彌散，從而制得一種活性物質(zhì)稀漿。將這種活性物質(zhì)稀漿填入海綿狀鎳基體A中，在80℃的干燥器中進(jìn)行干燥，然后用軋壓機(jī)軋成約0.7mm。在這種情況下，所填充的活性物質(zhì)稀漿的量、軋壓機(jī)的壓力、軋壓次數(shù)以及其它條件都要調(diào)節(jié)合適，以使活性物質(zhì)(所述氫氧化鎳固溶體顆粒和所述X1的總體)在整個(gè)電極板中的總占有率在70(體積)％范圍內(nèi)。最后將其切割為給定尺寸，即得到一種鎳陽(yáng)極。這種陽(yáng)極被稱為“A-X1-70”(該符號(hào)的意思是“海綿狀鎳基體種類-鈷氧化物導(dǎo)電介質(zhì)種類-活性物質(zhì)在基體中的占有率”)。
以與前述同樣的方式，通過合適地改變所填充的活性物質(zhì)稀漿的量、軋壓機(jī)的壓力和軋壓次數(shù)，制得活性物質(zhì)在整個(gè)電極板中的總占有率分別為75(體積)％、80(體積)％、85(體積)％和90(體積)％的陽(yáng)極A-X1-75、A-X1-80、A-X1-85和A-X1-90。
另外，用同樣的方法制得五種陽(yáng)極B-X1-70、B-X1-75、B-X1-80、B-X1-85和B-X1-90，其中只是用海綿狀鎳基體B取代了海綿狀鎳基體A。
另外，還用同樣的方法制得10種陽(yáng)極A-Y1-70、A-Y1-75、A-Y1-80、A-Y1-85、A-Y1-90、B-Y1-70、B-Y1-75、B-Y1-80、B-Y1-85和B-Y1-90。其中，用7.0份重量的氫氧化鈷標(biāo)準(zhǔn)樣品(以下稱“Y1”)代替γ-羥氧化鈷，用作加入陽(yáng)極中的鈷氧化物導(dǎo)電介質(zhì)。
(電池的制造，以及陽(yáng)極蓄能密度的鑒定)用已知的方法，用前述二十種鎳陽(yáng)極中的一種，并使用主要由含氫合金粉組成的陰極、經(jīng)過吸水處理的聚丙烯非紡纖維隔離物和主要由7-8N(當(dāng)量濃度)的氫氧化鉀組成的電解液，制得額定蓄電量為800mAh、型號(hào)為4/3AAA(L-AAA)的鎳-金屬氫化物蓄電池。
使這樣的電池重復(fù)五次循環(huán)，其中在每個(gè)循環(huán)中，以0.1CmA的充電速率充電15小時(shí)，再以0.2CmA的放電速率放電，直到電池電壓降到1.0V，最后測(cè)出第五次循環(huán)時(shí)的放電量。將所測(cè)得的蓄電量(即第五次的放電量)除以整個(gè)陽(yáng)極板的體積，得到各陽(yáng)極的蓄能密度(每單位體積的放電量)。圖4示出了活性物質(zhì)在整個(gè)電極板中的總占有率(體積百分比)與陽(yáng)極蓄能密度間的關(guān)系，圖中，前者以橫軸表示，后者以縱軸表示。圖中的陽(yáng)極蓄能密度是經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)化的，即，假定值最大的A-X1-80的值為100。從圖4可以觀察到如下特征不管海綿狀鎳基體的種類如何，含有X1(γ-羥氧化鈷)作為導(dǎo)電介質(zhì)的陽(yáng)極的蓄能密度要比含Y1(氫氧化鈷標(biāo)準(zhǔn)樣品)的陽(yáng)極高。這是因?yàn)?，由于鈷化合價(jià)高于3.0,X1具有非常好的導(dǎo)電性。在圖4中，海綿狀鎳基體的種類(A或者B)對(duì)蓄能密度的影響并不大。另一方面，當(dāng)活性物質(zhì)在整個(gè)電極板中的總占有率達(dá)到90(體積)％時(shí)，在所有的四組陽(yáng)極(A-X1、B-X1、A-Y1和B-Y1)中，陽(yáng)極的蓄能密度都下降很多。據(jù)推測(cè)，這是因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)在整個(gè)電極板中占用的空間比例太大，從而使電極板中的液體流通空間減少，導(dǎo)致對(duì)電極板中的活性物質(zhì)的電解液供應(yīng)(電解液循環(huán))不充分。因此，該比例必須在約85(體積)％以下。
在此盡管沒有詳細(xì)提到，但通過另一個(gè)鑒定已經(jīng)證實(shí)，不管海綿狀鎳基體的種類如何，含X1作為導(dǎo)電介質(zhì)的陽(yáng)極在耐過充電能力上都要優(yōu)于含Y1的陽(yáng)極。原因基本上也是因?yàn)閄1的非常好的導(dǎo)電性。
(高溫循環(huán)壽命測(cè)試)將分別使用活性物質(zhì)在整個(gè)電極板中的體積比例分別為70、75、80或85％的四組陽(yáng)極A-X1、B-X1、A-Y1和B-Y1的十六種電池進(jìn)行一個(gè)500次循環(huán)的測(cè)試，其中每一次循環(huán)是這樣的在40℃下以1CmA的充電速率在-ΔV控制(截止電壓為5mV)下進(jìn)行充電，并在40℃下以1CmA的放電速率進(jìn)行放電，截止電壓為0.8V，借此測(cè)量電池蓄電量(放電至1.0V的放電量)的變化。對(duì)于測(cè)試結(jié)果，圖5示出了充放電循環(huán)次數(shù)和陽(yáng)極蓄能密度間的關(guān)系，圖中，前者為橫軸，后者為縱軸。圖中的陽(yáng)極蓄能密度是經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)化的，即，假定值最大的A-X1-80在第一次循環(huán)中的值為100。從圖5可以觀察到如下特征首先，不管海綿狀鎳基體的種類如何(A或者B)，使用Y1作為導(dǎo)電介質(zhì)的A-Y1組和B-Y1組的陽(yáng)極都表現(xiàn)出了幾乎相同的循環(huán)特征。在這些陽(yáng)極中，形成導(dǎo)電網(wǎng)狀組織的含β-羥氧化鈷的鈷氧化物本身的導(dǎo)電性不是那么好，所以陽(yáng)極的初始蓄能密度也不那么高。但是，不管海綿狀鎳基體的種類如何，借助于在形成導(dǎo)電網(wǎng)狀組織時(shí)氫氧化鈷所發(fā)生的溶解/再沉淀反應(yīng)，所述活性物質(zhì)顆粒都被緊緊地粘結(jié)到了所述海綿狀鎳基體上，因此，由于充放電循環(huán)而導(dǎo)致的蓄電量衰減較小。蓄電量隨循環(huán)溫和衰減的原因在于，形成所述導(dǎo)電網(wǎng)狀組織的鈷氧化物發(fā)生了結(jié)構(gòu)變化，變成了熱力學(xué)上穩(wěn)定的氧化物，比如Co3O4和CoHO2。由于產(chǎn)物Co3O4和CoHO2的導(dǎo)電性沒有含β-羥氧化鈷的初始氧化物好，就導(dǎo)致陽(yáng)極的蓄電量逐步衰減。
另一方面，對(duì)于使用X1作為導(dǎo)電介質(zhì)的A-X1組和B-X1組的陽(yáng)極，隨海綿狀鎳基體種類的不同(A或者B)，它們的循環(huán)特征表現(xiàn)出了極大的差異。使用通常廣泛使用的孔隙數(shù)較少的海綿狀鎳基體B的B-X1組的陽(yáng)極表現(xiàn)出了相當(dāng)大的蓄電量衰減。本發(fā)明人認(rèn)為原因如下當(dāng)X1(γ-羥氧化鈷)用作導(dǎo)電介質(zhì)時(shí)，由于氫氧化鈷的氧化是在制成陽(yáng)極之前在粉末狀態(tài)下進(jìn)行的，在所得到的陽(yáng)極中，在活性物質(zhì)顆粒和海綿狀鎳基體間沒有強(qiáng)的粘結(jié)。在電池制成后，由于X1的導(dǎo)電性能非常好，前述情況不會(huì)在初次充放電循環(huán)中導(dǎo)致什么問題，并且B-X1組的陽(yáng)極表現(xiàn)出高于A-Y1組和B-Y1組陽(yáng)極的蓄能密度。但是，如果充放電循環(huán)在高溫下進(jìn)行的話，即使B-X1組的陽(yáng)極也會(huì)發(fā)生鈷氧化物的結(jié)構(gòu)變化。在這種情況下，所述活性物質(zhì)顆粒和所述基體間的粘結(jié)不良而導(dǎo)致集電不完全(X1所特有的蓄電量衰減模式)，同時(shí)，構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)狀組織的鈷氧化物本身的導(dǎo)電性也衰減(與使用Y1相同的蓄電量衰減模式)，所述陽(yáng)極的蓄電量就在這兩種因素的作用下發(fā)生衰減，所以，與A-Y1組和B-Y1組相比，B-X1組的陽(yáng)極的蓄電量衰減就大得多。
另一方面，使用孔隙數(shù)大的海綿狀鎳基體A的A-X1組陽(yáng)極的蓄電量衰減小，而本發(fā)明的活性物質(zhì)在整個(gè)電極板中的體積比例在75-85(體積)％的三種陽(yáng)極的性能尤其優(yōu)良。考慮到前面提到的使用X1時(shí)的蓄電量衰減機(jī)制，這種結(jié)果可以這樣解釋這就是，在孔隙尺寸較小的海綿狀鎳基體A中，形成孔隙的構(gòu)架和填充在所述孔隙中的活性物質(zhì)顆粒間的物理接觸程度提高了，因此，與普通基體相比，從活性物質(zhì)顆粒集電的能力得到了顯著增強(qiáng)。所以，本發(fā)明人認(rèn)為，在在其小孔隙中填充有活性物質(zhì)顆粒的A-X1組陽(yáng)極中，通過保證活性物質(zhì)顆粒和海綿狀多孔鎳基體間的緊密物理接觸(集電能力)，所述二者間的粘結(jié)不良得到了充分的補(bǔ)償。因此，前述X1所特有的蓄電量衰減模式得以避免，從而抑制了由高溫充放電循環(huán)導(dǎo)致的陽(yáng)極蓄電量的衰減。陽(yáng)極A-X1-70的蓄電量衰減稍大于其它陽(yáng)極的原因，據(jù)推測(cè)是因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)在該陽(yáng)極中的充填度低，從而使活性物質(zhì)顆粒和基體間的緊密物理接觸并不完全。由此可知，可以說，所述陽(yáng)極填質(zhì)在整個(gè)電極板中的總占有率最好在75-85(體積)％的范圍內(nèi)。
下面說明本發(fā)明的實(shí)施例2。
(陽(yáng)極的制造)將實(shí)施例1中所使用的球形氫氧化鎳固溶體顆粒加入一種硫酸鈷水溶液中，并向其中逐步加入一種氫氧化鈉水溶液，持續(xù)不斷地?fù)u動(dòng)該混合物并調(diào)節(jié)其pH值，使水溶液在35℃的pH值保持為12，在這種條件下，氫氧化鈷淀積到所述固溶體顆粒的表面，從而制得覆氫氧化鈷的鎳顆粒。這里，對(duì)于氫氧化鈷的涂覆量要進(jìn)行調(diào)節(jié)，以使得被覆層的重量占覆氫氧化鈷的鎳顆粒的總重量的5.0％。所得到的覆氫氧化鈷的顆粒用水漂洗，然后在真空中干燥。電子顯微鏡的觀察結(jié)果表明，被覆層中的氫氧化鈷約有0.1μm厚，覆蓋了所述顆粒的整個(gè)表面。
然后，用適量的45(重量)％的氫氧化鉀水溶液浸漬覆氫氧化鈷的鎳顆粒。然后，在一個(gè)具有微波加熱功能的加熱裝置中，不斷注入氧氣，加熱所述顆粒，以使之完全干燥。通過這個(gè)操作，所述顆粒表面上的氫氧化鈷被覆層被氧化為化合價(jià)超過3.0的高級(jí)氧化態(tài)，顏色變?yōu)樯钏{(lán)。用水充分漂洗所述顆粒，并干燥，最后制得鈷經(jīng)過氧化的活性物質(zhì)顆粒(以下稱為“X2”)。
然后，對(duì)100份重量的所述X2，加入0.2份的聚四氟乙烯(PTFE)用作粘合劑，并加入適量的純水，使之混合、彌散，從而制得一種活性物質(zhì)稀漿。將這種活性物質(zhì)稀漿填入海綿狀鎳基體A中，在80℃的干燥器中進(jìn)行干燥，然后用軋壓機(jī)軋成約0.7mm。在這種情況下，所填充的活性物質(zhì)稀漿的量、軋壓機(jī)的壓力、軋壓次數(shù)以及其它條件都要調(diào)節(jié)合適，以使活性物質(zhì)在整個(gè)電極板中的總占有率為70(體積)％。最后切割為指定尺寸，即得到一種鎳陽(yáng)極。如同在實(shí)施例1中一樣，這種陽(yáng)極被稱為“A-X2-70”。
以與前述同樣的方式，通過合適地改變所填充的活性物質(zhì)稀漿的量、軋壓機(jī)的壓力和軋壓次數(shù)，制得活性物質(zhì)在整個(gè)電極板中的總占有率分別為75(體積)％、80(體積)％、85(體積)％和90(體積)％的陽(yáng)極A-X2-75、A-X2-80、A-X2-85和A-X2-90。
另外，用同樣的方法制得五種陽(yáng)極B-X2-70、B-X2-75、B-X2-80、B-X2-85和B-X2-90，其中只是用海綿狀鎳基體B取代了海綿狀鎳基體A。
另外，還用同樣的方法制得10種陽(yáng)極A-Y2-70、A-Y2-75、A-Y2-80、A-Y2-85、A-Y2-90、B-Y2-70、B-Y2-75、B-Y2-80、B-Y2-85和B-Y2-90。其中，用未經(jīng)過氧化的覆氫氧化鈷的鎳顆粒(以下稱“Y2”)用作陽(yáng)極活性物質(zhì)。
(電池的制造，以及陽(yáng)極蓄能密度的鑒定)用已知的方法，用前述二十種鎳陽(yáng)極中的一種，并使用主要由含氫合金組成的陰極、經(jīng)過吸水處理的聚丙烯非紡纖維隔離物和主要由7-8N(當(dāng)量濃度)的氫氧化鉀組成的電解液，制得額定蓄電量為800mAh、型號(hào)為4/3AAA(L-AAA)的鎳-金屬氫化物蓄電池。
使這樣的電池重復(fù)五次循環(huán)，其中在每個(gè)循環(huán)中，以0.1CmA的充電速率充電15小時(shí)，再以0.2CmA的放電速率放電，直到電池電壓降到1.0V，最后測(cè)出第五次循環(huán)時(shí)的放電量。將所測(cè)得的蓄電量(即第五次的放電量)除以整個(gè)陽(yáng)極板的體積，得到各陽(yáng)極的蓄能密度(每單位體積的放電量)。圖6示出了活性物質(zhì)在整個(gè)電極板中的總占有率(體積百分比)與陽(yáng)極蓄能密度(經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)化的，即，假定值最大的A-X2-80的值為100)間的關(guān)系，圖中，前者以橫軸表示，后者以縱軸表示。圖6與實(shí)施例1中的圖4表現(xiàn)出了完全相同的趨勢(shì)，并可以從中觀察到如下特征不管海綿狀鎳基體的種類如何，使用活性物質(zhì)顆粒X2的陽(yáng)極的蓄能密度要比使用Y2的陽(yáng)極高。這是因?yàn)?，由于鈷化合價(jià)高于3.0，形成X2的鈷被覆層的鈷氧化物具有非常好的導(dǎo)電性。在圖6中，海綿狀鎳基體的種類(A或者B)對(duì)蓄能密度的影響幾乎看不出來。另一方面，當(dāng)活性物質(zhì)在整個(gè)電極板中的總占有率達(dá)到90(體積)％時(shí)，在所有的四組陽(yáng)極(A-X2、B-X2、A-Y2和B-Y2)中，陽(yáng)極的蓄能密度都下降很多。據(jù)推測(cè)，這是因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)在整個(gè)電極板中占用的空間比例太大，從而使電極板中的液體流通空間減少，導(dǎo)致對(duì)電極板中的活性物質(zhì)的電解液供應(yīng)(電解液循環(huán))不充分。
(高溫循環(huán)壽命測(cè)試)將分別使用活性物質(zhì)在整個(gè)電極板中的體積比例分別為70、75、80或85％的四組陽(yáng)極A-X2、B-X2、A-Y2和B-Y2的十六種電池進(jìn)行一個(gè)500次循環(huán)的測(cè)試，其中每一次循環(huán)是這樣的在40℃下以1CmA的充電速率在-ΔV控制(截止電壓為5mV)下進(jìn)行充電，并在40℃下以1CmA的放電速率進(jìn)行放電，截止電壓為0.8V，借此測(cè)量電池蓄電量(放電至1.0V的放電量)的變化。對(duì)于測(cè)試結(jié)果，圖7示出了充放電循環(huán)次數(shù)和陽(yáng)極蓄能密度(經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)化的，即，假定值最大的A-X2-80在第一次循環(huán)中的值為100)間的關(guān)系，圖中，前者為橫軸，后者為縱軸。圖7與實(shí)施例1中的圖5也表現(xiàn)出了完全相同的趨勢(shì)，并可以從中觀察到如下特征
首先，不管海綿狀鎳基體的種類如何(A或者B)，使用活性物質(zhì)顆粒Y2的A-Y2組和B-Y2組的陽(yáng)極都表現(xiàn)出了幾乎相同的循環(huán)特征。在這些陽(yáng)極中，形成導(dǎo)電網(wǎng)狀組織的鈷氧化物本身(一種含β-羥氧化鈷的鈷氧化物)的導(dǎo)電性不是那么好，所以陽(yáng)極的初始蓄能密度也不那么高。但是，不管海綿狀鎳基體的種類如何，借助于在形成導(dǎo)電網(wǎng)狀組織時(shí)氫氧化鈷所發(fā)生的溶解/再沉淀反應(yīng)，所述活性物質(zhì)顆粒都被緊緊地粘結(jié)到了所述海綿狀鎳基體上，因此，由于充放電循環(huán)而導(dǎo)致的蓄電量衰減較小。蓄電量隨循環(huán)溫和衰減的原因在于，形成所述導(dǎo)電網(wǎng)狀組織的鈷氧化物發(fā)生了結(jié)構(gòu)變化，變成了熱力學(xué)上穩(wěn)定的氧化物，比如導(dǎo)電性不好的Co3O4和CoHO2。
另一方面，對(duì)于使用活性物質(zhì)顆粒X2的A-X2組和B-X2組的陽(yáng)極，隨海綿狀鎳基體種類的不同(A或者B)，它們的循環(huán)特征表現(xiàn)出了極大的差異。使用孔隙數(shù)較少的海綿狀鎳基體B的B-X2組的陽(yáng)極表現(xiàn)出了相當(dāng)大的蓄電量衰減。如同在實(shí)施例1中一樣，本發(fā)明人認(rèn)為原因如下當(dāng)使用活性物質(zhì)顆粒X2時(shí)，由于氫氧化鈷的氧化是在制成陽(yáng)極之前在粉末狀態(tài)下進(jìn)行的，在所得到的陽(yáng)極中，在活性物質(zhì)顆粒和海綿狀鎳基體間沒有強(qiáng)的粘結(jié)。在電池制成后，由于形成X2的被覆層的鈷氧化物的導(dǎo)電性能非常好，前述情況不會(huì)在初次充放電循環(huán)中導(dǎo)致什么問題，并且B-X2組的陽(yáng)極表現(xiàn)出高于A-Y2組和B-Y2組陽(yáng)極的蓄能密度。但是，如果充放電循環(huán)在高溫下進(jìn)行的話，即使B-X2組的陽(yáng)極也會(huì)發(fā)生鈷氧化物的結(jié)構(gòu)變化。在這種情況下，由于所述活性物質(zhì)顆粒和所述基體間的粘結(jié)不良而導(dǎo)致集電不完全(X2所特有的蓄電量衰減模式)，同時(shí)，構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)狀組織的鈷氧化物本身的導(dǎo)電性也衰減(與使用Y2相同的蓄電量衰減模式)，所述陽(yáng)極與A-Y2組和B-Y2組相比，其蓄電量衰減就大得多。
另一方面，使用孔隙數(shù)大的海綿狀鎳基體A的A-X2組陽(yáng)極的蓄電量衰減小，而活性物質(zhì)在整個(gè)電極板中的體積比例在75-85(體積)％的三種陽(yáng)極的性能尤其優(yōu)良。在孔隙尺寸較小的海綿狀鎳基體A中，形成孔隙的構(gòu)架和填充在所述孔隙中的活性物質(zhì)顆粒間的物理接觸程度提高了，因此，與普通基體相比，從活性物質(zhì)顆粒集電的能力得到了顯著增強(qiáng)。所以，本發(fā)明人認(rèn)為，在在所述孔隙中填充有活性物質(zhì)顆粒的A-X2組陽(yáng)極中，通過保證活性物質(zhì)顆粒和海綿狀多孔鎳基體間的緊密物理接觸(集電能力)，所述二者間的粘結(jié)不良得到了充分的補(bǔ)償。陽(yáng)極A-X2-70的蓄電量衰減稍大于其它陽(yáng)極的原因，據(jù)推測(cè)是因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)在該陽(yáng)極中的充填度低，從而使活性物質(zhì)顆粒和基體間的緊密物理接觸并不完全。由此可知，可以說，所述活性物質(zhì)顆粒在整個(gè)電極板中的總占有率最好在75-85(體積)％的范圍內(nèi)。
在本實(shí)施例中，所述海綿狀鎳基體是用下述方法制成的對(duì)一種海綿狀氨基甲酸乙酯基體進(jìn)行電解法鍍鎳，然后焙燒，去除所述作為載鎳基底的氨基甲酸乙酯基體。但是，方法并不僅限于此。發(fā)明人已經(jīng)證實(shí)，用與前述A具有等同的孔隙數(shù)和構(gòu)架粗細(xì)的，但用其它方法制造的海綿狀鎳基體，可以得到與前述同樣的效果。
另外，在本實(shí)施例中，覆氫氧化鈷的鎳顆粒是這樣制造的，即，利用水溶液中的化學(xué)反應(yīng)形成被覆層。但是，鍍覆條件及其它方面并不僅限于本實(shí)施例中所描述的情況。制造本發(fā)明的陽(yáng)極所使用的覆氫氧化鈷的鎳顆粒也可以用別的方法制備，比如這樣的方法混合氫氧化鎳固溶體顆粒與一種氫氧化鈷粉末，利用機(jī)械攪拌過程中所產(chǎn)生的剪切力和沖力而將氫氧化鈷鍍覆到所述顆粒的表面上(機(jī)械混合法)。本實(shí)施例中，覆氫氧化鈷的鎳顆粒的氧化是在高濃度的氫氧化鉀水溶液中進(jìn)行的，但使用高濃度的氫氧化鈉水溶液可以達(dá)到同樣的效果。對(duì)于浸堿的覆氫氧化鈷的鎳顆粒的氧化，本實(shí)施例使用的方法是在具有微波加熱功能的加熱裝置中不斷注入氧氣進(jìn)行加熱，但方法并不僅限于此。
如前所述，使用本發(fā)明的陽(yáng)極，可以提供一種蓄能密度高、耐過充電能力和其它性能優(yōu)良，另外還具有優(yōu)良的高溫循環(huán)壽命指標(biāo)的堿性蓄電池。因此，本發(fā)明具有非常高的工業(yè)價(jià)值。
權(quán)利要求
1.一種用于堿性蓄電池的非燒結(jié)型陽(yáng)極，它由一種孔隙數(shù)為80-160孔/英寸(PPI2D)、構(gòu)架粗30-60μm的海綿狀鎳基體組成，所述鎳基體中充填有平均粒徑為5-20μm的球形氫氧化鎳固溶體顆粒，和一種平均粒徑不大于1μm、主要由鈷化合價(jià)高于3.0的γ-羥氧化鈷組成的鈷氧化物導(dǎo)電介質(zhì)，所述球形氫氧化鎳固溶體顆粒和鈷氧化物導(dǎo)電介質(zhì)在整個(gè)電極板中的總占有率在75-85(體積)％的范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的用于堿性蓄電池的非燒結(jié)型陽(yáng)極，其中，所述鈷氧化物導(dǎo)電介質(zhì)的量是所述球形氫氧化鎳固溶體顆粒用量的2-10(重量)％。
3.一種用于堿性蓄電池的非燒結(jié)型陽(yáng)極，它由一種孔隙數(shù)為80-160孔/英寸(PPI2D)、構(gòu)架粗30-60μm的海綿狀鎳基體組成，所述鎳基體中充填有平均粒徑為5-20μm、具有鈷化合價(jià)高于3.0的鈷氧化物被覆層的球形氫氧化鎳固溶體顆粒，所述球形敷鈷氫氧化鎳固溶體顆粒在整個(gè)電極板中的占有率在75-85(體積)％的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求3所述的用于堿性蓄電池的非燒結(jié)型陽(yáng)極，其中，所述鈷氧化物被覆層的厚度不大于0.2μm。
5.一種堿性蓄電池，由一個(gè)陽(yáng)極、一個(gè)陰極、隔離物和電解液構(gòu)成，所述陽(yáng)極由一種孔隙數(shù)為80-160孔/英寸(PPI2D)、構(gòu)架粗30-60μm的海綿狀鎳基體組成，所述鎳基體中充填有平均粒徑為5-20μm的球形氫氧化鎳固溶體顆粒，和一種平均粒徑不大于1μm、主要由鈷化合價(jià)高于3.0的γ-羥氧化鈷組成的鈷氧化物導(dǎo)電介質(zhì)，所述球形氫氧化鎳固溶體顆粒和鈷氧化物導(dǎo)電介質(zhì)在整個(gè)電極板中的總占有率在75-85(體積)％的范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求5所述的堿性蓄電池，其中，所述鈷氧化物導(dǎo)電介質(zhì)的量是所述球形氫氧化鎳固溶體顆粒用量的2-10(重量)％。
7.一種堿性蓄電池，它由一個(gè)陽(yáng)極、一個(gè)陰極、隔離物和電解液構(gòu)成，其中，所述陽(yáng)極由一種孔隙數(shù)為80-160孔/英寸(PPI2D)、構(gòu)架粗30-60μm的海綿狀鎳基體組成，所述鎳基體中充填有平均粒徑為5-20μm、具有鈷化合價(jià)高于3.0的鈷氧化物被覆層的球形氫氧化鎳固溶體顆粒，所述球形敷鈷氫氧化鎳固溶體顆粒在整個(gè)電極板中的占有率在75-85(體積)％的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求7所述的堿性蓄電池，其中，所述鈷被覆層的厚度不大于0.2μm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種蓄能密度高、耐過充電能力優(yōu)良的堿性蓄電池。這種電池中使用了一種陽(yáng)極,這種陽(yáng)極由一種孔隙數(shù)為80—160孔/英寸(PPI
文檔編號(hào)H01M4/80GK1221226SQ9812633
公開日1999年6月30日 申請(qǐng)日期1998年12月25日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月26日
發(fā)明者加藤文生, 鈴木達(dá)彥, 谷川太志, 暖水慶孝, 湯淺浩次 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社