專利名稱：：金屬鈮酸鹽和/或鉭酸鹽，它們的制備和由它們形成的鈣鈦礦的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及通式為Me(II)A2O6或Me(III)AO4的高活性金屬鈮酸鹽和/或金屬鉭酸鹽，其中X代表Nb和/或Ta，Me(II)代表二價的Mg，F(xiàn)e，Co，Ni，Cr，Mn，Cd和/或Zn，Me(III)代表III價的Fe，Co，Cr和/或Mn，涉及它們的制備方法，還涉及對它們進行處理以形成通式為X(B′B″)O3的鈣鈦礦的方法以及這些鈣鈦礦，其中X代表Pb和或/Ba，B′代表Mg，F(xiàn)e，Co，Ni，Cr，Mn，Cd，Ti，Zr和/或Zn，B″代表Nb和/或鉭。金屬鈮酸鹽和/或金屬鉭酸鹽的應用包括它們作為制備多元鈣鈦礦的原料，多元鈣鐵礦可用作電子陶瓷的原考。由于它們的介電常數(shù)高，電致伸縮系數(shù)大而且品質(zhì)極高—特別是在鉭酸鹽的情況下一金屬鈮酸鉛或金屬鈮酸欽和/或鉭酸鋇在電子陶瓷中起到越來越重要的作用，這些作用包括它們是生產(chǎn)陶瓷電容器，電致伸縮陶瓷(致動器)，壓電陶瓷和微波陶瓷(例如，共振器)的主要原料。這類具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物對應于通式X(B′B′)O3，式中X代表Ba和/Pb，B′代表Mg，F(xiàn)e，Co，Ni，Cr，Mn，Cd，Cu，Zn，B″代表Nb和Ta(Appl.phys.lett，10(5)，163-1651967)。已知有好幾種方法可用于制備含有VB族過渡金屬(Ta和Nb的多元鐵電鈣鈦礦。從J.Amer.Ceram.Soc.71(5)，C-250到c-251(1988)中已知將氧化物混合，而后在很高的燒結(jié)溫度下進行固相反應。應用該陶瓷方法，制備含有大于80％的鈣鈦礦相的純相鈣鈦礦是極困難的。在這一固相反應期間，必然出現(xiàn)穩(wěn)定的燒綠石相，它明顯損害所產(chǎn)生的電子陶瓷的性能。JCerama.Soc.67(5)311-314(1984)公開了在固相反應中Nb2O5與例如Mgo的一個初始反應，在隨后與PbO的反應中獲得了幾乎是純相的鈣鈦礦，該過程按下列方程式進行(I)(鈮鐵礦)(II)(鈣鈦礦，PMN)由于在初始的形成鈮鐵礦的反應中的高溫，在1000℃下從上述混合氧化物僅獲得一般活性的鈮酸鎂，這樣與Pbo的后序反應只有在較高溫度下(大于800℃)才會獲得成功。在進一步處理過程中，該用陶瓷方法制備的鈣鈦礦粉末只能在更高溫度下燒結(jié)。為了同時獲得好的介電性能，此時的燒結(jié)溫度必須至少為1,200℃。已證明用濕化學方法制備鈣鈦礦是有好處的。因而在J.Amceram.soc72(8).1335-1357(1989)中描述了醇鹽混合物水解，在公開的歐洲專利申請294991中描述了從酒精草酸溶液中共沉淀。從advancesinceramics，Vol.21，91-98(1987)中可以獲知對凝膠的煅燒過程，而該凝膠是通過加入H2O2和檸檬酸從NbCl2或Nb(OR)5和金屬鹽預先制得的。通常，濕化學方法產(chǎn)生活性很高的中間產(chǎn)物，它們甚至在低溫下也會反應形成所期望的鈣鈦礦。此外，與用陶瓷方法制備的粉末相比，這些很細的粉末的燒結(jié)性能也明顯改善。但是為了在用濕化學方法制備的這些粉末中也獲得高的介電常數(shù)，不得不在1000℃以上的高溫下進行燒結(jié)。此外，這些濕化學方法是很不經(jīng)濟的。因此，例如，醇鹽法具有制備和處理原料很困難的缺點。為了獲得低溫燒結(jié)(但仍然為1,000℃)同時室溫介電常數(shù)高的材料，人們已經(jīng)開發(fā)了一系列配方，這些配方除了主要材料PMN外，還含有伴隨的各種其它化合物。因而在US4287075中公開了一個由鈮酸鉛鐵，鈮酸鉛鎂和鎢酸鉛鎂組成的配方，該配方中如果有必要還含有另外的添加劑，比如鈮酸鉛鎂，氧化鋰、氧化鉻，和/或氧化鈰。公開的日本專利申請57-208004描述了一種由鈮酸鉛鎂，鈦酸鎘，鎢酸鉛鐵組成的組合物，該組合物還含有添加劑氧化鎂，氧化鈰，氧化鉻和/或氧化鈷。根據(jù)US5011803，除了鈮酸鉛鎂以及進一步的添加劑，比如氧化隔，氧化鈦，氧化鈰和/或氧化錳外，也使用了鈮酸鉛鐵和鎢酸鉛鐵。向該總物料中加入另外2％的燒結(jié)劑。所有上述材料都是主要材料PMN的存在量少于95％(重量)的陶瓷組合物。添加劑，如其它鈣鈦礦化合物，摻雜劑和/或燒結(jié)劑或多或少地改變了純鈣鈦礦化合物，如鈮酸鉛鎂，或鉭酸鋇鎂的性能。因而，例如，上述添加劑能大大地改變材料的居里溫度和工作溫度?；衔铮玮壦徙U鐵會導致耐絕緣性的降低而鎢酸鉛鎂和燒結(jié)劑會降低介電常數(shù)，與此同時除了所期望的鈣鈦礦外還可能出現(xiàn)雜質(zhì)相。向純鈣鈦礦系統(tǒng)提供的添加劑數(shù)量越多，為了獲得均勻的混合物所消耗的物力就變得越費勁和越大。所有這些統(tǒng)統(tǒng)會導致介電性能變次，所以純材料的潛在性能并沒有得到充分利用。因此，本發(fā)明的目的是提供高活性的金屬鈮酸鹽和/或金屬鉭酸鹽，它們可以進一步被處理以獲得介電性能良好的低溫燒結(jié)陶瓷。已發(fā)現(xiàn)了滿足所有這些要求的產(chǎn)物。它們是高活性的金屬鈮酸鹽和/或金屬鉭酸鹽，其通式為Me(II)A2O6或Me(III)AO4，式中X代表Nb或Ta，MC(II)代表二價的Mg，F(xiàn)e，Co，Ni，Cr，Mn，Cd，和/或Zn，Me(III)代表三價的Fe，Co，Cr和/或Mn。這些產(chǎn)物含有比例為0.1-20mol-％的Li，Na，和/或K添加劑。在鈮酸鎂的情況下，該添加劑優(yōu)選地由鈮酸鋰組成。本發(fā)明也提供了一種制備本發(fā)明產(chǎn)物的方法。該方法是一種通過將相應的金屬氧化物與鈮組分和/或鉭組分在一起濕混、干燥，和煅燒來制備金屬鈮酸鹽和/或金屬鉭酸鹽的方法，其中所用的鈮組分和/或鉭組分是水合氧化鈮和/或水合氧化鉭的形式?？深A先和/或在濕混期間引入該添加劑。用在這方面的Li，Na，和/或K優(yōu)選地以它們的鹽，氫氧化物，和/或氧化物的形式加入，它們可以單獨一種或混合幾種加入。加入鈮酸鋰和/或鉭酸鋰特別有好處，以鹽，氫氧化物和/或氧化物的形式加入鋰，以水合氧化鈮和/或水合氧化鉭的形式加入鈮組分和/或鉭組分。利用上述方法，通過攪拌器，無需研磨工藝就能很容易地制備其中非常均勻地分布摻雜劑的均勻混合物。特別適用的是濕混5-90分鐘。當所用的金屬組分和摻雜劑是碳酸鹽，碳酸氫鹽，氫氧化物和/或氧化物時，附加的干擾陰離子不會污染最終產(chǎn)物。在400℃-1200℃，優(yōu)選地是500℃-1,000℃的溫度下煅燒干燥混合物15分鐘-6小時。本發(fā)明也提供了對金屬鈮酸鹽和/或金屬鉭酸鹽進一步的處理，以形成通式為X(B′B″)O3的鈣鈦礦相，式中，X代表Pb和/或Ba，B′代表Mg，F(xiàn)e，Co，Ni，Cr，Mn，Cd，Ti，Zr和/或Zn，B″代表Nb和/或Ta。令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)甚至在很低的溫度下本發(fā)明的摻雜的金屬鈮酸鹽和/或金屬鉭酸鹽也能與鉛組分反應。因此，例如，向其中加入了Li，Na，和/或K的鈮酸鎂，在與鉛組分(Pbo或Pb3O4)混合后，在600℃就已經(jīng)反應形成了所期望的鈣鈦礦。在650℃的煅燒溫度下鈣鈦礦相的比例已經(jīng)達到90％。根據(jù)資料，至今人們還不知道在如此低的溫度下，達到鈣鈦礦轉(zhuǎn)化率如此高的粉末。因而本發(fā)明的粉末的活性甚至優(yōu)于用濕化學方法制備的粉末。表1煅燒時間*4小時或更長，**2小時P＝鉛(Ld)，M＝鎂N＝鈮MN＝鈮酸鎂。(1)J.Amceram.soc，67(5)311-315(1984)(2)Ceram.Trans.1，182-189(1988)(3)Advancesinceramics，21，91-98(1987)由于煅燒溫度低，所獲得的鈣鈦礦具有特別細的顆粒，所以它們能直接進一步作處理。在所有到目前為止的其它已知方法中，鈣鈦礦粉末在進一步處理成陶瓷之前都要研磨一定時間。在這一期間，外來物質(zhì)會再次污染該粉末，這樣又損害了燒結(jié)和介電性能。令人驚奇的是，本發(fā)明的金屬鈮酸鹽和/或金屬鉭酸鹽的高活性還會轉(zhuǎn)移到在反應后所獲得的鈣鈦礦粉末上。這樣，例如，在極低的溫度下就能燒結(jié)鈮酸鉛鎂獲得致密陶瓷。在850℃/2小時下已達到大于95％的密度。令人吃驚的是，在這些極低的燒結(jié)溫度下，PMN陶瓷介電常數(shù)很高。在檢測頻率為100KHz時，例如，在850℃下燒結(jié)的PMN陶瓷體，其介電常數(shù)在25℃時為9,000以上。用溶膠-凝膠法也能制備活性燒結(jié)粉末。然而只有在大于1,000℃的燒結(jié)溫度下，用溶膠-凝膠法制得的陶瓷才表現(xiàn)出可接受的介電性能。在加壓下燒結(jié)溶膠凝膠粉末也能改善介電性能。但在介電性能方面這些粉末無法與本發(fā)明粉末相比，這樣就首次獲得了含有大于95％，優(yōu)選地大于98％的主要成分的活性燒結(jié)鉛鈣鈦礦粉末，并且該鈣鈦礦粉末在明顯低于1,000℃的溫度下進行燒結(jié)形成具有極好介電性能的致密陶瓷。(見表3-5)下面用實施例來解釋本發(fā)明，但并不意味任何限制。實施例1將8kgNb含量為24.4％的水合氧化鈮(因過濾而潮濕的)用3l水稀釋并向其中加入980g碳酸鎂氫氧化物，在Thyssen-Henschel攪拌機中均化該懸浮液15分鐘，該攪拌機在2,000轉(zhuǎn)/分鐘下操作。分離出所獲得的漿體，再對部分漿體均化15分鐘。表2</tables>(1)J.Am.Ceram.Soc.，67,311-315(1984)(4)FerroelectricsLetters，11，137-144(1990)(5)J.Mater.Res.，5，2902-2909(1990)向另一個部分漿體中加入0.5％重量(指最終的煅燒產(chǎn)物)的金屬組分，并且在Thyssen-Henschel攪拌機中對該混合物再均化15分鐘。在105℃下干燥該濃縮的混合物(-摻雜和未摻雜的)，然后在1,000℃下煅燒2小時。之后向鈮酸鎂中加入相應化學計量數(shù)量的Pb3O4，然后加入水，在球磨機中均化該混合物2小時。在105℃下干燥后，在不同的溫度下煅燒該混合物。用X-射線衍射分析能確定在600℃下已形成了所期望的鈣鈦礦。在650℃/2小時下，不管選擇什么添加劑，鈣鈦礦的比例已經(jīng)達到90％。(見表1)。對在800℃下獲得的鈣鈦礦加壓形成圓片(直徑10mm/厚1.5mm)并于標準大氣壓下在不同溫度下進行燒結(jié)。測量這些陶瓷的介電性能。對于所有燒結(jié)樣品，介電損耗因子tanδ都低于200-10-1。對于所進行的所有實驗，居里溫度均是類似的。在下面的表中給出了介電常數(shù)。表3PMN和Li2O-PMN陶瓷(加入10mol-％)的介電性能PMN理論密度8.12g/cm2表4PMN和LiNbO3-PMN陶瓷(加入0.5mol％)的介電性能PMN理論密度8.128/cm2表5PMN和Li2O-PMN陶瓷(加入10mol-％)的介電性能PMN理論密度8.12g/cm權(quán)利要求1.通式為Me(II)Nb2O6或Me(III)NbO4的金屬鈮酸鹽，其中Me(II)代表選自于Mg，F(xiàn)e，Co，Ni，Cr，Mn，Cd和Zn的(II)價金屬，Me(III)代表選自于Fe，Co，Cr，和Mn的III價金屬，其特征在于它們含有0.1-20mol％的包括選自于Li，Na和K的材料的添加劑。2.權(quán)利要求1的金屬鈮酸鹽，其特征在于該鈮酸鹽是鈮酸鎂，該添加劑是鈮酸鋰。3.通式為Me(II)Ta2O6或Me(III)TaO4的金屬鉭酸鹽，其中Me(II)代表選自于Mg，F(xiàn)e，Co，Ni，Cr，Mn，Cd和Zn的(II)價金屬，Me(III)代表選自于Fe，Co，Cr，Mn的III價金屬，其特征在于它們含有0.1-20mol％的包括選自于Li，Na和K的材料的添加劑。4.通過將相應的金屬氧化物與鈮組分和/或鉭組分濕混，干燥和煅燒來制備權(quán)利要求1、2或3中任意一個所述的金屬鈮酸鹽和/或金屬鉭酸鹽的方法，其特征在于所用的鈮組分和/或鉭組分分別是水合氧化物的形式。5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于所提供的添加劑是選自于下列一種元素的鹽，氫氧化物，和氧化物中的至少一種化合物的形式，該元素選自于Li，Na和K。6.權(quán)利要求4的方法，其特征在于該添加劑選自于鈮酸鋰和鉭酸鋰。7.權(quán)利要求4的方法，其特征在于所提供的鋰組分選自于其鹽，氫氧化物和氧化物的化合物形式，并且以水合氧化鈮和/或水合氧化鉭的形式采用適當數(shù)量的鈮組分和/或鉭組分。8.權(quán)利要求4的方法，其特征在于該添加劑的數(shù)量是0.1-20mol％。9.權(quán)利要求4的方法，其特征在于濕混進行5分鐘-90分鐘，并且煅燒在400℃-1200℃的溫度下進行15分鐘-6小時。10.權(quán)利要求9的方法，其特征在于在500℃-1,000℃下進行煅燒。11.權(quán)利要求10的方法，其特征在于金屬鈮酸鹽和/或金屬鉭酸鹽與含有所說組分的材料相混合15分鐘-24小時。12.對根據(jù)權(quán)利要求4制造的金屬鈮酸鹽和/或鉭酸鹽進一步處理以形成通式為X(B′B″)O3的鈣鈦礦的方法，式中X代表選自于Pb或Ba的一種金屬，B′代表選自于Mg，F(xiàn)e，Co，Ni，Cr，Mn，CD，Ti，Zr和Zn的一種金屬，B″代表選自于Nb和Ta的一種金屬。13.權(quán)利要求12的方法，其特征在于金屬鈮酸鹽和/或金屬鉭酸鹽與含有所說組分X的材料相混合15分鐘-24小時。14.權(quán)利要求13的方法，其中煅燒進行30分鐘-6小時。15.權(quán)利要求9的方法，其特征在于40°-1,100℃的溫度下進行煅燒15分鐘-6小時。16.權(quán)利要求13的方法，其中在900℃以下進行煅燒。17.權(quán)利要求9的方法，其特征在于最終的鈣鈦礦純度至少為95％。18.權(quán)利要求17的方法，其中鈣鈦礦純度大于98％。19.權(quán)利要求9的方法，其特征在于在700-1,300℃的溫度下鈣鈦礦燒結(jié)進行15分鐘-10小時。20.權(quán)利要求19的方法，其中在低于1,000℃下進行燒結(jié)。21.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3中任何一個的鉛鈣鈦礦陶瓷，其特征在于在檢測頻率為100KHz下，材料在25℃時表現(xiàn)出大于10,000的介電常數(shù)。22.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3中任何一個的鉛鈣鈦礦陶瓷，其特征在于在低于900℃的燒結(jié)溫度下，它們的密度大于理論密度的95％。全文摘要通式為Me(II)A文檔編號H01G4/12GK1130155SQ9511997公開日1996年9月4日申請日期1995年10月12日優(yōu)先權(quán)日1994年10月12日發(fā)明者K·賴赫特,F·施倫克里申請人:H·C·施塔克公司,弗勞恩霍弗實用研究促進協(xié)會