專利名稱：高比表面的鉭酸鹽和鈮酸鹽光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鉭酸鹽和鈮酸鹽光催化劑的制備方法，尤其是采用水溶性的鉭或鈮前體、通過聚合物絡(luò)合工藝(PC)制備高比表面的鉭酸鹽和鈮酸鹽光催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
能源和環(huán)境是與人類社會生存和發(fā)展休戚相關(guān)的兩個重要方面。光催化材料在能源轉(zhuǎn)換、環(huán)境保護(hù)方面，具有舉足輕重的地位。制備高活性的、成本低廉、性能穩(wěn)定的光催化劑，是當(dāng)今科研開發(fā)中極其活躍的一個領(lǐng)域。最常用的傳統(tǒng)的光催化劑是二氧化鈦及其改性體或衍生物，而最近十幾年來，一系列鉭酸鹽和鈮酸鹽成為光催化劑發(fā)展中異軍突起的新材料，在把水通過光催化分解成氫氣和氧氣方面，特別是直接利用太陽能可見光部分，取得了突破性進(jìn)展，在太陽能發(fā)電、電池儲能、水處理領(lǐng)域具有重要和廣闊的應(yīng)用前景。例如，含堿金屬和堿土金屬的鉭酸鹽和鈮酸鹽，Sr2(Ta2-xNbx)O7，(x＝0-2)，ATaO3，(A＝Li，Na，K)，(SrxBa1-x)Ta2O6，(x＝0-1)；稀土摻雜改性的光催化劑，如La元素?fù)诫s的ATaO3；層狀鈣鈦礦鈮酸鹽系列，A(Mn-1NbnO3n+1)，(A＝K，Ru，Cs，M＝La，Ca，Ti)，如K4Nb6O17，KTiNbO5，KLaNb2O7andCsCa2Nb3O10等，都具有突出的光催化活性。而InTaO4和InNbO4氧化物半導(dǎo)體光催化劑可直接利用太陽的可見光實(shí)現(xiàn)水的分解，釋放出氫和氧。
然而，目前鉭酸鹽和鈮酸鹽光催化劑的制備主要還是通過傳統(tǒng)的固相燒結(jié)反應(yīng)(Solid state reaction，SSR)來獲得。傳統(tǒng)的固相反應(yīng)一般使用金屬氧化物或金屬碳酸鹽作為起始材料，利用長時間的機(jī)械研磨如球磨等，來實(shí)現(xiàn)原料的均勻混合，然后在高溫(通常1000-1300℃)下長時間(10-100小時)反應(yīng)，最后獲得相應(yīng)的產(chǎn)物。因此，固相燒結(jié)反應(yīng)通常存在下列問題不可控的大晶粒的生長(1-幾十微米)；易揮發(fā)組分如堿金屬在高溫蒸發(fā)引起的化學(xué)計量比損失；一種或幾種組分的局部分凝。這些將會導(dǎo)致光催化劑的光催化活性明顯下降。采用濕化學(xué)的溶液合成方法，將起始原料溶解在某種溶劑中，通過后續(xù)熱處理在相對較低的工藝溫度獲得粒度小且均勻、計量比準(zhǔn)確的光催化劑粉末，是一種簡單可行的方法。其中，以Pechini命名的聚合物絡(luò)合(Polymerizable complex，PC)工藝在制備高比表面、組成精確的粉末方面具有獨(dú)到的優(yōu)勢。它采用水溶性前體，由金屬檸檬酸(CA)和多元醇(通常是乙二醇EG)，在加熱條件下，通過縮聚反應(yīng)(脫水)得到所需的聚酯聚合物。金屬離子在分子尺度上均勻分布在聚合物基體中，再通過高溫?zé)崽幚?500-900℃)，獲得氧化物粉末。然而，制備鉭酸鹽和鈮酸鹽光催化劑所需的水溶性的鈮和鉭前體，還是較難獲得的。乙醇鉭和乙醇鈮是濕化學(xué)法合成含鉭或鈮的化合物中最常使用的前體材料，然而，醇鹽基工藝的主要缺點(diǎn)是乙醇鉭和乙醇鈮價格昂貴，對潮濕極端敏感。盡管一些改進(jìn)措施已采用，如使用乙二醇甲醚等配體取代烷氧基，部分提高了前體的穩(wěn)定性，可是尚不能從根本上解決這個問題，也極大地限制了類似前體系統(tǒng)的商業(yè)化應(yīng)用。五氯化鉭、五氯化鈮也已經(jīng)被使用作為鉭或鈮的前體，盡管相對醇鹽，它的價格較便宜，穩(wěn)定性也有改善，可是在存在水氣的環(huán)境中，五氯化鉭(鈮)依然是不穩(wěn)定的，而且工藝熱處理過程中會有腐蝕性的氯化氫氣體釋放，殘余的少量氯離子也會對光催化性質(zhì)產(chǎn)生不利影響。本發(fā)明的核心在于使用五氧化二鉭(Ta2O5)和五氧化二鈮(Nb2O5)這兩種廉價、穩(wěn)定的原料，通過一種簡便可行的合成路徑，獲得極其穩(wěn)定的水溶性的鉭或鈮的前體(參見中國發(fā)明專利申請?zhí)?00410014962.9)。采用這種前體，配制出一系列光催化材料的前體溶液，如Sr2(Ta2-xNbx)O7，ATaO3，(A＝Li，Na，K)，(SrxBa1-x)Ta2O6，摻La的LaTaO3和K4Nb6O17，KTiNbO5等前體溶液，具有極好的穩(wěn)定性，通過聚合物絡(luò)合工藝(PC)，在較低工藝溫度下，制備出一系列高比表面的光催化劑粉末。此方法工藝簡單，在能源轉(zhuǎn)換如太陽能發(fā)電和電池儲能領(lǐng)域，在環(huán)境保護(hù)如水處理方面，具有重要的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種高比表面的鉭酸鹽和鈮酸鹽光催化劑的制備方法，使用五氧化二鉭(Ta2O5)和五氧化二鈮(Nb2O5)這兩種廉價、穩(wěn)定的原料，獲得穩(wěn)定的水溶性的鉭或鈮的前體，再通過聚合物絡(luò)合工藝(PC)，用以制備鉭酸鹽和鈮酸鹽光催化劑的方法，克服傳統(tǒng)的固相燒結(jié)反應(yīng)(Solid state reaction，SSR)的不足不可控的大晶粒的生長(1-幾十微米)；易揮發(fā)組分如堿金屬在高溫蒸發(fā)引起的化學(xué)計量比損失；一種或幾種組分的局部分凝。最終獲得了比傳統(tǒng)固相燒結(jié)反應(yīng)(SSR)大得多的高比表面積的鉭酸鹽和鈮酸鹽的光催化劑，且工藝合成溫度降低300-500℃。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明先使用五氧化二鈮或五氧化二鉭，將與氫氧化鉀或氫氧化鈉按摩爾比1∶4～40混合研磨均勻，放入鎳坩堝，在400-500℃灼燒反應(yīng)2-4小時，獲得鈮酸鉀(鈉)或鉭酸鉀(鈉)的熔體。將熔體溶于去離子水，過濾后的清液，先加入適量醋酸，溶液中將產(chǎn)生白色的鈮酸沉淀(Nb2O5·nH2O)或鉭酸沉淀(Ta2O5·nH2O)，再調(diào)節(jié)PH值，使溶液呈強(qiáng)酸性(PH＜3)，使溶液中的鈮或鉭以鈮酸或鉭酸形式完全沉淀出來。過濾后，將白色沉淀先用去離子水反復(fù)沖洗，以便去除沉淀吸附的殘余的鉀離子或鈉離子。最后，將鈮酸沉淀加入適量的檸檬酸(Citric Acid，CA)的水溶液或鉭酸沉淀加入適量的草酸(Oxalic acid，OA)的水溶液，在60℃加熱攪拌條件下，得到水溶性的鈮的檸檬酸鹽前體或鉭的草酸鹽水溶液。
本發(fā)明的高比表面的鉭酸鹽和鈮酸鹽光催化劑的制備方法，用上述方法獲得穩(wěn)定的水溶性的鉭或鈮的前體再用以制備鉭酸鹽和鈮酸鹽光催化劑，根據(jù)配方的組分將碳酸鍶、醋酸鍶或硝酸鍶和碳酸鋇、醋酸鋇或硝酸鋇、碳酸鋰、硝酸鋰或醋酸鋰，或稀土硝酸鹽，與螯合劑EDTA和水溶性的草酸鉭或檸檬酸鈮的前體溶液混合，螯合的金屬離子與EDTA的摩爾比為1∶1-4，再加入檸檬酸，讓金屬離子與檸檬酸的摩爾比在1∶4～10之間，用氨水或乙二胺調(diào)節(jié)PH值在7～8之間，最后加入適量乙二醇作為絡(luò)合劑，乙二醇與檸檬酸的摩爾比在2-6間，在60-80℃加熱并攪拌，獲得鉭酸鹽和鈮酸鹽光催化劑的前體溶液，保持PH值在7-8之間。然后在烘箱里130-140℃聚酯化5-10小時，在爐里300-400℃灼燒2-4小時，并在600-900℃熱處理1-8小時，得到鉭酸鹽和鈮酸鹽光催化劑粉末。
本發(fā)明的效果是通過采用水溶性的鉭或鈮的前體，配制出穩(wěn)定的一系列的鉭酸鹽和鈮酸鹽光催化劑的前體溶液，使用這些前體溶液，通過聚合物絡(luò)合工藝(PC)，在較低的熱處理溫度獲得了單相的高比表面光催化劑粉末。此方法工藝簡單，在能源轉(zhuǎn)換如太陽能發(fā)電和電池儲能領(lǐng)域，在環(huán)境保護(hù)如水處理方面，具有重要的應(yīng)用前景。


圖1是本發(fā)明水溶性鉭前體合成流程圖。
圖2是本發(fā)明水溶性的鉭前體(a)和鈮前體(b)的紅外光譜圖。
圖3是本發(fā)明水溶性的鉭前體(a)和鈮前體(b)的140℃烘干的粉末的熱重-熱示差熱TG-DSC圖?？諝庵?，升溫速率5℃/分鐘。
圖4是本發(fā)明鉭酸鹽或鈮酸鹽光催化劑粉末的PC制備工藝流程圖。
圖5是本發(fā)明PC工藝衍生的鉭酸鹽光催化劑粉末的XRD譜圖。(a)Sr2Ta2O7，850℃，5小時；(b)(SrBa)0.5Ta2O6，750℃，2小時；(c)LiTaO3，600℃，2小時；(d)La摻雜LiTaO3，650℃，2小時。
圖6是本發(fā)明PC工藝衍生的鈮酸鹽光催化劑粉末的XRD譜圖。(a)Sr2Nb2O7，850℃，5小時；(b)KTiNbO5，700℃，2小時；(c)K4Nb6O17，650℃，2小時。
圖7是本發(fā)明PC和SSR工藝衍生的Sr2Ta2O7和Sr2Nb2O7光催化劑粉末的SEM照片。(a)Sr2Nb2O7，PC工藝；(b)Sr2Nb2O7，SSR工藝；(c)Sr2Ta2O7，PC工藝；(b)Sr2Ta2O7，SSR工藝。
圖8是本發(fā)明PC工藝衍生的LiTaO3(a)和(SrBa)0.5Ta2O6(b)光催化劑粉末的TEM照片。
具體實(shí)施例方式
1、適合制備光催化劑的水溶性的鉭和鈮的前體合成方法合成原料五氧化二鈮(99.5％)，五氧化二鉭(99.5％)，氫氧化鉀或氫氧化鈉(下同)(分析純)，醋酸(99.5％)，檸檬酸(99.5％)，草酸(99.5％)水溶性的鉭前體的合成路徑參見流程圖1，將Ta2O5和KOH按摩爾比1∶20混合研磨均勻，放入鎳坩堝，在450℃灼燒反應(yīng)2小時，獲得鉭酸鉀的熔體。將熔體溶于去離子水，過濾后的清液，加入適量醋酸，溶液中將產(chǎn)生白色的鉭酸沉淀(Ta2O5·nH2O)，調(diào)節(jié)PH值，使溶液呈酸性(PH＜3)。過濾后，將白色沉淀先用去離子水反復(fù)沖洗，以便去除沉淀吸附的殘余的鉀離子。最后，將鉭酸沉淀加入適量的草酸的水溶液，草酸和鉭離子的摩爾比在50～60，在60℃加熱攪拌條件下，鉭酸溶解于草酸，過濾后，獲得穩(wěn)定的鉭的草酸鹽水溶液。
水溶性的鈮前體的合成路徑與圖1類似將Nb2O5和KOH按摩爾比1∶10混合研磨均勻，放入鎳坩堝，在450℃灼燒反應(yīng)2小時，獲得鈮酸鉀的熔體。將熔體溶于去離子水，過濾后的清液，加入適量醋酸，溶液中將產(chǎn)生白色的鈮酸沉淀(Nb2O5·nH2O)，調(diào)節(jié)PH值，使溶液呈酸性(PH＜3)。過濾后，將白色沉淀用去離子水反復(fù)沖洗，以便去除殘余吸附的鉀離子。最后，將鈮酸沉淀加入適量的檸檬酸的水溶液，檸檬酸和鈮離子的摩爾比在9～10，在60℃加熱攪拌條件下，鈮酸溶解于檸檬酸，過濾后，獲得穩(wěn)定的鈮的檸檬酸鹽水溶液。
水溶性的鉭和鈮的前體溶液中鉭或鈮的含量和純度通過等離子耦合共振光譜分析(ICP)標(biāo)定，溶液這殘余的鉀離子和其他雜質(zhì)離子(Na，Si，Al)是非常低的，鉭和鈮離子含量均達(dá)到99.5％以上，與所用原料的純度相吻合。圖2傅立葉變換紅外分析表明鉭離子與草酸之間、鈮離子和檸檬酸之間已形成了穩(wěn)定的配位鍵，可以在室溫狀態(tài)下，無需采取特殊防護(hù)措施情況下，長期保存。圖3熱分析測試(TG-DSC)表明水溶性的鉭前體在380℃完成熱分解，水溶性的鈮前體在500℃完成熱分解。
2、鉭酸鹽和鈮酸鹽光催化劑的制備方法使用上面合成的水溶性的鉭或鈮的前體可以制備一系列的高比表面鉭酸鹽和鈮酸鹽光催化劑粉末。例如含堿金屬和堿土金屬的鉭酸鹽和鈮酸鹽，Sr2(Ta2-xNbx)O7，(x＝0-2)，ATaO3，(A＝Li，Na，K)，(SrxBa1-x)Ta2O6，(x＝0-1)；稀土摻雜改性的光催化劑，如La元素?fù)诫s的ATaO3；層狀鈣鈦礦鈮酸鹽系列，A(Mn-1NbnO3n+1)，(A＝K，Ru，Cs，M＝La，Ca，Ti)，如K4Nb6O17，KTiNbO5，KLaNb2O7andCsCa2Nb3O10等，都具有突出的光催化活性。還有可見光響應(yīng)型的InTaO4和InNbO4氧化物半導(dǎo)體光催化劑。Sr2(Ta2-xNbx)O7，ATaO3，(A＝Li，Na，K)，(SrxBa1-x)Ta2O6，摻La的LaTaO3和K4Nb6O17，KTiNbO5，層狀鈣鈦礦鈮酸鹽系列，A(Mn-1NbnO3n+1)，(A＝K，Ru，Cs，M＝La，Ca，Ti)，如K4Nb6O17，KTiNbO5，KLaNb2O7and CsCa2Nb3O10下面舉例說明鉭酸鹽和鈮酸鹽光催化劑粉末的制備工藝圖4為鉭酸鹽或鈮酸鹽光催化劑粉末的制備工藝流程圖。
(1).Sr2(Ta2-xNbx)O7前體溶液的配制和粉末合成按照化學(xué)式Sr2(Ta2-xNbx)O7(x＝0～2)，將計量比的碳酸鍶(或醋酸鍶或硝酸鍶)，溶于螯合劑EDTA的水溶液，Sr與EDTA的摩爾比為1-4，用氨水(或乙二胺)調(diào)節(jié)PH值到7-8。將一定計量比的水溶性的檸檬酸鈮和草酸鉭的前體溶液混合，調(diào)節(jié)檸檬酸含量，使金屬離子與檸檬酸的摩爾比在1∶(4～10)之間，加入氨水(或乙二胺)調(diào)節(jié)PH值在7～8之間。將上面兩個溶液混合，并加入適量乙二醇作為絡(luò)合劑(乙二醇與檸檬酸的摩爾比在2-6間)，在60-80℃加熱并磁力攪拌，獲得Sr2(Ta2-xNbx)O7的前體溶液，保持PH值在7-8之間。然后在烘箱里130-140℃聚酯化5-10小時，獲得暗棕色的粘稠體。在馬弗爐里350℃灼燒2-4小時，獲得黑色粉末。最后在850-900℃熱處理5小時(750-800℃用8小時)，得到白色的Sr2(Ta2-xNbx)O7粉末。X取0-2的范圍，通過改變水溶性的檸檬酸鈮和草酸鉭的添加量來實(shí)現(xiàn)。(2).(SrxBa1-x)Ta2O6前體溶液的配制和粉末合成按照化學(xué)式(SrxBa1-x)Ta2O6(x＝0～1)，將計量比的碳酸鍶(或醋酸鍶或硝酸鍶)和碳酸鋇(或醋酸鋇或硝酸鋇)，溶于螯合劑EDTA的水溶液，Sr或Ba與EDTA的摩爾比為1-4，用氨水(或乙二胺)調(diào)節(jié)PH值到7-8。將一定計量比的水溶性的草酸鉭的前體溶液加入檸檬酸，讓金屬離子與檸檬酸的摩爾比在1∶(4～10)之間，加入氨水(或乙二胺)調(diào)節(jié)PH值在7～8之間。將上面兩個溶液混合，并加入適量乙二醇作為絡(luò)合劑(乙二醇與檸檬酸的摩爾比在2-6間)，在60-80℃加熱并磁力攪拌，獲得(SrxBa1-x)Ta2O6的前體溶液，保持PH值在7-8之間。然后在烘箱里130-140℃聚酯化5-10小時，獲得暗棕色的粘稠體。在馬弗爐里350℃灼燒2-4小時，獲得黑色粉末。最后在750-850℃熱處理2小時，得到白色的(SrxBa1-x)Ta2O6粉末。
(3).LiTaO3和稀土La摻雜的LiTaO3前體溶液的配制和粉末合成將計量比的碳酸鋰(或硝酸鋰或醋酸鋰)加入水溶性的草酸鉭的前體溶液，加入EDTA，使Li與EDTA的摩爾比為1-4，再加入檸檬酸，讓金屬離子與檸檬酸的摩爾比在1∶(4～10)之間，用氨水(或乙二胺)調(diào)節(jié)PH值在7～8之間，最后加入適量乙二醇作為絡(luò)合劑(乙二醇與檸檬酸的摩爾比在2-6間)，在60-80℃加熱并磁力攪拌，獲得LiTaO3的前體溶液，保持PH值在7-8之間。然后在烘箱里130-140℃聚酯化5-10小時，獲得黑色的固體。在馬弗爐里350℃灼燒2-4小時，獲得黑色粉末。最后在600-650℃熱處理2小時，得到白色的LiTaO3粉末。稀土La摻雜的LiTaO3前體溶液配制只要增加一步將稀土硝酸鑭按摻雜量(摩爾百分比0.5-2.5)溶于螯合劑EDTA的水溶液中，La與EDTA的摩爾比為1-4，用氨水(或乙二胺)調(diào)節(jié)PH值到7-8。再與LiTaO3前體溶液混合，即得La摻雜的LiTaO3前體溶液。后面的熱處理步驟與LiTaO3前體溶液相同，最后獲得白色的La摻雜的LiTaO3粉末。
(4).K4Nb6O17前體溶液的配制和粉末合成將計量比的碳酸鉀(或硝酸鉀或醋酸鉀)加入水溶性的檸檬酸鈮的前體溶液，調(diào)節(jié)檸檬酸含量，使金屬離子與檸檬酸的摩爾比在1∶(4～10)之間，用氨水(或乙二胺)調(diào)節(jié)PH值在7～8之間，最后加入適量乙二醇作為絡(luò)合劑(乙二醇與檸檬酸的摩爾比在2-6間)，在60-80℃加熱并磁力攪拌，獲得K4Nb6O17的前體溶液。然后在烘箱里130-140℃聚酯化5-10小時，獲得黑色的粘稠體。在馬弗爐里350℃灼燒2-4小時，獲得黑色粉末。最后在700-750℃熱處理2小時，得到白色的K4Nb6O17粉末。
(5).KTiNbO5前體溶液的配制和粉末合成將計量比的鈦酸正丁酯(或鈦酸異丙酯)加入適量冰乙酸中，再將適量檸檬酸溶于其中；將計量比的碳酸鉀(或硝酸鉀或醋酸鉀)加入水溶性的檸檬酸鈮的前體溶液；將上面兩個溶液混合，調(diào)節(jié)檸檬酸含量，使金屬離子與檸檬酸的摩爾比在1∶(4～10)之間，用氨水(或乙二胺)調(diào)節(jié)PH值在7～8之間，最后加入適量乙二醇作為絡(luò)合劑(乙二醇與檸檬酸的摩爾比在2-6間)，在60-80℃加熱并磁力攪拌，獲得KTiNbO5的前體溶液。然后在烘箱里130-140℃聚酯化5-10小時，獲得黑色粘稠體。在馬弗爐里350℃灼燒2-4小時，獲得黑色粉末。最后在700-800℃熱處理2小時，得到白色的KTiNbO5粉末。另外，為了與上述基于水溶性鉭和鈮前體的聚合物絡(luò)合工藝對比，我們也采用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)反應(yīng)，利用Ta2O5和Nb2O5和其他金屬的氧化物或碳酸鹽作為起始材料，在1100-1300℃燒結(jié)10-20小時合成了Sr2Ta2O7，Sr2Nb2O7，SrTa2O6，SrNb2O6，Sr0.5Ba0.5Ta2O6，KTiNbO5等光催化劑。
3、鉭酸鹽和鈮酸鹽光催化劑的表征圖5和圖6分別給出了聚合物絡(luò)合工藝衍生的鉭酸鹽和鈮酸鹽光催化劑的X射線衍射圖譜。可以看出，采用水溶性的鉭或鈮的前體，Sr2Ta2O7和Sr2Nb2O7在850℃燒結(jié)5小時已經(jīng)結(jié)晶，獲得了純相的晶體結(jié)構(gòu)，沒有副相被檢測到，在900℃燒結(jié)5小時獲得了結(jié)晶質(zhì)量的非常好粉末；而文獻(xiàn)報導(dǎo)的傳統(tǒng)的Sr2Ta2O7和Sr2Nb2O7固相燒結(jié)反應(yīng)的溫度和時間分別為1180℃(200小時)和1100℃(150小時)。我們采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)方法在1200℃10小時，獲得了純相的Sr2Ta2O7和Sr2Nb2O7粉末?？梢姴捎盟苄缘你g或鈮的前體，采用聚合物絡(luò)合工藝，顯著降低了結(jié)晶溫度。聚合物前體基衍生的Sr0.5Ba0.5Ta2O6和KTiNbO5的晶體溫度分別為750℃和700℃，固相燒結(jié)反應(yīng)的結(jié)晶溫度分別為1300和1100℃。其他聚合物前體基衍生的K4Nb6O17和LiTaO3在較低的結(jié)晶溫度，分別為700和600℃，就能獲得純相，避免了高溫引起的K或Li元素的揮發(fā)。而La摻雜的LiTaO3粉末，由于使用了聚合物前體溶液工藝，使少量La元素可與LiTaO3前體達(dá)到分子離子級混合水平，制備出的摻雜粉末，具有均勻的組成分布，解決了固相反應(yīng)燒結(jié)中常存在的摻雜分布不均勻的問題。另外，不少光催化劑中均含有堿金屬鉀或鈉元素，由于我們合成水溶性鉭或鈮前體，采用的是氫氧化鉀或鈉的堿性助溶劑法，因此在合成含有堿金屬鉀或鈉元素的光催化劑時，水溶性鉭或鈮前體合成中的清洗工藝可以簡化，十分有利于成本的降低。影響光催化劑光催化活性的一個重要因素，就是光催化劑的比表面積和粉末的形貌。采用傳統(tǒng)的BET方法，我們測定了聚合物前體基和固相燒結(jié)反應(yīng)衍生的鉭酸鹽和鈮酸鹽光催化劑的比表面積，列在表1中。容易看出，用水溶性的鉭或鈮的前體，通過聚合物前體工藝，獲得了比固相反應(yīng)燒結(jié)粉末(0.5-3m2/g)高得多的比表面積，通常在8-36m2/g。例如聚合物前體基制備的Sr2Ta2O7和Sr2Nb2O7的比表面積分別為9.5和10.7m2/g，而對應(yīng)的固相反應(yīng)燒結(jié)粉末的比表面積分別為2.5和1.3m2/g。PC衍生的(SrBa)0.5Ta2O6粉末的比表面積15.2m2/g，固相燒結(jié)粉末僅為0.9m2/g.其他PC衍生的光催化劑。
如LiTaO3和La摻雜的LiTaO3的比表面積接近10m2/g，KTiNbO5和K4Nb6O17具有更大的比表面積，分別為35.7和26.8m2/g.掃描電鏡和透射電鏡技術(shù)被利用來觀測上面光催化劑粉末的形貌和尺寸。如圖7和圖8所示。圖7中，PC工藝衍生的Sr2Nb2O7粉末具有疏松多孔的形貌，晶粒尺度在50納米左右，而固相燒結(jié)SSR工藝獲得的粉末，晶粒尺寸在1-1.5微米，而且晶粒表面光滑致密。這樣的形貌差異正好反應(yīng)在比表面積的明顯區(qū)別上。同理PC工藝衍生的Sr2Ta2O7粉末晶粒尺度在100-200納米，而固相燒結(jié)SSR工藝獲得的粉末，晶粒尺寸在0.5-1.0微米。圖8中，PC工藝衍生的LiTaO3和(SrBa)0.5Ta2O6光催化劑粉末的粒徑分別在20-30納米和50-100納米之間。可見PC工藝很適合制備尺度在幾十～200納米間的粉末。
表1、聚合物前體基和固相燒結(jié)反應(yīng)衍生的鉭酸鹽和鈮酸鹽光催化劑的比表面積

*PC代表聚合物復(fù)合工藝，SSR代表固相燒結(jié)反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.高比表面的鉭酸鹽和鈮酸鹽光催化劑的制備方法，其特征是先使用鉭或鈮的五氧化物為原料，將五氧化鈮或五氧化鉭與氫氧化鉀或氫氧化鈉按摩爾比1∶2～20混合研磨均勻，放入剛玉坩堝，在400-550℃灼燒反應(yīng)2-4小時，獲得鈮酸鉀(鈉)或鉭酸鉀(鈉)的熔體；將熔體溶于去離子水，過濾后的清液，先加入適量醋酸，溶液中將產(chǎn)生白色的鈮酸沉淀(Nb2O5·nH2O)或鉭酸沉淀(Ta2O5·nH2O)，再用硝酸調(diào)節(jié)PH值，使溶液呈強(qiáng)酸性(PH＜2)，使溶液中的鈮或鉭以鈮酸或鉭酸形式完全沉淀出來；去除沉淀吸附的殘余的鉀離子或鈉離子；將鈮酸沉淀加入適量的檸檬酸(Citric Acid，CA)的水溶液或鉭酸沉淀加入適量的草酸(Oxalic acid，OA)的水溶液，得到水溶性的鈮前體或鉭的草酸鹽水溶液；用上述方法獲得穩(wěn)定的水溶性的鉭或鈮的前體再用以制備鉭酸鹽和鈮酸鹽光催化劑，即制備含堿金屬和堿土金屬的鉭酸鹽和鈮酸鹽，Sr2(Ta2-xNbx)O7，(x＝0-2)，ATaO3，(A＝Li，Na，K)，(SrxBa1-x)Ta2O6，(x＝0-1)，稀土摻雜改性的光催化劑，La元素?fù)诫s的ATaO3，層狀鈣鈦礦鈮酸鹽系列，A(Mn-1NbnO3n+1)，(A＝K，Ru，Cs，M＝La，Ca，Ti)，K4Nb6O17，KTiNbO5，KLaNb2O7和CsCa2Nb3O10；根據(jù)配方的組分將碳酸鍶、醋酸鍶或硝酸鍶和碳酸鋇、醋酸鋇或硝酸鋇、碳酸鋰、硝酸鋰或醋酸鋰，或稀土硝酸鹽加入水溶性的草酸鉭或草酸鈮的前體溶液，溶于螯合劑EDTA，加入EDTA使Li與EDTA的摩爾比為1-4，再加入檸檬酸，讓金屬離子與檸檬酸的摩爾比在1∶4～10之間，用氨水或乙二胺調(diào)節(jié)PH值在7～8之間，最后加入適量乙二醇作為絡(luò)合劑，乙二醇與檸檬酸的摩爾比在2-6間，在60-80℃加熱并攪拌，獲得鉭酸鹽和鈮酸鹽光催化劑的前體溶液，保持PH值在7-8之間，然后在烘箱里130-140℃聚酯化5-10小時，在爐里300-400℃灼燒2-4小時，并在600-900℃熱處理1-8小時，得到鉭酸鹽和鈮酸鹽光催化劑。
2.由權(quán)利要求1所述的高比表面的鉭酸鹽和鈮酸鹽光催化劑的制備方法，其特征是對Sr2(Ta2-xNbx)O7前體溶液的配制和粉末合成的方法是按照化學(xué)式Sr2(Ta2-xNbx)O7(x＝0～2)，將計量比的碳酸鍶、醋酸鍶或硝酸鍶，溶于螯合劑EDTA的水溶液，Sr與EDTA的摩爾比為1-4，用氨水或乙二胺調(diào)節(jié)PH值到7-8；將水溶性的檸檬酸鈮和草酸鉭的前體溶液混合，調(diào)節(jié)檸檬酸含量，使金屬離子與檸檬酸的摩爾比在1∶4～10之間，加入氨水或乙二胺調(diào)節(jié)PH值在7～8之間；將上面兩個溶液混合，并加入適量乙二醇作為絡(luò)合劑，乙二醇與檸檬酸的摩爾比在2-6間，在60-80℃加熱并磁力攪拌，獲得Sr2(Ta2-xNbx)O7的前體溶液，保持PH值在7-8之間；然后在烘箱里130-140℃聚酯化5-10小時，獲得暗棕色的粘稠體。在馬弗爐里350℃灼燒2-4小時，獲得黑色粉末；最后在850-900℃熱處理5小時，得到白色的Sr2(Ta2-xNbx)O7粉末。
3.由權(quán)利要求1所述的高比表面的鉭酸鹽和鈮酸鹽光催化劑的制備方法，其特征是(SrxBa1-x)Ta2O6前體溶液的配制和粉末合成方法是按照化學(xué)式(SrxBa1-x)Ta2O6(x＝0～1)，將計量比的碳酸鍶、醋酸鍶或硝酸鍶和碳酸鋇、醋酸鋇或硝酸鋇，溶于螯合劑EDTA的水溶液，Sr或Ba與EDTA的摩爾比為1-4，用氨水或乙二胺調(diào)節(jié)PH值到7-8；將水溶性的草酸鉭的前體溶液加入檸檬酸，讓金屬離子與檸檬酸的摩爾比在1∶4～10之間，加入氨水或乙二胺調(diào)節(jié)PH值在7～8之間；將上面兩個溶液混合，并加入適量乙二醇作為絡(luò)合劑，乙二醇與檸檬酸的摩爾比在2-6間，在60-80℃加熱并磁力攪拌，獲得(SrxBa1-x)Ta2O6的前體溶液，保持PH值在7-8之間。然后在烘箱里130-140℃聚酯化5-10小時，獲得暗棕色的粘稠體；在350℃灼燒2-4小時，獲得黑色粉末；最后在750-850℃熱處理2小時，得到白色的(SrxBa1-x)Ta2O6粉末。
4.由權(quán)利要求1所述的高比表面的鉭酸鹽和鈮酸鹽光催化劑的制備方法，其特征是LiTaO3和稀土La摻雜的LiTaO3前體溶液的配制和粉末合成方法是將計量比的碳酸鋰、硝酸鋰或醋酸鋰加入水溶性的草酸鉭的前體溶液，加入EDTA，使Li與EDTA的摩爾比為1-4，再加入檸檬酸，讓金屬離子與檸檬酸的摩爾比在1∶(4～10)之間，用氨水或乙二胺調(diào)節(jié)PH值在7～8之間，最后加入適量乙二醇作為絡(luò)合劑，乙二醇與檸檬酸的摩爾比在2-6間，在60-80℃加熱并磁力攪拌，獲得LiTaO3的前體溶液，保持PH值在7-8之間；然后在烘箱里130-140℃聚酯化5-10小時，獲得黑色的固體；在馬弗爐里350℃灼燒2-4小時，獲得黑色粉末。最后在600-650℃熱處理2小時，得到白色的LiTaO3粉末。
5.由權(quán)利要求4所述的高比表面的鉭酸鹽和鈮酸鹽光催化劑的制備方法，其特征是稀土La摻雜的LiTaO3前體溶液配制將稀土硝酸鑭按摻雜量，摩爾百分比0.5-2.5溶于螯合劑EDTA的水溶液中，La與EDTA的摩爾比為1-4，用氨水或乙二胺調(diào)節(jié)PH值到7-8。再與LiTaO3前體溶液混合，即得La摻雜的LiTaO3前體溶液。經(jīng)相同熱處理步驟得到La摻雜的LiTaO3粉末。
6.由權(quán)利要求4所述的高比表面的鉭酸鹽和鈮酸鹽光催化劑的制備方法，其特征是K4Nb6O17前體溶液的配制和粉末合成方法是將計量比的碳酸鉀、硝酸鉀或醋酸鉀加入水溶性的檸檬酸鈮的前體溶液，調(diào)節(jié)檸檬酸含量，使金屬離子與檸檬酸的摩爾比在1∶(4～10)之間，用氨水或乙二胺調(diào)節(jié)PH值在7～8之間，最后加入適量乙二醇作為絡(luò)合劑，乙二醇與檸檬酸的摩爾比在2-6間，在60-80℃加熱并磁力攪拌，獲得K4Nb6O17的前體溶液。然后在烘箱里130-140℃聚酯化5-10小時，獲得黑色的粘稠體。在馬弗爐里350℃灼燒2-4小時，獲得黑色粉末。最后在700-750℃熱處理2小時，得到白色的K4Nb6O17粉末。
7.由權(quán)利要求1所述的高比表面的鉭酸鹽和鈮酸鹽光催化劑的制備方法，其特征是KTiNbO5前體溶液的配制和粉末合成方法是將鈦酸正丁酯或鈦酸異丙酯加入適量冰乙酸中，再將適量檸檬酸溶于其中；將計量比的碳酸鉀或硝酸鉀或醋酸鉀加入水溶性的檸檬酸鈮的前體溶液；將上面兩個溶液混合，調(diào)節(jié)檸檬酸含量，使金屬離子與檸檬酸的摩爾比在1∶(4～10)之間，用氨水或乙二胺調(diào)節(jié)PH值在7～8之間，最后加入適量乙二醇作為絡(luò)合劑，乙二醇與檸檬酸的摩爾比在2-6間，在60-80℃加熱并磁力攪拌，獲得KTiNbO5的前體溶液。然后在烘箱里130-140℃聚酯化5-10小時，獲得黑色粘稠體。在馬弗爐里350℃灼燒2-4小時，獲得黑色粉末。最后在700-800℃熱處理2小時，得到白色的KTiNbO5粉末。
全文摘要
高比表面的鉭酸鹽和鈮酸鹽光催化劑的制備方法，先使用鉭或鈮的五氧化物為原料，得到水溶性的鈮前體或鉭的草酸鹽水溶液；用上述方法獲得穩(wěn)定的水溶性的鉭或鈮的前體再用以制備鉭酸鹽和鈮酸鹽光催化劑，即制備含堿金屬和堿土金屬的鉭酸鹽和鈮酸鹽，根據(jù)配方的組分將碳酸鍶、碳酸鋇、碳酸鋰、或稀土硝酸鹽加入水溶性的草酸鉭或草酸鈮的前體溶液，溶于螯合劑EDTA，再加入檸檬酸，讓金屬離子與檸檬酸的摩爾比在1∶4～10之間，加入適量乙二醇作為絡(luò)合劑，在60－80℃加熱并攪拌，獲得鉭酸鹽和鈮酸鹽光催化劑的前體溶液，聚酯化、灼燒2－4后并在600－900℃熱處理，得到鉭酸鹽和鈮酸鹽光催化劑。
文檔編號B01J37/03GK1597097SQ20041004181
公開日2005年3月23日 申請日期2004年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月30日
發(fā)明者李愛東, 程進(jìn)波, 吳迪, 閔乃本 申請人:南京大學(xué)