專利名稱：非還原性介電陶瓷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非還原性介電陶瓷組合物，具體說涉及多層陶瓷電容器中使用的、采用鎳等賤金屬作為內(nèi)電極的非還原性介電陶瓷組合物。
隨著各種電子裝置的快速發(fā)展，存在一種日益按小型、輕量化設(shè)計生產(chǎn)這些裝置的趨勢。向小型、輕量化設(shè)計發(fā)展的這種趨勢，在陶瓷集成化磁帶錄相機、手提電話機、書本型個人電腦和掌上型電腦等中使用的便攜式電子裝置中尤為明顯。
向小型、輕量化電子產(chǎn)品發(fā)展的這種趨勢中，這些裝置中的元器件也越來越按小型和輕量化設(shè)計生產(chǎn)。安裝這種電子元件的手段，也由在傳統(tǒng)的印刷電路板上的過孔中插入并焊接要使用的管腳(即電子器件)的方法，改成表面安裝技術(shù)(SMT)，即在印刷電路板的導(dǎo)電圖案表面上安裝和焊接電子元件的技術(shù)。
在這種SMT中使用的電子元件，一般叫作表面安裝元件(SMD)，其中不僅包括半導(dǎo)體元件，而且還包括電容器、電阻器、電感器、濾波器等等。其中電容器和電阻器等小元件叫作芯片元件，而最具有代表性的是多層陶瓷電容器。


圖1是表示某種多層陶瓷電容器的結(jié)構(gòu)的部分剖視圖。
此多層陶瓷電容器1為長方體，端電極3和4安裝在長方體多層陶瓷電容器體1的二個相對的表面上。
在此多層陶瓷電容器主單元2中，于層壓的BaTiO3介電層9、10和11內(nèi)形成四個內(nèi)電極5、6、7和8，而且介電材料制的介電層12和13被層疊在內(nèi)電極的上表面和內(nèi)電極8的下表面上。
內(nèi)電極5、6、7和8間隔地被連到端電極上。也就是說，內(nèi)電極6和8被連到端電極4上，而內(nèi)電極5和7被連到另一個端電極3上。結(jié)果，形成一個在內(nèi)電極5和6之間，內(nèi)電極6和7之間，以及內(nèi)電極7和8之間呈平行狀態(tài)連接的電容器。
端電極3和4各包括一層導(dǎo)電層，含有玻璃料的導(dǎo)電糊涂或印于其上并經(jīng)烘烤，以及鍍于其上的一層金屬覆蓋層或壓配于其上的一個金屬帽。
為了制造多層陶瓷電容器，在介電陶瓷組合物片上印上用作內(nèi)電極的電極糊，多片這種片經(jīng)層疊和熱壓，在空氣中燒結(jié)如此制成的疊層制品，并在其上安裝端電極。
按此制造方法，用作電容器內(nèi)電極的電極糊和介電陶瓷組合物被同時煅燒。因此，用作內(nèi)電極的材料必須具有這樣一種性質(zhì)，即在介電陶瓷組合物的燒結(jié)溫度下形成電極，而且在空氣中加熱時無氧化作用或者與介電陶瓷組合物不反應(yīng)。
作為滿足上述要求的材料，過去一直使用鉑、鈀等貴金屬。但是，這些貴金屬極昂貴而且成為這種多層陶瓷電容器的高成本的主要原因。
為此，人們一直試圖使用鎳之類的賤金屬作為內(nèi)電極，然而在氧化氣氛下煅燒時鎳被氧化而且與介電陶瓷組合物反應(yīng)，因此干擾電極的形成。
在非氧化性氣氛中煅燒鎳以阻止其氧化的方法披露在美國專利4，241，378號的說明書中，然而此方法中介電陶瓷組合物被還原，比電阻急劇降低，因而不適于作為電容器實際使用。
在特開昭62-2408中，公開了一種含有CaZrO2和MnO2等的BaTiO3介電陶瓷組合物，它作為介電陶瓷組合物具有符合要求的介電性質(zhì)，如介電常數(shù)(相對介電常數(shù))等;但是這種介電陶瓷組合物在非氧化性氣氛中煅燒時還原，而且使用壽命較短。
該多層陶瓷電容器按下列步驟制造(1)原料稱量后混合，使煅燒后的組成與預(yù)定的混合比一致;
(2)進行濕法混合和粉碎;
(3)脫水和干燥;
(4)加入適量有機粘合劑，混合后使之變成琺瑯態(tài);
(5)用刮刀法將其涂于薄片上，形成介電陶瓷組合物片;
(6)在這樣制出的介電陶瓷組合物片上，印制用作內(nèi)電極材料的鎳糊;
(7)層疊并熱壓此品得到多層品;
(8)將此多層品切成預(yù)定形狀;
(9)除去粘合劑;
(10)在控制氧氣分壓下煅燒此品;
(11)在中性氣氛下進行再氧化;
(12)安裝端電極。
在特開平3-18261中公開了一種含有｛BaA，Ca(1-A)｝SiO3(其中0≤A≤1)(以下叫作“BCG”)作為BaTiO3、MnO2和Y2O3的添加劑的介電陶瓷組合物，這種非還原性介電陶瓷組合物具有較長的使用壽命。但是，用這種介電陶瓷組合物生產(chǎn)的多層陶瓷電容器，電容隨溫度變化而變化。
除上述之外，非還原性介電陶瓷組合物還記載在特開昭61-248304、特開昭57-71866、美國專利4，115，493和由Y.SAKABE，T.TAKAGI和K.WAKINO于“ProceedingsoftheElectronicsDivisionFallMeeting”(美國陶瓷會，1985年10月13-16)中刊載的“賤金屬多層陶瓷電容器用介電材料”一文之中。
本發(fā)明的目的在于提供一種適于生產(chǎn)多層陶瓷電容器用的非還原性介電陶瓷組合物，其中即使使用鎳作內(nèi)電極，在中性或還原性氣氛中煅燒以阻止氧化時，均不存在因所說介電陶瓷組合物的還原而產(chǎn)生比電阻降低和使用壽命縮短的現(xiàn)象，而且電容也不隨溫度變化而大幅度變化。
為了達到上述目的，所說的非還原性介電陶瓷組合物含有86.32～97.64摩爾BaTiO3，0.01～10.00摩爾Y2O3，0.01～10.00摩爾MgO以及0.001～0.200摩爾V2O5。
圖1表明一種多層陶瓷電容器的結(jié)構(gòu)，圖2是說明所說非還原性介電陶瓷組合物的加工過程的流程圖。
以下，結(jié)合具體實施方案對本發(fā)明的特點進行說明。
圖2中示出一種說明本發(fā)明的非還原性介電陶瓷組合物的加工過程的流程圖。
(1)將BaTiO3、Y2O3、MgO、V2O5、MnO、Cr2O3、Co2O3等稱量后混合成煅燒后組成如表1和表2中所示的組合物。
表1
＊BCG｛BaA，Ca(1-A)｝SiO3
表2
＊BCG｛BaA，Ca(1-A)｝SiO3
作為起始原料，使用這樣一種BaTiO3，它是按摩爾比1∶1混合BaO和TiO2后于900～1200℃下進行化學(xué)反應(yīng)得到的。作為這種BaTiO3，可以使用用溶液法制備的粉末(50%顆粒的粒度為0.8～1.2μ)，或者是由經(jīng)超霧粉碎機粉碎成粒度約為1μm的BaCO3和TiO2得到的BaTiO3。
(2)濕法混合及粉碎;
(3)脫水和干燥;
(4)加入適量有機粘合劑，混合，使之變成琺瑯態(tài);
(5)用刮刀法將這樣制出的材料涂在薄片上形成20μm厚度的膜，制成介電陶瓷組合物片;
(6)將作為內(nèi)電極材料使用的鎳糊，印在該介電陶瓷組合物片上;
(7)將此品疊成五層熱壓，制造多層品;
(8)將這樣制成的多層品切成3216形狀，即尺寸為3.2mm(長)×1.6mm;
(9)在250～300℃穩(wěn)定化，進行除粘合劑處理10小時;
(10)控制氧分壓為7×10-9～9×10-13大氣壓，并在T2＝1200～1300℃煅燒溫度下穩(wěn)定化，煅燒2小時;
(11)在中性氣氛中在700～1200℃下穩(wěn)定化，進行9小時再氧化處理;
(12)在其中安裝銦-鎵(In-Ga)合金端電極。
這樣制出的電容器，每層的電容為20pF，總電容100pF。
對于按上述制成的電容器樣品測定了諸電學(xué)性質(zhì)，如介電常數(shù)(εs)、介電損耗tgδ、絕緣電阻IR(Ω)、電容的溫度特性T·C(%)以及使用壽命μ(小時)。結(jié)果列于表3和表4之中。
表3
表4
表中介電常數(shù)εs和介電損耗tgδ諸數(shù)值是在20℃和1KHz頻率下的數(shù)值，絕緣電阻IR是在加了50伏電壓30秒后在20℃下測定的，電容的溫度特性T·C是指電容在各溫度下相對于電容在20℃的溫度特性，而使用壽命μ是在200℃下加200伏電壓時的加速使用壽命。
評價上述測量結(jié)果時，符合要求的數(shù)值是指介電常數(shù)εs為2500或更高，介電損耗tgδ為3.0或更低，絕緣電阻IR為1010Ω或更高，電容的溫度特性T·C處于±15%范圍內(nèi)，使用壽命μ為10小時或更高。若所說數(shù)值不符合這些標(biāo)準(zhǔn)，則產(chǎn)品視為有缺陷。
難于燒結(jié)或變成半導(dǎo)體狀態(tài)的產(chǎn)品，視為有缺陷產(chǎn)品，因為這種產(chǎn)品不適于作電容器使用。
按上述標(biāo)準(zhǔn)評價的結(jié)果，第5、8、9、10、11、13、14、17、18、19、21、22、23、24、25、27、28、29、30、31、34、35、36、38、40、41、42、43、44、45和46號樣品被判定為符合要求，而第1、2、3、4、6、7、12、15、16、20、26、32、33、37和39號樣品被判定為有缺陷。
根據(jù)上面的判定結(jié)果，組成范圍定義如下如果Y2O3低于0.01mol%(樣品1)，則即使煅燒溫度(T2)為1400℃也難于燒結(jié)，不適于實際使用。如果它高于10.0mol%(樣品32)，則組合物還原變成半導(dǎo)體狀態(tài)，因而不適于作為介電物質(zhì)使用。
因此，為了獲得滿意的結(jié)果，Y2O3必須處于0.01～10.0mol%的范圍內(nèi)。
如果MgO含量低于0.01mol%(樣品4和15)，則電容的溫度特性T·C增大到超過±15%，而且介電損耗tgδ可以高達5.9。如果它超過10.0mol%(樣品12)，則加速使用壽命急劇降低。
因此，為了獲得滿意的結(jié)果，MgO必須處于0.01～10.0mol%的范圍內(nèi)。
V2O3加入量高于0.001mol%(除2、3、12和16號之外的全部樣品)，加速使用壽命得到顯著改善。如果其加入量高于0.20mol%(樣品6、7和26)，則介電常數(shù)εs為2500或更低而且絕緣電阻為1×1010Ω或更低，因而此產(chǎn)品不適于實際使用。
因此，為了獲得滿意結(jié)果，V2O3必須處于0.001～0.20mlo%的范圍內(nèi)。
如果｛BaA，Ca(1-A)｝SiO3(其中0≤A≤1)作為添加劑BCG的加入量低于0.5mol%(樣品33)，則電容的溫度特性超過±15%;若其超過10mol%(樣品37)，則εs為2500或更低。
因此，為了獲得滿意結(jié)果，添加劑BCG必須處于0.5～10mol%的范圍內(nèi)。
若MnO·Cr2O3·Co2O3的總量低于0.01mol%(樣品16)，則組合物變成半導(dǎo)體狀態(tài)。若它超過1.0mol%(樣品39)，則絕緣電阻為1×1010Ω或更低。
因此，為了獲得滿意的結(jié)果，MnO·Cr2O3·Co2O3的總量必須處于0.01～1.0mol%的范圍內(nèi)。
利用處于上述組成范圍內(nèi)的本發(fā)明的非還原性介電陶瓷組合物，可以得到多層陶瓷電容器，在這種電容器中即使用鎳作內(nèi)電極在中性或還原性氣氛中煅燒以阻止氧化時，其比電阻和使用壽命也不會因介電陶瓷組合物的還原而降低或縮短，而且電容也不隨溫度變化而急劇變化。
權(quán)利要求
1.一種非還原性介電陶瓷組合物，其中含有86.32～97.64mol BaTiO3，0.01～10.00mol Y2O3，0.01～10.00mol MgO，和0.001～0.200mol V2O5。
2.權(quán)利要求1的非還原性介電陶瓷組合物，其中含有0.01～1.0mol%MnO、Cr2O3和Co2O3中的至少一種或多種物質(zhì)作為添加劑。
3.權(quán)利要求1或2的非還原性介電陶瓷組合物，其中含有0.5～10.0mol%｛BaA，Ca(1-A)｝SiO3(其中0≤A≤1)作為添加劑。
全文摘要
本發(fā)明的非還原性介電陶瓷組合物含有86.32—97.64molBaTiO
文檔編號H01G4/12GK1092198SQ94101600
公開日1994年9月14日 申請日期1994年1月21日 優(yōu)先權(quán)日1993年1月21日
發(fā)明者大谷修, 高原彌 申請人:Tdk株式會社