專利名稱：一種藍(lán)綠色半導(dǎo)體激光器材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用受激發(fā)射器件領(lǐng)域，屬于一種半導(dǎo)體材料的激活介質(zhì)，特別是一種蘭綠色半導(dǎo)體激光器材料及其制備方法。
六十年代半導(dǎo)體激光器聞世以來，激光器的波長(zhǎng)一直停留在紅外與紅色波段上。經(jīng)過30年的努力終于在91年由美國3M公司與布朗-普度合作小組先后研制成以ZnSe為基礎(chǔ)的蘭綠色激光器。其有關(guān)內(nèi)容可參閱文獻(xiàn)M.A.Haase，J.Qiu，J.M.DePuydtandH.ChengBlue-greenlaserdiodes，Appl.Phys.Lett.59(1991)1272.和H.Jeon，J.Ding，W.Patterson，A.V.Nurmikko，W.Xie，D.C.Grillo，M.KobayashiandGunshorBlue-greeninjectionlaserdiodesin(Zn，Cd)Se/ZnSequantumwells，Appl.Phys.Lett.59(1991)3619。
蘭綠色激光器與發(fā)光二極管(LED)有著廣泛的潛在應(yīng)用背景，它的出現(xiàn)將使激光光盤的存儲(chǔ)量提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。高密度的光學(xué)儲(chǔ)器將顯示更大的優(yōu)越性。還可應(yīng)用在高亮度顯示器，醫(yī)療診斷，海水與冰下通訊等等。然而目前的蘭綠色激光器與LED還存在一些問題，不能在室溫下連續(xù)工作。主要有三方面的問題第一，激光器中的有源區(qū)晶體結(jié)構(gòu)。目前有源區(qū)都采用量子阱結(jié)構(gòu)，其勢(shì)阱與勢(shì)壘的材料分別用ZnSe，ZnCdSe與ZnSSe等材料組成的，而分子束外延生長(zhǎng)三元化合物的結(jié)構(gòu)完整性一般比二元化合物差。Ⅱ-Ⅵ族化合物之間晶格失配要比GaAlAs系統(tǒng)大得多，ZnSe與CdSe及ZnS之間的晶格失配分別為6.6%與4.7%。因此當(dāng)量子阱阱寬大于臨界厚度時(shí)，就會(huì)發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)弛豫而產(chǎn)生大量失配位錯(cuò)，使非輻射復(fù)合增加，降低激光器的量子效率，直至破壞激光受激發(fā)射。
第二，在ZnSe/ZnCdSe的系統(tǒng)中價(jià)帶不連續(xù)性極小，△Ev＝0，因此空穴在量子阱中沒有限制作用。激光器在正向注入時(shí)，一部分空穴沒有與導(dǎo)帶量子阱中的電子復(fù)合就流出了有源區(qū)，顯然就降低了激光器的量子效率。
第三，電極的歐姆結(jié)觸問題。半導(dǎo)體二極管激光器是正向大電流工作的器件，電極接觸電阻大就會(huì)使工作時(shí)電極部分發(fā)熱，降低了激光發(fā)射效率，縮短激光器的工作壽命。特別P型ZnSe的空穴濃度1017厘米-3不太高時(shí)電極接觸電阻就很大。
本發(fā)明的目的在于提供一種蘭綠色半導(dǎo)體激光器材料及其制備方法，以提高蘭綠色激光器中有源區(qū)的晶體結(jié)構(gòu)完整性，避免失配位錯(cuò)的發(fā)生;和增加空穴的限制作用;以及降低歐姆接觸電阻，從而提高蘭綠色半導(dǎo)體激光器的性能。
本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案來達(dá)到的其一是采用原子層外延方法生長(zhǎng)超晶格。超晶格中勢(shì)阱與勢(shì)壘分別用二種二元化合物組成，例如ZnSe與CdSe等，其厚度不超過其臨界厚度，并把這種超晶格代替三元化合物作為量子阱的勢(shì)阱。這種量子阱作激光器的有源區(qū)材料其晶格結(jié)構(gòu)優(yōu)于三元化合物所組成的量子阱。其二是采用原子層摻雜技術(shù)提高摻雜濃度，解決P型的歐姆接觸問題。其三是采用Zn1-xCdxSySe1-y四元系材料制成空穴勢(shì)阱，增加空穴的限制作用，提高量子效率。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。


圖1是本發(fā)明在有源區(qū)采用原子層外延方法生長(zhǎng)超晶格的多量子阱的激光器的能帶結(jié)構(gòu)圖。
圖2是本發(fā)明在n區(qū)的ZnSe處夾一層Zn1-xCdxSySe1-y建立空穴勢(shì)阱的激光器的能帶結(jié)構(gòu)圖。
參閱圖1，采用n型載流子濃度為1×1018厘米-3的(100)GaAs襯底，先外延一層同樣電子濃度的GaAs過渡層，再生長(zhǎng)2.0-2.5微米厚載流子濃度為5×1017厘米-3的n型緩沖層。緩沖層是這樣生長(zhǎng)的，先生長(zhǎng)2微米厚摻ZnCl的n型ZnSxSel-x(x＝0.06)外延層，載流子濃度為5×1017厘米-3。然后外延一層0.2～0.5微米的n型ZnSe，載流子濃度為5×1017厘米-3。接著用原子層外延方法生長(zhǎng)原子層超晶格[(ZnSe)m(CdSe)n]j;其中m與n為不大于4單原子層數(shù)，j是小于15的原子層超晶格(ZnSe)m(CdSe)n的周期數(shù)。其生長(zhǎng)溫度為220～250℃，先打開Se束流源的擋板在ZnSe的外延層淀積一層Se原子，Se的束流為1.87×10-4Pa，蒸發(fā)3～6個(gè)原子層，在ZnSe的表面形成過量的Se面。再關(guān)Se束源爐擋板，停頓生長(zhǎng)2秒鐘，這時(shí)ZnSe上過量的Se就很容易地再蒸發(fā)掉，因?yàn)镾e-Se鍵是很弱的。留下的ZnSe表面是一層穩(wěn)定的Se表面。然后打開Zn束源擋板，Zn的束流為1.07×10-4Pa，蒸發(fā)5～6秒鐘，相當(dāng)在ZnSe的Se穩(wěn)面上蒸發(fā)2～5層Zn原子。Zn原子與Se穩(wěn)面上的Se形成牢固的化學(xué)吸附。而多余的Zn原子就在ZnSe表面上擴(kuò)散，或者重新再蒸發(fā)，直到ZnSe整個(gè)表面鋪上一層Zn原子層。再關(guān)Zn束源爐擋板時(shí)，把多余的Zn原子全部蒸發(fā)完。這樣Se與Zn二層原子層化學(xué)吸附，組成一個(gè)單原子層生長(zhǎng)循環(huán)。這一生長(zhǎng)循環(huán)如果生長(zhǎng)條件合適，其生長(zhǎng)厚度自動(dòng)調(diào)節(jié)到一個(gè)單原子層。我們生長(zhǎng)ZnSe共m個(gè)循環(huán)，即是m個(gè)單原子層。同樣方法生長(zhǎng)CdSe共n個(gè)原子層。n層CdSe原子層厚度不能超過臨界厚度，當(dāng)然CdSe薄一些好，更不易產(chǎn)生晶格失配弛豫。如果ZnSe作為緩沖層，那末ZnSem層厚度沒有臨界厚度的限制。(ZNSe)m(CdSe)n超晶格周期數(shù)j也不能無限制增加，它也有一個(gè)臨界厚度。我們采用于j小于15。原子層超晶格作為量子阱的勢(shì)阱，20納米ZnSe作為勢(shì)壘。這樣的量子阱重復(fù)M次，一般M為5～7次，組成原子層超晶格多量子阱有源區(qū)。調(diào)節(jié)不同的m，n與j數(shù)，可以制成不同波長(zhǎng)的蘭綠色半導(dǎo)體激光器。其波長(zhǎng)控制的重復(fù)性很好。
有源區(qū)生長(zhǎng)結(jié)束后，再生長(zhǎng)一層約1微米的P型ZnSe，摻雜劑是用等離子離化的N原子，其載流子濃度為4×1017厘米-3。但是這樣的P型濃度對(duì)電極歐姆接觸不利，因此在接觸面處必須提高P型濃度。
本發(fā)明采用原子層摻雜技術(shù)提高摻雜濃度。由于Ⅱ-Ⅵ族化合物摻雜時(shí)補(bǔ)償很嚴(yán)重，例如As摻雜ZnSe時(shí)，As占Se位則顯示受主雜質(zhì)，而As落入Zn位則反而顯示施主特性。而一般ZnSe分子束外延摻As時(shí)，即使用裂解As作摻雜源，As的濃度摻到1×1021厘米-3，也沒有顯示強(qiáng)P型導(dǎo)電，說明自補(bǔ)償非常嚴(yán)重。為了使As或N原子正確地?fù)皆赟e位置上，用原子層摻雜可以克服自補(bǔ)償?shù)娜秉c(diǎn)。
原子層摻雜方法如下先打開Zn束源爐擋板，使外延層表面形成富Zn面，關(guān)Zn束源爐擋板數(shù)秒鐘，讓多余的Zn原子重新蒸發(fā)掉，使外延層表面形成單原子層Zn表面。然后打開裂解爐As擋板或打開等離子離化N原子發(fā)生器，使Zn表面上沉積一部份As或N原子。關(guān)摻雜劑擋板后打開Se爐，讓Zn表面上沉積一層Se。這層Se面上有一部份Se的晶格位置被As或N原子所占領(lǐng)。顯然這時(shí)As與N是典型的受主態(tài)。如果Se面上有0.3%的Se位被As或N占領(lǐng)，則其受主濃度為1×1020厘米-3。原子層摻雜也可以在摻雜時(shí)As或N源與Se源同時(shí)打開，調(diào)節(jié)Se束源與As或N束源之比即可獲得不同的受主濃度。若As束流小至測(cè)不出時(shí)，可以根據(jù)As束源爐溫度而定。如果能得到1×1020厘米-3的P型ZnSe層，這時(shí)蒸金后電接觸性質(zhì)會(huì)顯著改善。
｛ZnSe-[(ZnSe)m(CdSe)n]j｝M原子層超晶格的多量子阱與ZnCdSe-ZnSe多量子阱都存在同樣的問題，即是這些量子阱只能構(gòu)成電子阱，而沒有形成空穴阱，對(duì)空穴不產(chǎn)生限制作用。因?yàn)镃dSe與ZnSe的價(jià)帶能量勢(shì)差△Ev幾乎為零。即使在GaAs襯底上生長(zhǎng)一層與GaAs匹配的ZnS0.06Se0.94，它ZnSe之間的△Ev只有30毫電子伏特，對(duì)空穴的限制作用比較小。如果增加S的組份就會(huì)使ZnSSe與GaAs及ZnSe之間的晶格失配增大。為此本發(fā)明采用Zn1-xCdxSySe1-y，可以既與ZnSe增加價(jià)帶的勢(shì)差△Ev，又與ZnSe晶格匹配。
圖2在n區(qū)的ZnSe處夾一層50納米的Zn1-xCdxSySe1-y(x＝0.15，y＝0.25)，在激光器的正向偏壓下就可以提高空穴的阻擋作用，增加激光器的量子效率。如果Zn1-xCdxSySe1-y的晶體結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)得很好，可以將所有的ZnSe與ZnSSe部份全部改成Zn1-xCdxSySe1-y，只有原子層超晶格部份不變。這樣可以建立空穴勢(shì)阱，波長(zhǎng)也會(huì)有縮短。
本發(fā)明的積極效果如下1.用原子層超晶格作量子阱材料代替三元化合物，消除晶格馳豫所造成的失配位錯(cuò)，提高晶體結(jié)構(gòu)的完整性。使光熒光譜的激子躍遷峰的半峰寬減小。進(jìn)而提高半導(dǎo)體激光器的性能。
2.用四元系Zn1-xCdxSySe1-y材料制成空穴勢(shì)阱，增加空穴的限制作用，提高量子效率。
3.用原子層摻雜方法提高摻雜濃度，達(dá)到P型載流子濃度1×1020厘米-3，解決P型歐姆接觸問題。
權(quán)利要求
1.一種蘭綠色半導(dǎo)體激光器材料，采用n型載流子濃度為1×1018厘米-3的(100)GaAs襯底，在襯底上逐層生長(zhǎng)有(1.1)1微米厚度電子濃度為1×1018厘米-3的GaAs過渡層，(1.2)2.0～2.5微米厚載流子濃度為5×1017厘米-3的n型緩沖層，其特征在于(1.3)原子層外延法生長(zhǎng)的原子層超晶格多量子阱有源區(qū){ZnSe(20納米)--[(ZnSe)m(CdSe)n]j}M，其中m與n為不大于4的單原子層數(shù)，j是小于15的原子層超晶格周期數(shù)，M為5～7的多量子阱的個(gè)數(shù)，(1.4)1微米厚的載流子濃度為4×1017厘米-3的P型ZnSe層，(1.5)20-30納米厚的載流子濃度為1×1020厘米-3的P型ZnSe層的接觸層。
2.一種蘭綠色半導(dǎo)體激光器材料的制備方法，包括(2.1)采用n型載流子濃度為1×1018厘米-3的(100)GaAs襯底，(2.2)在襯底上外延一層1×1018厘米-3電子濃度的GaAs過渡層，(2.3)然后生長(zhǎng)一層2.0～2.5微米的載流子濃度為5×1017厘米-3的n型緩沖層，其特征在于(2.4)用原子層外延生長(zhǎng)20納米的ZnSe勢(shì)壘(2.5)接著用原子層外延方法生長(zhǎng)超晶格[(ZnSe)m(CdSe)n]j，其中m與n為大于4的單原子層數(shù)，j是小于15的原子超晶格的周期數(shù)，其生長(zhǎng)溫度為220～250℃，(2.5.1)先打開Se束流源，在n型外延層上淀積一層Se原子，Se的束流為1.87×10-4Pa，蒸發(fā)3-6個(gè)原子層，在ZnSe的表面形成過量的Se面，關(guān)閉Se源，停頓生長(zhǎng)2秒鐘，這時(shí)n型外延層上過量的Se再蒸發(fā)掉，留下在n型外延層表面是一層穩(wěn)定的Se表面，(2.5.2)打開Zn束源，Zn的束流為1.07×10-4Pa，蒸發(fā)5-6秒鐘，相當(dāng)在ZnSe的Se穩(wěn)面上蒸發(fā)2～5層Zn原子，Zn原子與Se穩(wěn)面上的Se形成牢固的化學(xué)吸附，關(guān)閉Zn束源，這樣Se與Zn二層原子層化學(xué)吸附，組成一個(gè)單原子層生長(zhǎng)循環(huán)，其生長(zhǎng)厚度自動(dòng)調(diào)接到一個(gè)單原子層，(2.5.3)重復(fù)步驟(2.5.1)、(2.5.2)共m個(gè)循環(huán)，即m個(gè)單原子層，(2.5.4)繼續(xù)用同樣的原子層外延方法生長(zhǎng)CdSe不超過臨界厚度的n個(gè)原子層，(2.5.5)重復(fù)步驟(2.5.1)、(2.5.2)、(2.5.3)和(2.5.4)共j個(gè)循環(huán)，生長(zhǎng)j層超晶格，(2.6)重復(fù)步驟(2.4)和(2.5)共M個(gè)循環(huán)，生長(zhǎng)M個(gè)原子層超晶格多量子阱作為有源區(qū)，(2.7)有源區(qū)生長(zhǎng)結(jié)束后，再生長(zhǎng)一層1微米厚的P型ZnSe，摻雜劑是用等離子離化的N原子，其載流子濃度為4×1017厘米-8，(2.8)采用原子層摻雜技術(shù)提高接觸面的摻雜濃度，改善歐姆接觸，(2.8.1)打開Zn束源，使外延層表面形成富Zn面，關(guān)閉Zn束源，讓多余的Zn原子重新蒸發(fā)掉，使外延層表面形成原子層Zn表面，(2.8.2)打開裂解爐As源或打開等離子離化N原子發(fā)生器，使Zn表面上沉積一部分As或N原子，關(guān)摻雜源，(2.8.3)打開Se源，讓Zn表面上沉積一層Se，這層Se面上有一部分Se的晶格位置被As或N原子所占領(lǐng)，以得到蒸金后的電接觸性質(zhì)會(huì)顯然改善的載流子濃度為1×1020厘米-3的P型ZnSe層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所規(guī)定的一種蘭綠色半導(dǎo)體激光器材料，其特征在于所說的n型緩沖層為2微米厚的摻ZnCl的n型ZnS0.08Se0.98外延層和0.2～0.5微米厚的ZnSe的n型外延層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1規(guī)定的一種蘭綠色激光器材料，其特征在于所說的n型緩沖層為ZnSe層，并在ZnSe層中夾入一層50納米的建立空穴勢(shì)阱的Zn0.85Cd0.15S0.25Se0.75層。
5.根據(jù)權(quán)利要求2規(guī)定的一種蘭綠色半導(dǎo)體激光器材料的制備方法，其特征在于所說的步驟(2.3)中的n型緩沖層是先生長(zhǎng)2微米厚摻ZnCe的n型ZnS0.08Se0.98和再生長(zhǎng)一層0.2-0.5微米厚的n型ZnSe層。
6.根據(jù)權(quán)利要求2規(guī)定的一種蘭綠色半導(dǎo)體激光器材料的制備方法，其特征在于所說的步驟(2.3)中的n型緩沖層是外延一層2.0～2.5微米的載流子濃度為5×1017厘米-3的n型ZnSe層，并在ZnSe層中生長(zhǎng)一層50納米的建立空穴勢(shì)阱的Zn0.85Cd0.15S0.25Se0.75層。
7.根據(jù)權(quán)利要求2規(guī)定的一種蘭綠色半導(dǎo)體激光器材料的制備方法，其特征在于所說的步驟(2.8.2)、(2.8.3)摻雜時(shí)將As或N源與Se源同時(shí)打開，以得到1×1020厘米-3的P型ZnSe層。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種藍(lán)綠色半導(dǎo)體激光器材料及其制備方法。在激光器有源區(qū)采用原子層外延方法生長(zhǎng)原子層超晶格(量子阱)。其中作為勢(shì)阱的原子層超晶格中的勢(shì)阱與勢(shì)壘分別用ZnSe與CdSe組成，其厚度不超過其臨界厚度，消除晶格弛豫所造成的失配位錯(cuò)，提高晶體結(jié)構(gòu)完整性，提高了半導(dǎo)體激光器性能。在n區(qū)夾一層50納米的Zn
文檔編號(hào)H01L33/00GK1075831SQ92113809
公開日1993年9月1日 申請(qǐng)日期1992年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月15日
發(fā)明者袁詩鑫, 李 杰, 彭中靈, 陳新禹, 俞錦陛, 郭世平, 喬怡敏, 于梅芳, 謝欽熙 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所