專利名稱：能量存儲(chǔ)器件的制作方法
本申請是1991年10月29日遞交的，序號為07/783886的美國專利申請的后續(xù)申請。
本申請涉及高容量能量存儲(chǔ)器件，本申請進(jìn)一步涉及到新型的陰極材料。目前已知可在層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)中，夾雜進(jìn)諸如鋰、鈉、鉀等小離子。特別需要指出的是，層狀傳輸特性和主族金屬的硫族化物，已被用于鋰夾雜在電化學(xué)電池中。增大夾雜進(jìn)層狀結(jié)晶材料的荷載量，便可有效地改善器件性能和電池容量，這也是已被公認(rèn)的。利用金屬硫族化物，作為電激活粒子的，現(xiàn)有能量存儲(chǔ)系統(tǒng)的另一個(gè)限制，就是電池性能在粒子夾雜濃度變化時(shí)，將有較大變化，從而使運(yùn)行狀態(tài)隨時(shí)間而變化。在此，“荷載”或“負(fù)荷容量”是指在每莫爾主體材料中，客體的莫爾數(shù)，“粒子”是指Ia族元素離子和不帶電的原子。
金屬硫族化物的晶層形變，已被用作增加通道寬度，并由此增加客體荷載的一種方式。美國專利US4288508報(bào)道了一種用于電池的陰極激活材料，其通用公式為LixNayTis2，且y最好為0.15～0.20，Z可高達(dá)3.25。利用更大的鈉原子以撬開范德瓦爾斯通道，便可以增大荷載。但這將導(dǎo)致TiS2晶格的重大形變。
美國專利US4309491報(bào)道了一種含鉍的硫族化物，可用作陰極激話材料的固體溶液。據(jù)報(bào)道，若假定有六莫爾的客體被夾雜時(shí)，鉍的硫族化物中的客體荷載要求六法拉第電子。但是，它還報(bào)道說，其放電電壓基本上隨客體濃度的變化而變化。
本發(fā)明的一個(gè)目的是，提供一種高容量的能量存儲(chǔ)系統(tǒng)，其性能可在全部時(shí)間里，在夾雜濃度變化的條件下保持恒定。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是，提供一種能量存儲(chǔ)器件，其包含有可實(shí)現(xiàn)高客體荷載，且能克服先有技術(shù)缺陷的，金屬硫族化物陰極材料。
本發(fā)明已經(jīng)確認(rèn)，某些種類的具有適當(dāng)雜質(zhì)分布的，高等級無缺陷結(jié)晶材料，可以被用于電池，從而能對容量和穩(wěn)定性給出巨大的改進(jìn)。
本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種能量存儲(chǔ)器件，它包括有從含有Ia族元素的基團(tuán)中選出的至少一種粒子的陽極，一種可把陽極粒子通過電解液傳遞的電解液，一個(gè)包含有公式為GxlleyChz的層狀結(jié)晶材料的陰極，其中G為從元素周期表的Ia族選出的，至少一種客體元素且0.0≤x≤0.4Me為含有Bi和Sb的基團(tuán)中選出的基團(tuán)且y＝1或2Ch為從含有S、Se、Te的基團(tuán)中選出的硫族元素且z＝1、2或3。兩個(gè)電極均與電解液相接觸。材料的進(jìn)一步特征在于，它具有足夠低的缺陷密度和適當(dāng)?shù)碾s質(zhì)分布，這使得足以在每莫爾材料的范德瓦爾斯通道中，夾雜進(jìn)至少3莫爾的鋰，而不會(huì)使晶格產(chǎn)生重大形變，且吉布斯自由能量的變化(△G)基本上與鋰的夾雜量無關(guān)。有關(guān)夾雜進(jìn)有客體的化合物和使用這些化合物的器件的進(jìn)一步說明，已在下述專利申請中給出，這些申請是與“能量存儲(chǔ)器件”同日遞交的且被引作本申請的參考文獻(xiàn)、即“可實(shí)現(xiàn)高客體荷載的層狀結(jié)晶材料”，“電解質(zhì)雙層電容器”和“電容性熱電器件”。
在最佳實(shí)施例中，陰極可以是層狀結(jié)晶材料的兩種或多種化合物構(gòu)成的，復(fù)合材料或是固體溶液。陽極可以包括由含有鋰、鈉、鉀的基團(tuán)或是它們與其它材料的，合金中選出的電激活粒子，陽極也可以是某種夾雜進(jìn)有鋰的材料，比如說碳等，在將其用于可逆過程時(shí)更是如此。
在一個(gè)最佳實(shí)施例中，能量存儲(chǔ)器件，以使陽極粒子(G)夾雜進(jìn)陰極的范德瓦爾斯通道，從而構(gòu)成GxMeyChz的陰極而放電，其中G的來源是陽極且有0.4≤x≤10。能量存儲(chǔ)器件最好包括有一個(gè)鋰制陽極。一種高氯酸鋰電解溶液和一個(gè)含有LixBi3Ch3的陰極，且0.0≤x≤10。陽極粒子作為范德瓦爾斯通道中的客體粒子。
本發(fā)明的另一方面是提供一種能量存儲(chǔ)器件，它包括一個(gè)鋰制陽極，一種含有鋰且具有與陽極相接觸的第一表面的電解質(zhì)結(jié)構(gòu)，其中電解質(zhì)結(jié)構(gòu)是用浸入在電解質(zhì)中的無紡聚丙烯制作的，以及一個(gè)與電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的第二表面相接觸的陰極。陰極最好由公式為LixBigChz的層狀結(jié)晶材料制成，其中Ch為由含有S、Se、Te的基團(tuán)中選出的硫族元素，且z＝1，2，3，0.0≤x≤10。材料的進(jìn)一步特征在于它具有足夠低的缺陷密度和適當(dāng)?shù)碾s質(zhì)分布，以使得足以在每莫爾材料的，范德瓦爾斯通道中，夾雜進(jìn)至少三莫爾的鋰而不會(huì)使晶格產(chǎn)生重大形變。且材料的吉布斯自由能量的變化(△G)、基本上與鋰的夾雜量無關(guān)。在最佳實(shí)施例中，電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的厚度為50～100微米。
在最佳實(shí)施例中，層狀結(jié)晶材料為粉劑。粉劑顆粒的尺度在40～100微米的范圍內(nèi)，且每一顆粒均為一個(gè)單晶。陰極可以是受壓成形的單晶顆粒的粉坯。當(dāng)陰極為受壓成型的粉劑時(shí)，還可以含有粘接劑。聚乙烯是較好的粘接劑。粘接劑應(yīng)少于或等于整個(gè)陰極的5%。陰極還可以進(jìn)一步包括諸如CuO、Bi2O3等的輔助材料，以進(jìn)一步改善器件的能量存儲(chǔ)容量。CuO或Bi2O3所占的比例可為30～60重量百分比。
在最佳實(shí)施例中，能量存儲(chǔ)器件能以陽極粒子，由范德瓦爾斯通道逆出的方式再次充電，器件可重復(fù)進(jìn)行夾雜，逆出循環(huán)，以實(shí)現(xiàn)器件充電和放電。在另一個(gè)最佳實(shí)施例中，能量存儲(chǔ)器件可在-60℃≤T≤90℃的溫度范圍內(nèi)運(yùn)行。


圖1表示在層狀主體GxMeyChz中夾雜客體粒子的電化學(xué)電池的示意圖;
圖2為說明用于本發(fā)明的結(jié)晶層狀結(jié)構(gòu)的范德瓦爾斯通道中的定位位置的示意圖。
圖3為說明用于制備本發(fā)明的單晶體的區(qū)域提純的橫剖面示意圖。
圖4示出了按照本發(fā)明的方式制備的LixBi2O3化合物放電電壓的特征曲線。在圖4A中，示出了放電電壓與予夾雜客體的量間的關(guān)系曲線，(1)，X＝0.0;(2)，X＝0.1;(3)，X＝0.2。在圖4B中，示出了放電電壓與硫族化合物的性質(zhì)間的關(guān)系曲線，其中(Ⅰ)，Ch＝Te;(Ⅱ)，Ch＝Se;(Ⅲ)Ch＝S;(Ⅳ)，Ch＝0。
圖5示出了一個(gè)組裝后的能量存儲(chǔ)器件的示意性橫面圖。
圖6示出了一種復(fù)合陰極材料的放電特征曲線。
下面對構(gòu)成本發(fā)明基礎(chǔ)的電化學(xué)原理和固體物理作簡要說明，它也是同日申請的，尚處于審查過程中的，題目為“可用于高客體荷載的層狀結(jié)晶材料”專利申請的主題，在此引用來作參考。所請求保護(hù)的能量存儲(chǔ)器件的運(yùn)行，是基于下述事實(shí)，即客體粒子將占據(jù)范德瓦爾斯通道，進(jìn)入層狀晶體主體，而離子、電子在客體一主體晶格中的再分布，將產(chǎn)生電流。
用來使客體粒子夾雜進(jìn)入主體的電化學(xué)電池的典型形式，已由圖1示意性地給出。主體20包括有限定范德瓦爾斯通道24的若干個(gè)層22。陽極粒子26將能占據(jù)范德瓦爾斯通道中的定域位置。在電化學(xué)電池的運(yùn)行過程中，陽極28處的氧化作用，將產(chǎn)生帶正電荷的陽極粒子。當(dāng)帶電的陽極粒子26進(jìn)入范德瓦爾斯通道24時(shí)，將向外部回路27提供所需要的負(fù)電荷，通至層狀主體22的晶格，以使電荷保持中性。因此，將有電流沿著箭頭28所示方向流動(dòng)。負(fù)荷容量越大、即用于陽極粒子進(jìn)入主體的夾雜容量越大，則流經(jīng)外部回路的電荷量也越大。
結(jié)構(gòu)目前已知鉍的硫族化物將結(jié)晶為六面體形和六角形晶格。六角形和六面體形晶格具有兩類可以使用的能量位置，客體粒子可以占據(jù)范德瓦爾斯通道中的這些位置。這個(gè)檢測依據(jù)已披露于正在審查中的美國專利申請07/784525，它也是被引用的參考文獻(xiàn)。
圖2是兩類客體格點(diǎn)位置的示意圖。第一格點(diǎn)位置22位于通道中心的平面內(nèi)，而剩余的格點(diǎn)位置24，將客體粒子沿著通道的側(cè)壁26定位。用于客體的通道全部荷載予計(jì)為三個(gè)。在開始進(jìn)行夾雜時(shí)，從能量的角度看、占據(jù)位置22比占據(jù)位置24更為有利。但在夾雜的過程中，相對能量水平會(huì)發(fā)生變化。各格點(diǎn)位置在其能量方面相當(dāng)接近，客體可能會(huì)從一個(gè)位置“跳躍到”不同能量的另一個(gè)位置?？腕w粒子的行為就像“晶格氣體”一樣。
所以，按照常規(guī)模型給出的予測，不會(huì)使晶格變形的客體荷載的上限是三個(gè)，但我們發(fā)現(xiàn)，具有更多的荷載也是可能的，對于圖2所示的特定晶格類型，充滿范德瓦爾斯通道時(shí)的軌道相互作用，將導(dǎo)致增加客體-客體相互作用，并可減少客體-客體原子間的平均距離。這種在整個(gè)范德瓦爾斯通道，由對定位能量最低點(diǎn)的占據(jù)，到自由運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)變。就相當(dāng)于一個(gè)相位變化。晶格氣體緊縮在高密度狀態(tài)，這被稱為“準(zhǔn)液相”。
由于這種新的物相具有更小的原子間平均距離，故可在不破壞晶格的條件下引入更多的客體。因此，三個(gè)負(fù)荷客量不再是系統(tǒng)的限度，現(xiàn)在有可能達(dá)到更快-更高的客體荷載的水平?，F(xiàn)已觀測到，在本發(fā)明鉍的硫族化合物中，鋰的負(fù)荷容量可高達(dá)八到九個(gè)。我們估測負(fù)荷容量還可以更高些，可以認(rèn)定這個(gè)容量可高達(dá)十個(gè)。
本發(fā)明化合物具有穩(wěn)定的、六角形或六面形對稱晶相，這使得它具有最小的缺陷濃度和適當(dāng)?shù)碾s質(zhì)分布。Bi2Ch3族化合物可結(jié)晶為，由五個(gè)原子構(gòu)成的空間群組D53d(若為硒化鉍、則α＝24.4°;R3m，a0＝9.83A)的六面體形晶胞。這種晶體結(jié)構(gòu)包括有由按六角形分布的等量原子構(gòu)成的層。硒化鉍的六角形晶胞也已被發(fā)現(xiàn)。
在電池中，放電曲線會(huì)受到陰極材料(一種鉍的硫族化合物)的△G的直接影響。在評價(jià)一個(gè)客體/主體系統(tǒng)時(shí)，必須計(jì)入與吉布斯自由能量有關(guān)的下述熱力學(xué)參數(shù)主體/客體原子分布的熱熵變化(△S)，客體-客體和客體-主體相互作用的能量，費(fèi)米能量的變化(△Fe)，以及晶格的變形(LD)。
晶格氣體對系統(tǒng)準(zhǔn)液態(tài)凝聚，可以防止晶格的較大變形。對于這種情況，超過夾雜范圍，從零至八或九個(gè)荷載，所產(chǎn)生的形變僅為2-3%。這種形變并不會(huì)對系統(tǒng)的吉布斯自由能量，產(chǎn)生重大的影響。形變不應(yīng)超過10%。然而，LixTiS2的C軸，即垂直于范德瓦爾斯通道的晶軸，當(dāng)由X＝0增加到X＝1時(shí)，將增加10%。只是在夾雜過程的早期，熱熵變化才比較大。因此，從整個(gè)過程來看，△S是相當(dāng)小的，在吉布斯自由能量等式中，可對它不與考慮。
晶格的特性，對剩下的兩個(gè)熱力學(xué)參數(shù)影響較大。相互作用能量Eint是客體-客體和客體-主體間相互作用的量度。這兩者都會(huì)受到晶體結(jié)晶特性的較大影響。如果晶格具有相當(dāng)多的缺陷和/或位移，或是缺陷分布相當(dāng)不均勻，與定位位置有關(guān)的能量最小點(diǎn)將被擾動(dòng)，沿通道長度方向上的填充，將是不均勻的。晶體的費(fèi)米能級還將受到填隙原子，晶格位置雜質(zhì)和晶格結(jié)構(gòu)的影響。在確定結(jié)晶純度是否合格時(shí)，缺陷或雜質(zhì)的分布是重要因素。如果所有缺陷均簇集在范德瓦爾斯通道的純凈入中處，那么，即使晶格純度較高，也不會(huì)有客體進(jìn)入，客體容量相當(dāng)?shù)?。由此可以看出，精?xì)的晶體生長，對于制備具有高荷載量的層狀結(jié)晶材料，是相當(dāng)重要的。
本發(fā)明的能量存儲(chǔ)電池，使用了具有高結(jié)晶純度和受控晶格特性的，作為電激活材料鉍的硫族化物。這種電池具有更好的電性能，和更低的處理費(fèi)用。本發(fā)明的能量存儲(chǔ)系統(tǒng)，比常規(guī)的ZnHg/KOH/AgO的容量增大了50%以上。比容量比美國專利US4，009，052所公開的LixTiS2/Li電池高兩倍。而且，陰極材料是低毒的，對環(huán)境的影響最小，與常規(guī)電池相比，它具有較高的電壓穩(wěn)定性和改進(jìn)了的低溫運(yùn)行特性。
工藝下面詳細(xì)說明可用于本發(fā)明的能量存儲(chǔ)器件的、具有受控的諸如雜質(zhì)分布等等晶格特性的，高純度層狀結(jié)晶材料的，晶體生長工藝。但是，這一描述并不是對本發(fā)明范圍的限定。
向石英管內(nèi)注入一定化學(xué)計(jì)量的高純度鉍的硫族化合物(純度為99.9999%)。如果需要的話，在使用前可對材料進(jìn)行區(qū)域提純。若化學(xué)計(jì)量量不足，將形成晶格結(jié)構(gòu)特性等級較低，且具有相應(yīng)性能的n型或p型雜質(zhì)材料。將石英管抽真空至10-7毫米汞柱，再回充入少量的諸如氬氣等的惰性氣體，或是諸如氫氣等的還原氣體，使壓力回升至10-3毫米汞柱(3-10次循環(huán))，隨后將其密封。由于氫氣在處理現(xiàn)存的氧化層的過程中，可與氧起反應(yīng)，并可用降低其蒸氣壓力的方式，減少硫族化物的離析，故最好是采用氫氣。
在第一處理步驟中，制備高均勻度的多晶材料。將密封后的石英管放入室溫下的爐子中，加熱至高于其熔點(diǎn)5-10℃的溫度。并可根據(jù)最終的化合物，適當(dāng)?shù)剡x擇上升速度溫度和反應(yīng)時(shí)間。用于制備多晶體Bi2S3、Bi2Se3和Bi2Fe3的反應(yīng)條件已列于表1°爐子的長度應(yīng)比整個(gè)石英管長度更長，且其溫度應(yīng)被控制在±0.5℃之內(nèi)。由于硫族化物的高揮發(fā)性，仔細(xì)和精確地控制溫度是相當(dāng)重要的。沿石英管長度方向的溫度變化，將導(dǎo)致硫族化物離析，進(jìn)而導(dǎo)致化學(xué)計(jì)量量的不足。為了更好地實(shí)現(xiàn)沿石英管長度方向的溫度控制，可以使用長爐。也可以在爐子的端部，設(shè)置附加的加熱線圈，以減小在爐子出口處的溫度梯度。
表1 制備多晶材料的工藝條件
在反應(yīng)時(shí)間的最后一小時(shí)里，應(yīng)對石英管進(jìn)行攪拌或振動(dòng)，以確保管內(nèi)各成分完全混合。管的振動(dòng)頻率最好為25-100赫茲，并可將管的一端固定在振動(dòng)源上，以實(shí)現(xiàn)振動(dòng)。任何常規(guī)的振動(dòng)組件，均可用于本發(fā)明。反應(yīng)完成后，以較低的受控速率冷卻石英管。
一旦獲得了均勻的多晶材料，便可以進(jìn)一步制備高等級的，無缺陷的，鉍的硫族化物單晶?？梢允褂萌魏我阎膯尉L方法，例如，布氏技術(shù)，恰克拉斯基過程、和區(qū)域提純技術(shù)(再結(jié)晶)等等?，F(xiàn)已證實(shí)，采用區(qū)域提純技術(shù)，可以更有效地獲得高純度單晶。
參見圖3，區(qū)域提純可在石英蒸發(fā)皿40上進(jìn)行，蒸發(fā)皿40上包含具有所需晶格結(jié)構(gòu)的，即六角形晶格結(jié)構(gòu)的晶種42。最好保持區(qū)域的清潔度為等級1000將晶種42以使晶層43呈水平方位的方式，放在蒸發(fā)皿上。應(yīng)對整個(gè)設(shè)備進(jìn)行減振，以隔絕環(huán)境振動(dòng)的干擾。多晶體材體材料44放在與晶種的表面相接觸的位置處。
這種爐子包括有兩部分，一部分是沿著多晶體材的整個(gè)長度方向，保持高溫的外爐46，和另一部分是可沿箭頭48所示方向移動(dòng)，以區(qū)域加熱多晶體材料的窄區(qū)域加熱器47。為了形成六角形結(jié)構(gòu)，外爐46應(yīng)保持在低于熔點(diǎn)35℃的溫度處，而兩、三厘米長的區(qū)域加熱器47，保持在高于多晶體材料熔點(diǎn)10℃的溫度處。和制備多晶材料的第一處理步驟不同，在這一步驟中，材料體要快速加熱至操作溫度。在一開始，將區(qū)域加熱器設(shè)置在晶種/材料體的界面處，并將材料加熱至熔點(diǎn)。然后，沿材料體長度方向，緩慢地移動(dòng)加熱器47?？筛鶕?jù)特定的結(jié)構(gòu)組成選擇這一個(gè)移動(dòng)速率。所建議的移動(dòng)速率和其它工藝參數(shù)如表2所示。區(qū)域加熱器移動(dòng)速率是一個(gè)重要的工藝參數(shù)。如果速率過大，則結(jié)晶不完全，并可形成缺陷。如果速率過低，則會(huì)導(dǎo)致層狀變形。與石英蒸發(fā)皿相接觸的，被熱處理的材料體的下側(cè)部分，最好使用前將其除去。這一工藝可生產(chǎn)出缺陷密度低于1012/立方厘米，而其雜質(zhì)分布與予定的夾雜方向成反向增加的，單晶材料。典型的單晶材料具有106層/毫米，且間隔為3～4埃/層。
表2六角形單晶生長的工藝條件
可對上述工藝作輕微改動(dòng)，以生產(chǎn)具有六面體形結(jié)構(gòu)的晶體，此時(shí)用于區(qū)域提純的晶種，應(yīng)為六面體形結(jié)構(gòu)的晶種。而且，為了能生產(chǎn)六面體形晶體，爐溫應(yīng)保持在低于多晶材料熔點(diǎn)30℃的溫度處，且區(qū)域加熱器溫度保持為熔點(diǎn)溫度。
由于材料的成分不同，最佳的晶格結(jié)構(gòu)可能為六角形的，也可能為六面體形的。如表3所示。
表3鉍的硫族化物的最佳晶格結(jié)構(gòu)
下面，將按上述方法制備的這些材料，稱為”無缺陷硫族化物材料”。
本發(fā)明的能量存儲(chǔ)器件包括一個(gè)具有可夾雜地進(jìn)入無缺陷硫族化物材料的范德瓦爾斯通道的電激話粒子的陽極，一種無水電解溶液，最好是含有陽極粒子的電解溶液，和一個(gè)含有適當(dāng)雜質(zhì)分布的無缺陷硫族化物材料的陽極。陽極材料最好為Ia族元素材料，頂好是鋰箔。
電解液可以是固體的，也可以是液體的，它不會(huì)與陽極或陰極起化學(xué)反應(yīng)，并且在放電過程中，它可以傳輸陽極粒子進(jìn)入陰極。在最佳實(shí)施例中，電解液中含有電激活粒子。在一個(gè)最佳實(shí)施例中，陽極為鋰制的，電解液為含鋰粒子的電解液。最好為高氯酸鋰。
上面已對高性能電池所需的，無缺陷硫族化物材料進(jìn)行了討論。硫族化物材料是電的良導(dǎo)體，并可作為自身的集電器。在所制的器件，其存儲(chǔ)的能量進(jìn)行放電，并在外回路產(chǎn)生電流的過程中，陽極粒穿過電解液區(qū)域，進(jìn)入硫族化物材料的各層間的瓦爾斯通道。在已充電狀態(tài)，陰極的硫族化物或是不含有已進(jìn)入的陽極粒子，或是在陽極的層狀晶格中，含有少量陽極粒子，而后一種情況更好些。
在已進(jìn)入有少量鋰粒子時(shí)，在放電之前便具有一定的相應(yīng)于開始放電的放電電壓，所以這更好些。而對于不含有已進(jìn)入鋰粒子的系統(tǒng)，在開始進(jìn)入時(shí)，工作電壓將急劇下降，并接近于某一穩(wěn)定值。在器件的使用過程中，這一值基本上保持為常數(shù)。
鋰的夾雜對電池電位的影響如圖4所示，這里是以LixBi2Ch3為例進(jìn)行說明的。參見圖4A中的曲線，曲線1、2、3分別表示含有LLixBi2Ch3的電池在X＝0.0，0.1，0.2時(shí)放電電壓值。在使用前，陰極在予先夾雜有鋰的粒子，將可以避免初始電壓的急劇下降。鋰的摻入最好是在0.0＜X≤0.4的范圍內(nèi)。比如說，可以用將鋰從1.0M的n-丁基鋰乙烷溶液中，擴(kuò)散至范德瓦爾斯區(qū)域中的方法，制備予夾雜有鋰的陰極。
本發(fā)明的這組無缺陷硫族化物材料，其工作電壓為1.3～1.9伏。每一種硫族化物材料的工作電位略有不同，可適當(dāng)?shù)剡x擇硫族化物，以與器件工作電位相吻合。不同的硫族化物材料的固體溶液，也具有不同的工作電位。參見圖4B，它給出了化合物中，硫族化合物成份(ch)對平均放電電壓(Vav)的影響。在這個(gè)區(qū)域中，放電電壓“基本上獨(dú)立于”夾雜濃度X?！盎旧溪?dú)立于”是指在每莫爾硫族化合物中，夾雜的鋰高達(dá)8個(gè)莫爾時(shí)，電壓的變化小于0.3V。，平均放電電壓從碲到硫依次升高，但每一種材料的特征工作電位為Bi2S3，1.7～1.9伏;Bi2Se3，1.5～1.7伏;Bi2Fe3，1.3～1.5伏。由圖4B中的曲線Ⅳ可以看出，氧化鉍的性能與這些其它的硫族化物材料不同，即它的工作電位隨著鋰的夾雜量的變化而變化。而可用于本發(fā)明的硫族化物材料，其放電電壓在能量耗盡之前，一直基本上保持不變，這進(jìn)一步表明，它與鋰的夾雜量的變化△G無關(guān)。
硫族化合物還可以與其它材料一并使用，以改善陰極的性能特性。例如，氧化銅和硫族化合物的組合體，可以改善在電池耗盡之前的電壓控制和放電的均勻性。
在一個(gè)實(shí)施例中，晶體還可以被進(jìn)一步研磨成顆粒狀，以用于器件中，而每一個(gè)顆粒為一個(gè)單晶。應(yīng)適當(dāng)?shù)剡x擇研磨技術(shù)，以便不使晶體產(chǎn)生許多缺陷和錯(cuò)位。但是，由于范德瓦爾斯吸引力相當(dāng)弱，晶體很容易沿著通道長度方向被破開，而不會(huì)產(chǎn)生較大的晶格變形。形成粉末顆粒尺度最好是在40～100微米的范圍內(nèi)。即使是微米尺度的晶粒，也具有足夠數(shù)量的層狀晶格，使得陽極粒子可以有效地進(jìn)入范德瓦爾斯區(qū)域中。
可以用無缺陷硫族化物材料，制作直徑為8.0-9.5毫米，高為0.7-2.5毫米的能量存儲(chǔ)器件。
陽極可以按所需電極尺寸，切下的鉀金屬箔制作。最好是將鋰箔浸入電解溶液中時(shí)，剪切鋰箔。
可以用PF-6、BF-4、AF-6的鋰鹽，制備適用的電解溶液。適用的溶劑包括有，諸如四氫呋喃、二甲基甲酰胺、乙腈和乙烯和丙烯碳酸脂等的無水溶劑。電解液最好為含有1.0M高氯酸鋰的碳酸丙烯脂，或是二甲氧基乙烷，或是比例為80/20的碳酸丙烯脂/二甲氧基乙烷混合體。
含有無缺陷硫族化合物的陰極，可制成粉坯狀。粉坯可在加熱、加壓下成型，以構(gòu)成多孔電極。在成形過程中，可以采用諸如丙烯或聚四氟乙烯等的粘接劑。粘接劑的攙入量最好小于5%重量比。如果需要的話，還可以將重量百分比為30-60的氧化銅粉末，混入鉍的硫族化物晶體粉末，以制作復(fù)合陰極。
參見圖5，一個(gè)聚丙烯間隔器11，放在下側(cè)的金屬殼體12中，而陰極14放在間隔器11提供的間隔中。分隔器18放在陰極14的上側(cè)。分隔器最好是由無紡聚丙烯制作。將含有1.0M LiClO4的電解溶液，加入間隔器18中。加入足夠的溶液，以使陰極14和間隔器18間形成接觸。鋰丸粒22放在間隔器18的頂側(cè)，一個(gè)金屬蓋24蓋在在鋰丸粒22上，以使其輕輕地裝配在如圖5所示的，下側(cè)金屬殼體12中。整個(gè)組件緊密地壓在一起，以構(gòu)成能量存儲(chǔ)器件10。
由能量存儲(chǔ)器件，向30千歐的恒定負(fù)載電阻(R1)放電。用電壓表周期地檢測電荷電壓。放電一直持續(xù)到電壓達(dá)到Vdis＝1.2伏的閾值時(shí)為止。閾值是器件對大多數(shù)負(fù)載，不能再進(jìn)行有效工作的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。當(dāng)?shù)竭_(dá)Vdis＝1.2伏時(shí)測定了平均電壓(Vow)。再通過關(guān)系式Cdis＝iavtdis來測定總的電荷量，其中tdis為總的放電時(shí)間。放電過程中的放電電壓函數(shù)曲線如圖6所示，它表明器件容量至少為45毫安小時(shí)。按上述方式制備的器件，其能量為1000-1300Wh/dm3。用選擇激話化合物的最佳混合構(gòu)成方式，比如說用在陽極中熔入諸如鋁和/或鈣等元素的方式，或是使用銻系統(tǒng)，還可以增大容量。
陰極至少部分地，反復(fù)充電、放電。最好采用滲碳的鋰制陽極，特別是在可充電系統(tǒng)中。這種系統(tǒng)的大部分能力限制，都是來自金屬鋰電極和電解液的不可逆反應(yīng)所造成的。由于在夾雜/逆夾雜過程中，主體可保持其結(jié)構(gòu)不變，因而夾雜電極本身具有相當(dāng)高的可逆性。從理論上講，可以實(shí)現(xiàn)一千次循環(huán)。
權(quán)利要求
1.一種能量存儲(chǔ)器件，包括一個(gè)具有從I0族元素基團(tuán)中，選出的至少一種粒子的陽極，一種與陽極相接觸的電解液，所述電解液可以將所述粒子通過電解液傳遞，一個(gè)與所述電解液電接觸的陰極，所述陰極包括有公式為CxMeyChz的層狀結(jié)晶材料，其中G為由I0族元素中選出的至少一種客體元素，且0.0≤x≤10，Me為從含有Si、Se、Te的基團(tuán)中選出的硫族元素，且Z=1，2，3，其中所述的材料具有足夠低的缺陷密度和適當(dāng)?shù)碾s質(zhì)分布，這使得足以在每莫爾所述的材料中的范德瓦爾斯通道中，夾雜進(jìn)至少三個(gè)莫爾鋰而不會(huì)使晶格產(chǎn)生重大形變，所述材料的進(jìn)一步特征在于OG基本上與鋰的夾雜密度無關(guān)。
2.如權(quán)利要求1所述的能量存儲(chǔ)器件，其特征在于所述陰極包含公式為GxMeyChz的一種以上化合物的固體溶液，其中G為Ⅰa族元素，且0≤x≤10，Me為從含有Bi和Sb的基團(tuán)中選出的基團(tuán)，且y＝1、2，Ch為從含有S、Se、Te的集團(tuán)中選出的硫族元素，且Z＝1，2，3。
3.如權(quán)利要求1所述的能量存儲(chǔ)器件，其特征在于所述陰極包含由公式為GxMeyChz的一種以上的化合物構(gòu)成的復(fù)合材料，其中G為陽極粒子，且0.0≤x≤10，Me為從含有Bi和Sb的基團(tuán)中，選出的基團(tuán)且y＝1，2，Ch為從含有S，Se，Te的基團(tuán)中選出的硫族元素且Z＝1、2、3。
4.如權(quán)利要求1所述的能量存儲(chǔ)器件，其特征在于陽極包含有由含鋰、鈉和鉀的基團(tuán)中，和它們的合金中選擇出的粒子。
5.如權(quán)利要求1所述的能量存儲(chǔ)器件，其特征在于所述陽極包含有鋁-鋰合金。
6.如權(quán)利要求1所述的能量存儲(chǔ)器件，其特征在于所述器件以使所述陽極粒子夾雜到公式為GxMeChz的層狀結(jié)晶材料的，范德瓦爾斯通道的方式放電，其中G的粒子源為陽極、且0.4＜x≤10，Me為從含有Bi和Sb的基團(tuán)中選出的基團(tuán)、且y＝1，2，Ch為從含有S、Se、Te的基團(tuán)中選出的硫族元素、且Z＝1，2，3。
7.如權(quán)利要求1所述的能量存儲(chǔ)器件，其特征在于所述器件以使所述陰極粒子從公式為GxMeyChz的層狀結(jié)晶材料的范德瓦爾斯通道中，向外逆出的方式方電，其中G為陽極粒子，且0.0＜x≤0.4，Me為由含有Bi和Sb的基團(tuán)中選出的基團(tuán)，且y＝1、2，Ch為由含有S、Se、Te的基團(tuán)中選出的硫族元素，且Z＝1，2，3。
8.如權(quán)利要求1所述的能量存儲(chǔ)器件，其特征在于所述器件包括有鋰制陽極，高氯化鋰電解液和包含有LixBizCh3的陰極，其中0.0≤x≤10，Ch為由含有S、Se、Te的基團(tuán)中選出的基團(tuán)。
9.一種能量存儲(chǔ)器件，包括一個(gè)鋰制陽極，一種具有與陽極相接觸的第一表面的電解液結(jié)構(gòu)，所述電解液結(jié)構(gòu)包含有浸入在電解液中的無紡聚丙烯、所述電解液含有鋰，一個(gè)與所述電解液第二表面相接觸的陰極，所述陰極包含有公式為LixBigChz的層狀結(jié)晶材料，其中Ch為由含有S，Se，Te的基團(tuán)中選出的硫族元素，0.0≤x≤10，y＝1.2，z＝1，2，3，其中所述的材料具有足夠低的缺陷密度和適當(dāng)雜質(zhì)分布，這使得足以在每莫爾材料的范德瓦斯通道中，夾雜進(jìn)至少三個(gè)莫爾的鋰而不會(huì)使晶格產(chǎn)生重大形變，所述材料的進(jìn)一步特征在于△G基本上與鋰的夾雜密度無關(guān)。
10.如權(quán)利要求1或9所述的能量存儲(chǔ)器件，其特征在于所述陽極為鋰箔。
11.如權(quán)利要求10所述的能量存儲(chǔ)器件，其特征在于所述鋰箔被切割以用作浸在電解溶液中的陽極。
12.如權(quán)利要求1或9所述的能量存儲(chǔ)器件，其特征在于所述陰極是壓制成型的，含有所述層狀結(jié)晶材料的粉坯。
13.如權(quán)利要求1或9所述的能量存儲(chǔ)器件，其特征在于在所述被壓制粉末中的每一個(gè)顆粒均為單晶。
14.如權(quán)利要求13所述的能量存儲(chǔ)器件，其特征在于所述顆粒的尺度范圍為40-100微米。
15.如權(quán)利要求12所述的能量存儲(chǔ)器件，其特征在于所述粉坯還包括有粘接劑。
16.如權(quán)利要求15所述的能量存儲(chǔ)器件，其特征在于所含粘接劑重量≤5%的陰極重量。
17.如權(quán)利要求1或9所述能量存儲(chǔ)器件，其特征在于所述電解液為LiClO4。
18.如權(quán)利要求1或9所述的能量存儲(chǔ)器件，其特征在于所述陰極還包含有CuO。
19.如權(quán)利要求18所述能量存儲(chǔ)器件，其特征在于所述CuO所占重量百分比為30～60。
20.如權(quán)利要求1或9能量存儲(chǔ)器件，其特征在于所述器件具有所述陽極粒子重復(fù)地夾雜進(jìn)和逆出于所述層狀結(jié)晶材料的，范德瓦爾斯通道的性能。
21.如權(quán)利要求9所述能量存儲(chǔ)器件，其特征在于電解液結(jié)構(gòu)的厚度為60-100微米。
22.如權(quán)利要求1或9所述的能量存儲(chǔ)器件，其特征在于在陽極粒子的夾雜量為0.4至8莫爾的范圍內(nèi)，給出穩(wěn)定的放電電壓。
23.如權(quán)利要求1或9所述的能量存儲(chǔ)器件，其特征在于當(dāng)陽極粒子的夾雜量在0.4至8莫爾時(shí)，所述放電電壓的變化不大于0.3伏。
24.如權(quán)利要求1或9所述能量的存儲(chǔ)器件，其特征在于器件可在-60℃≤T≤90℃的溫度范圍內(nèi)運(yùn)行。
25.如權(quán)利要求1或9所述能量存儲(chǔ)器件，其特征在于所述陰極還包括有Bi2O3。
26.如權(quán)利要求25所述能量存儲(chǔ)器件，其特征在于Bi2O3所占的重量百分比為30～60。
全文摘要
一種能量存儲(chǔ)器件，包括一個(gè)含有Ia族元素的陽極，一種可傳送陽極粒子的電解液，一個(gè)含有公式為Gx Me y Ch z的層狀結(jié)晶材料的陰極，其中G為從Ia族元素中選出的至少一種元素，且0.0≤x≤10；Me是從含有Bi和Sb的基團(tuán)中選出，且y＝1，2；Ch從含有S，Se，Te的基團(tuán)中選出，且z＝1，2，3。層狀結(jié)晶材料的特征在于它具有足夠低的缺陷密度和適當(dāng)?shù)碾s質(zhì)分布，這使得足以在每莫爾材料中的范德瓦爾斯通道中，夾雜至少3個(gè)莫爾的鋰，而不會(huì)使晶格產(chǎn)生重大形變。
文檔編號H01M4/58GK1075826SQ9211375
公開日1993年9月1日 申請日期1992年10月29日 優(yōu)先權(quán)日1991年10月29日
發(fā)明者伊萬·I·格里戈特切克, 科爾涅伊·D·托夫斯蒂尤克, 扎哈·D·科瓦里尤克, 伊萬·D·科茨米克, 艾爾維拉·G·克里岡, 博丹·P·巴馬蒂尤克 申請人:伊萬·D·科茨米克, 科爾涅伊·D·托夫斯蒂尤克, 扎哈·D·科瓦里尤克, 伊萬·I·格里戈特切克, 艾爾維拉·G·克里岡, 博丹·P·巴馬蒂尤克