專利名稱：電解型雙電層電容器的制作方法
本申請(qǐng)是1991年10月29日提出的序號(hào)為07/783850的美國專利申請(qǐng)的部分繼續(xù)申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及的是雙電層電容器，特別是涉及高能量，高功率的電解型電容器。
常規(guī)的電解電容器通過接納所謂的雙電荷層來存儲(chǔ)能量，該雙電荷層被接納于每個(gè)電容器電極表面與電極間的電解液的界面上。因此，電極表面積限制了這類電容器的能量存儲(chǔ)能力。電極表面積越大，可能產(chǎn)生的雙電荷層越大，從而電容器的能量存儲(chǔ)量越大。然而，典型的應(yīng)用限定了電容器的物理尺寸的實(shí)際極限，并且由此限制了由電容器的宏觀表面提供的可實(shí)現(xiàn)的能量存儲(chǔ)能力。
一種克服了宏觀電容器表面積限制的雙電層電容器設(shè)計(jì)，采用粉末電極材料，如高面積(比)的活性碳粒，從微觀上增加電容器電極的表面積。在這樣的電容器中，碳粒結(jié)合在一起形成一個(gè)多孔的電極結(jié)構(gòu)，其中顆粒的暴露表面對(duì)電極總表面積作出了貢獻(xiàn)。多孔電極結(jié)構(gòu)的內(nèi)阻和電容量是碳粒結(jié)構(gòu)和構(gòu)形的綜合函數(shù)。
本發(fā)明提供一種具有兩個(gè)電極的雙電層電解電容器，其中每個(gè)電極均與公用的電解液相接觸，至少一個(gè)電極由具有范德瓦爾斯溝道(vanderWaalschannel)的晶體材料組成。這些范德瓦爾斯溝道適宜于在溝道中接納電解液，當(dāng)在電極之間加上電壓之后，在范德瓦爾斯溝道與電解液的界面上形成雙電荷層。利用范德瓦爾斯溝道擴(kuò)大電極宏觀表面的這種能力使得電容量比常規(guī)雙電層電容器有顯著的增加。在下列申請(qǐng)中提供了對(duì)具有范德瓦爾斯溝道的組合物及利用這些組合物的器件的進(jìn)一步說明，這些申請(qǐng)是與“電解型雙電層電容器”同日受理的，并在此作為參考，它們是“電容熱電器件”和“能量存儲(chǔ)器件”。
在優(yōu)選實(shí)施例中，一個(gè)電極由晶體材料制成，而另一個(gè)電極是一導(dǎo)電容器，其中置放有電解液和晶體電極;最好方式是，電容器的兩個(gè)電極均由晶體材料組成。每個(gè)電極最好由單晶形(monocrystal)晶體材料組成。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，兩個(gè)電極均由晶體材料的單晶形粉末顆粒組成，顆粒最大直徑約為70微米。晶體材料最好是鉍的硫族化物BiyChz，其中Ch是從由Te(碲)和Se(硒)組成的組中選擇的;Y是1或2，Z是在從1至3的范圍內(nèi)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，電解液是碳酸丙烯酯中含1.0M的LiClO4的溶液;在其它的實(shí)施例中，電解液是碳酸丙烯酯混合物中含有1.2M的高氯酸鹽有機(jī)陽離子溶液，該混合物是碳酸丙烯酯溶解于二甲氧基乙烷(dimethoxyethane)或者氫氧化鉀水溶液中形成的。
最好，電極的范德瓦爾斯溝道適合借助導(dǎo)流過程(trainingprocess)接納電解液，該導(dǎo)流過程包括離子從電解液到范德瓦爾斯溝道的嵌入(intercalation)，電壓應(yīng)足夠高，以實(shí)現(xiàn)電解液向溝道的滲入(penetrate)。在嵌入過程中，在電極間最好周期性地改變極性。最好方式是，電極上加壓約600分鐘，大約每30分鐘改變一次電壓極性。該導(dǎo)流過程允許電解液滲入電極的范德瓦爾斯溝道并在溝道表面形成雙電荷層，由此顯著地增加電極的總表面積。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在下面的說明書和權(quán)利要求書中加以說明。


圖1A是本發(fā)明電容器的一個(gè)實(shí)施例的原理示意圖;
圖1B是本發(fā)明電容器的第二個(gè)實(shí)施例的原理示意圖;
圖2A是圖1B的電容器在導(dǎo)流過程的第一階段的原理示意圖;
圖2B是圖2A的電容器在導(dǎo)流過程的后續(xù)階段的原理示意圖;
圖2C是圖2A的電容器在導(dǎo)流過程的最后階段的原理示意圖;
圖2D是圖2A的電容器的原理示意圖，其中包括雙電荷層的形成。
圖3是表示圖1A和1B的電容器的等效電路示意圖。
作為電容器的限制的例子，典型的平行平板電容器的電容量由下式給出C＝ε0εS/d其中，ε0是真空中的介電常數(shù)(不變值)，ε是電容器電極之間的介質(zhì)的介電常數(shù)，S是電容器電極的表面積，d是隔開電極的介質(zhì)的寬度。一個(gè)給定的電容器的電容量和相應(yīng)的能量存儲(chǔ)能力由下列幾何參數(shù)所限定，即表面積、電極間距、電極和隔開電極的介質(zhì)的材料特性。
雙電層電容器的電容量的確定可通過雙電荷層的結(jié)構(gòu)和它們的幾何形狀來進(jìn)一步說明。這個(gè)雙電荷層由聚積在電極表面上的電荷和聚積在電極表面-電解液界面上的離子組成。因此，對(duì)于雙電層電解電容器來說，電容量等式中的寬度d由組成雙電層的兩個(gè)區(qū)域的中心之間的距離給出。
本發(fā)明的電容器是通過適當(dāng)增加電容器電極的表面積以及恰當(dāng)選擇電極和電解質(zhì)來實(shí)現(xiàn)電容量和能量存儲(chǔ)能力的顯著增加。本發(fā)明的最顯著的優(yōu)點(diǎn)是，所增加的表面積不依賴于增加電極的宏觀尺寸，也不依賴于增加如典型的碳電極的顆粒表面積，而是利用特定材料，即嵌入組合物來獲得的，該材料具有層狀晶體結(jié)構(gòu)。此嵌入組合物的晶層由分子或原子平面組成，它們?cè)诜兜峦郀査箙^(qū)域附近弱結(jié)合于一起并彼此分離。這些范德瓦爾斯區(qū)域在分子或原子平面之間的晶格中，事實(shí)上是在“二維”晶體結(jié)構(gòu)中，形成異向性的溝道。典型的嵌入材料是每1mm材料厚度內(nèi)有106-107層。由于晶層之間的弱范德瓦爾斯力，晶格溝道能接納外來嵌入物向其內(nèi)的物理引入或所謂的嵌入。
在本發(fā)明的電容器電極中，電極材料的范德瓦爾斯區(qū)域使得晶格溝道的表面對(duì)總電極表面作出了貢獻(xiàn)，盡管是在電極材料內(nèi)部，并因此使有效電極表面積增加而超出其宏觀表面的面積。正如下面將詳細(xì)描述的那樣，以與電極宏觀表面形成雙電層完全相同的方法，電極材料的范德瓦爾斯溝道的表面能夠與電解質(zhì)形成雙電荷層。對(duì)這個(gè)物理過程的認(rèn)識(shí)與研究，使本發(fā)明人實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明電容器的驚人的能量存儲(chǔ)能力。
本發(fā)明人已認(rèn)識(shí)到，嵌入組合物的特定類型，即包括Bi2Te3和Bi2Se3的鉍的硫族化物，特別適合提供用于擴(kuò)大電極表面積的范德瓦爾斯溝道。當(dāng)用來與所希望的電解質(zhì)結(jié)合時(shí)，這些材料組成的電極能產(chǎn)生非常均勻的所希望的結(jié)構(gòu)的雙電層。正如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的，鉍的硫族化物具有分子級(jí)的層狀晶格，每一層由具有3-4
量級(jí)寬度的范德瓦爾斯溝道分隔開。在與本申請(qǐng)同日提出的美國專利申請(qǐng)“高負(fù)載層狀晶體材料(Layered Crystalline Material Capable of High Guest Loading)”中給出了鉍的硫族化物的其它材料特性，在此作為參考。本發(fā)明人從材料的檢測中發(fā)現(xiàn)，在鉍的硫族化物中，Bi2Te3有最好的導(dǎo)電性，因而是優(yōu)選的電極材料，而Bi2Se3有較低的導(dǎo)電性，因而不是優(yōu)選的電極材料。
就利用其范德瓦爾斯溝道增加電極的表面積而言，所選擇的材料的純度和缺陷密度會(huì)嚴(yán)重影響鉍的硫族化物(實(shí)際上是任何層狀嵌入材料)的利用性能。雜質(zhì)和晶格的缺陷使范德瓦爾斯溝道的幾何形狀變形，嵌入物質(zhì)不易進(jìn)入其中，使溝道表面結(jié)構(gòu)變劣，并因此使溝道的電氣和機(jī)械性能降低。因此，理想的優(yōu)選方法是，利用本發(fā)明人開發(fā)的獨(dú)特工藝制備選作電容器電極的材料，從而得到一種具有高純度和盡量少的缺陷的單晶形材料。對(duì)于鉍的硫族化物來說，下面的單晶生長工藝是優(yōu)選的。對(duì)于特定的電容器應(yīng)用來說，能提供稍差于理想純的和無缺陷的材料的其它工藝也是可以接受的。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將知道重要的材料參數(shù)和相應(yīng)的運(yùn)行結(jié)果。
在優(yōu)選的嵌入組合物的制備工藝中，先把高純度(99.9999%純)的化學(xué)計(jì)量的鉍和碲裝入石英管中。如果需要，在使用之前材料可以區(qū)域精煉。在n型或p型摻雜材料中，非化學(xué)計(jì)量會(huì)導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)變劣和關(guān)聯(lián)的性能降低。石英管被抽真空至10-7mmHg，爾后用少量惰性氣體(如氬)或還原性氣體(如氫)回充(3-10次)至壓力為10-3mmHg，最后密封。氫是最好的，因?yàn)樵诠に囘^程中它能與氧反應(yīng)，借助減小其蒸汽壓力可防止硫族化物的氧化并減少分解(segregation)。
在第一個(gè)工藝步驟中將制備一種高均勻度的多晶材料。把密封的石英管在室溫下放入加熱爐中，并加熱到多晶材料的熔化溫度之上5-10℃。溫度上升速率和反應(yīng)時(shí)間取決于最終的組合物。制備多晶Bi2S3、Bi2Se3、和Bi2Te3的反應(yīng)條件列于表Ⅰ中。加在石英管總長度上的爐溫(差)要控制在±0.5℃之內(nèi)。由于采用高揮發(fā)性硫族化物，所以細(xì)仔和精確地控制溫度是重要的，沿石英管長度上溫度的變化會(huì)引起硫族化物的分解，這會(huì)導(dǎo)致非化學(xué)計(jì)量?？梢岳靡环N長的加熱爐來使沿整個(gè)石英管長度的溫度控制最佳化。在加熱爐的兩端，可使用附加的加熱線圈來減小在爐口處的溫度變化率。
表Ⅰ用于多晶材料的工藝條件工藝條件 Bi2Te3Bi2Se3Bi2S3加熱至Tliq302015的速率(℃/小時(shí))在Tliq+10℃的暴101520露時(shí)間(小時(shí))冷卻速率(℃/小時(shí))504035在反應(yīng)時(shí)間的最后一小時(shí)，把石英管攪拌或振動(dòng)，用以保證管中成分的完全混合。石英管的一端固定于振動(dòng)源上，在25-100Hz范圍內(nèi)完成管的振動(dòng)。任何常規(guī)的振動(dòng)方法均是本發(fā)明所考慮的。反應(yīng)完成后，在慢的控制速率下冷卻石英管。
一旦獲得均勻的多晶材料，它就能進(jìn)一步制成一種高度無缺陷的鉍的硫族化物單晶?？梢岳萌魏喂膯尉L方法，諸如布里曼(Bridgeman)技術(shù)、切克勞斯基(Czolchralski)工藝和區(qū)域精煉(再結(jié)晶)。尤其是區(qū)域精煉已被證實(shí)是一種獲得高純度單晶的非常有效的方法。
區(qū)域精煉最好在包含有所希望的晶格結(jié)構(gòu)，如六方形晶格結(jié)構(gòu)的籽晶的石英舟內(nèi)進(jìn)行。建議保持100級(jí)的室內(nèi)清潔度。籽晶在石英舟中如此定向，使得晶層是橫向的。所有設(shè)備都要減震以免除周圍振動(dòng)的影響。多晶材料的臺(tái)基(boule)定位于與籽晶相接觸的表面上。
加熱爐由兩部分組成，外爐用于維持沿整個(gè)臺(tái)基長度的升溫，可沿一定方向移動(dòng)的窄區(qū)用于加熱多晶材料的一小部分。該外爐維持在低于(多晶材料)熔點(diǎn)35℃的溫度，而3-4cm長的窄區(qū)保持高于多晶材料熔點(diǎn)10℃的溫度。與在上述第一工藝步驟中制備多晶材料不同，臺(tái)基可被快速地加熱到工作溫度。該窄區(qū)開始時(shí)放置在籽晶/臺(tái)基的界面上并且該區(qū)域被加熱到材料的熔點(diǎn)。該窄區(qū)沿臺(tái)基長度慢慢下移，其移動(dòng)速率隨成分而變化，在表Ⅱ中示出了速率實(shí)例及其它參量。窄區(qū)移動(dòng)速率是一個(gè)重要的工藝參量，如果它太高則晶化不完全并形成缺陷;如果它太低則晶層產(chǎn)生變形。在使用之前熱處理過的臺(tái)基的與石英管接觸的低端部分最好去除。
表Ⅱ六角形單晶生長的工藝條件工藝條件 Bi2Te3Bi2Se3Bi2S3臺(tái)基溫度(℃)Mp-35Mp-35Mp-35窄區(qū)溫度(℃)Mp+10Mp+10Mp+10窄區(qū)移動(dòng)速率(mm/小時(shí))863冷卻速率(℃/小時(shí))504035當(dāng)在區(qū)域精煉工藝中采用菱形籽晶時(shí)，上述工藝稍加改變就能產(chǎn)生出菱形結(jié)構(gòu)的晶體。此外為了獲得菱形晶體，加熱爐保持低于熔點(diǎn)30℃的溫度，而窄區(qū)維持在多晶材料的熔點(diǎn)上。
單晶形嵌入組合物，最好是鉍的硫族化物，優(yōu)選采用上述的工藝來生長，以制成單晶形電極結(jié)構(gòu)，例如，作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，所制成的單晶形鉍的硫族化物電極具有矩形的幾何形狀，其側(cè)邊分別為4mm長和5mm長，而厚度在0.5-1mm之間。單晶形材料的垂直于晶體內(nèi)范德瓦爾斯溝道的一面最好進(jìn)行金屬化處理。此金屬化處理可由例如鎳膏實(shí)現(xiàn)，此鎳膏被涂敷在晶體上形成10-20微米厚的金屬膜。該金屬化處理可為晶片提供好的電接觸，并可增強(qiáng)晶片的鋼度。
另外，單晶形的鉍的硫族化物材料可研磨成用于形成電極的粉末，這樣的粉末材料比單晶材料更容易控制。晶體的研磨工藝可采用例如球磨裝置或其它研磨裝置來實(shí)施，以產(chǎn)生單晶顆粒，顆粒直徑最好約為70微米，其它顆粒的直徑最好在特定的范圍內(nèi)。然后晶體顆粒與適當(dāng)?shù)幕衔锘旌喜⒄澈显谝黄?。事?shí)上，粘合是使顆粒膠結(jié)(glue)在一起，但它必須使顆粒彼此不完全電絕緣。該粘合材料根據(jù)電解質(zhì)來選擇。當(dāng)使用非質(zhì)子電解質(zhì)溶劑時(shí)，粘合材料最好由羧甲基纖維素(carboxymethylcellulose)的3%水溶液組成，其中混合有顆粒;對(duì)于其它電解質(zhì)，可用其它的粘合劑，如在正己烷中彌散5%的聚乙烯。把最終的粉末一粘合材料混合物填入電極模中并在室溫下干燥。由模具確定的電極的幾何形狀可以是，例如象常規(guī)的電容器那樣的盤形，電極厚度在0.3-1mm之間。其它的電極幾何形狀也是可行的。
上述研磨工藝過程產(chǎn)生一些晶體損壞和相應(yīng)的晶體缺陷。由于嵌入組合物的晶層之間的范德瓦爾斯引力較弱，這些組合物能容易地沿著溝道的軸線前進(jìn)(cleave)，而且不存在晶格的損失和變形的太大危險(xiǎn)。
使用上述工藝形成的電極可用于任一種電容器結(jié)構(gòu)中，如在圖1A(末按比例示出)中的結(jié)構(gòu)，包括有鉍的硫族化物電極20的電容器10是按下述方式構(gòu)成的電容電極20是由單晶形片或模壓的晶體粉末組成，它與含在導(dǎo)電的容器35中的所選擇的電解液30相接觸。這個(gè)導(dǎo)電的容器最好由理想的不可極化的材料制成。電源40如電池通過導(dǎo)體45(如電線)與電極20電連接，并相應(yīng)地通過相同的導(dǎo)體50與導(dǎo)電的容器35相連接。
電解液30適合由，例如堿溶液或者最好是碳酸丙烯酯中含有1.0M的LiClO4的水溶液組成。隔離層由兩層非編織的聚丙烯組成，每層為100微米厚，并浸漬有電解液，該隔離層為電解液提供了機(jī)械支承。另外，對(duì)于各種電極材料，電解液可以是溶解于二甲氧基乙烷的碳酸丙烯酯的混合物中含有1.2M的高氯酸鹽有機(jī)陽離子溶液、氫氧化鉀水溶液、單價(jià)金屬硫酸鹽的水溶液或其它水溶液。
參照?qǐng)D1B，在第二種電容器結(jié)構(gòu)60中，兩個(gè)相同的鉍的硫族化物電極20由電解液30隔開。采用上述的LiClO4碳酸丙烯酯電解液，聚丙烯隔離層適當(dāng)?shù)亟n電解液并被置于兩電極20之間。由隔離層分隔開的電極插入支撐框架(未示出)中并壓接固定。電源40通過相同的導(dǎo)體45(如良導(dǎo)線)與每個(gè)電極20電連接。
當(dāng)作為電容器運(yùn)用時(shí)，在具有嵌入組合物(最好是鉍的硫族化物)的電極的電解電容器能提供增大的表面積之前，鉍的硫族化物的范德瓦爾斯溝道必須進(jìn)行處理或“導(dǎo)流”，用以提供擴(kuò)展的表面。如上所述，在導(dǎo)流之后，該范德瓦爾斯溝道表面以與電極宏觀表面形成雙電荷層相似的方式和電解液形成雙電荷層。因此，“導(dǎo)流”是一個(gè)下面將描述的工藝過程，借此電解液(和離子)在范德瓦爾斯溝道中被驅(qū)動(dòng)，使得電解液容易流進(jìn)和流出溝道。
圖2A示出具有兩個(gè)鉍的硫族化物電極20a、20b的電容器60，此時(shí)為導(dǎo)流過程的開始階段。為清楚起見，把電極的范德瓦爾斯溝道70a、70b的尺寸大大地夸大了。應(yīng)當(dāng)記得，每個(gè)電極是以106-107個(gè)這樣的溝道組成的。在這兩個(gè)電極之間放有LiClO4基電解液30。在導(dǎo)流過程中，電源40提供電壓，該電壓大于陽離子嵌入所需的法拉第(faraday)電位，該電壓直接取決于電容器電極材料和所用的電解液的特定組合。若給出一種特選的電極-電解液組合，本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道，相應(yīng)的法拉第電位可從材料系列和法拉第電位的標(biāo)準(zhǔn)表中確定。
在電極導(dǎo)流開始時(shí)，當(dāng)高于法拉第電位的電壓加到電容器上時(shí)，連接電源正端的電極20b聚積正表面電荷，電極的范德瓦爾斯溝道70b的表面也同樣聚積正表面電荷。相應(yīng)地，連接電源負(fù)端的電極20a的宏觀表面和范德瓦爾斯溝道70A的表面均聚積負(fù)表面電荷。
與這種表面電荷結(jié)構(gòu)相應(yīng)，自由的Li+離子72能容易地嵌入充負(fù)電的電極20a，這是由于有促進(jìn)作用的電荷和能量結(jié)構(gòu)，還由于它們的離子半徑相對(duì)小于范德瓦爾斯溝道的寬度。另外，溶劑化的Li+絡(luò)合物74向充負(fù)電的電極表面移動(dòng)，而溶劑化的ClO-4絡(luò)合物76向充正電的電極表面移動(dòng)。該充正電的電極的范德瓦爾斯溝道70b的寬度是3-4
(象導(dǎo)流過程前那樣)，對(duì)于要進(jìn)入其中的ClO-4絡(luò)合物來說，這個(gè)寬度是太小了。然而，溶劑化的Li+絡(luò)合物有少量進(jìn)入了充負(fù)電的電極20a的3-4
寬的溝道中，并與自由Li+離子有效地遷移到電極表面和電極溝道中。結(jié)果，溶劑化的Li+絡(luò)合物稍略擴(kuò)展了溝道，使得它們能部分地進(jìn)入充負(fù)電的電極中。
為了促使溶劑化的Li+絡(luò)合物進(jìn)入對(duì)面的電極20b，電源的極性要改變，從而，聚積的表面電荷分布也改變;先前的充正電的電極現(xiàn)在聚積負(fù)表面電荷并吸引自由Li+離子72和溶劑化絡(luò)合物74。該自由Li+離子72容易嵌入溝道中，而溶劑化絡(luò)合物74再次部分地進(jìn)入相應(yīng)的范德瓦爾斯溝道，并且由此稍微擴(kuò)展溝道。
參照?qǐng)D2B，重復(fù)電壓極性的轉(zhuǎn)換過程，使每個(gè)電極20a、20b的范德瓦爾斯溝道逐漸擴(kuò)展，在整個(gè)過程中，電壓可在初始所加的電壓基礎(chǔ)上增加，由此增加離子和電解液向范德瓦爾斯溝道的吸引。如圖中所示出的，在導(dǎo)流過程中間，溶劑化的Li+絡(luò)合物74以及Li+離子將能夠完全進(jìn)入此時(shí)充負(fù)電的電極20b的擴(kuò)展了的溝道70b中。然而，溶劑化的ClO-4絡(luò)合物的尺寸大于溶劑化Li+絡(luò)合物的尺寸，因此它還不能完全進(jìn)入目前充正電的電極20a的溝道70a中。
參照?qǐng)D2c，在導(dǎo)流過程的結(jié)尾階段，溶劑化的ClO-4絡(luò)合物76和Li+絡(luò)合物74均可完全進(jìn)入電極20a、20b的范德瓦爾斯溝道70a、70b中。如圖2D所示，在這個(gè)時(shí)候，電中性的電解液(包括ClO-4絡(luò)合物76和Li+絡(luò)合物74)能夠完全進(jìn)入范德瓦爾斯溝道，并且在遍布每個(gè)電極的范德瓦爾斯溝道的電極-電解液的界面上產(chǎn)生了雙電荷層80、82和84、86，而且與在電極宏觀表面上產(chǎn)生雙電荷層的方式相似。電解液向晶體溝道的滲入為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明提供的有效電容量和能量存儲(chǔ)能力的提高打下了基礎(chǔ)。
為實(shí)現(xiàn)電解液和它的溶劑化的各種離子向電極的范德瓦爾斯溝道的滲入，所要求的導(dǎo)流程度在很大程度上取決于所用的電極材料和電解液的特定組合。在進(jìn)行任何導(dǎo)流過程之前，電極的范德瓦爾斯溝道的寬度和電解液中溶劑化絡(luò)合物的半徑?jīng)Q定著所要求的導(dǎo)流程度。絡(luò)合物的半徑越大，范德瓦爾斯溝道的寬度越小，要求導(dǎo)流時(shí)間越長。對(duì)于電極材料為Bi2Te3和LiClO4基的電解液來說，最好是導(dǎo)流由每個(gè)循環(huán)約為30分鐘的大致20個(gè)導(dǎo)流循環(huán)組成，每個(gè)循環(huán)改變一次電源極性。不過，對(duì)于特定的電容量要求，這個(gè)導(dǎo)流過程是可以調(diào)整的。用較少的導(dǎo)流時(shí)間，可實(shí)現(xiàn)低級(jí)的電解液在溝道內(nèi)的滲入，并相應(yīng)地得到低的雙層電容量。這樣，為了實(shí)現(xiàn)給定電極的可能的最大電容量，導(dǎo)流應(yīng)是最大的。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，對(duì)于給定的電極-電解液組合和電容量目標(biāo)，最佳的導(dǎo)流步驟可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)來確定。
本發(fā)明范圍內(nèi)的其它導(dǎo)流過程，例如，在上述過程中電壓極性可以保持不變，或者用充電-放電過程擴(kuò)展范德瓦爾斯溝道。在這樣的過程中，用上述方法把高于法拉第電位的電壓加在電極之間經(jīng)歷一段時(shí)間，爾后電容器經(jīng)過一個(gè)適當(dāng)?shù)呢?fù)載放電。如果在這個(gè)過程中電壓極性保持不變，或者在開始說明的導(dǎo)流過程中電壓極性沒有轉(zhuǎn)換，電極之一或許不能實(shí)現(xiàn)溝道擴(kuò)展，這決定于電極的材料和電解液的組分。例如，在導(dǎo)流過程中電壓極性不變，使用Bi2Te3電極和LiClO4基的電解液，自由的和溶劑化的Li+離子將嵌入具有負(fù)極性的電極(并由此接納電解液)。但是，正極性電極沒有自由的和溶劑化的Li+離子開始打開它的晶格溝道的便利，因而這些溶劑化的ClO-4離子不能擴(kuò)展這些溝道來接納電解液，結(jié)果是，正極性電極不能提供擴(kuò)大的范德瓦爾斯表面。必須指出，設(shè)計(jì)使用單一嵌入組合物-電極(圖1A)的電容器，采用上述技術(shù)也能導(dǎo)流。施加電壓的過程和電壓極性改變的過程將使自由的和溶劑化的Li+離子及溶劑化的ClO-4離子嵌入電極，由此提供了在電極中接納電解液的性能，并實(shí)現(xiàn)了希望的電極表面擴(kuò)展。
特別重要的事實(shí)是，導(dǎo)流過程不會(huì)使層狀晶體電極材料晶面的變形或扭曲達(dá)到明顯的程度。晶體變形的程度與電極材料的原始純度和缺陷密度以及生產(chǎn)過程中形成的其它特性有關(guān)。晶體中較少的原始缺陷會(huì)產(chǎn)生較少的由導(dǎo)流引起的晶面變形點(diǎn)。在導(dǎo)流結(jié)束時(shí)，若有較少的或沒有晶面扭曲，電極的范德瓦爾斯溝道會(huì)保持容易為電解液離子嵌入的能力，并能在一個(gè)短的時(shí)間周期內(nèi)相應(yīng)地發(fā)展成雙電層。還有一個(gè)重要的事實(shí)是，導(dǎo)流過程使范德瓦爾斯溝道擴(kuò)展超過了它的彈性限度，這樣的溝道以后就不能縮小到較小的尺寸。
參照?qǐng)D3，上述電容器由一個(gè)加有電壓40的電路90電性等效，它包括第一電容器92和第二電容器94，它們被電阻96分隔開。該電阻是電解液的電阻，其典型值約為0.003Ω。對(duì)于單一的嵌入組合物-電極的電容器(如圖1A)來說，第一電容器92對(duì)應(yīng)的是電極20的雙電層電容，第二電容器94對(duì)應(yīng)的是導(dǎo)電容器35的電容。實(shí)際上，由于容器材料的原因，這個(gè)電容比電極20的電容小許多量級(jí)，結(jié)果，這兩個(gè)電容器的串聯(lián)電容量可用較小電容器94表示。因此，雙嵌入組合物電容器(圖1B)是最好的方案，其中兩個(gè)電容器92、94表示兩個(gè)電極20的雙電層電容。如果各電極是相同的結(jié)構(gòu)，則表現(xiàn)為相同的電容量，電容器的總串聯(lián)電容量達(dá)到最大值。
采用上述設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)和材料的雙電極電容器已制成，它表現(xiàn)出30-100法拉第/cm3，其內(nèi)阻約為0.02Ω/cm2。這個(gè)特別低的內(nèi)阻提供了在電容器放電時(shí)獲得高能量的能力。理論上，純的和無缺陷的鉍的硫族化物的單晶形結(jié)構(gòu)將呈現(xiàn)1000法拉第/cm3。具有Bi2Te3電極的雙電層電容器充電達(dá)2.6V，并且在高達(dá)1000次的循環(huán)中末呈現(xiàn)出有效能量的降低。表Ⅲ列出了對(duì)應(yīng)于各種電解液的這種電容量的有效能量(specific energy)。
表Ⅲ電解液濃度有效能量摩爾部分 J/cm3PC中含0.5MLiClO470PC中含1MLiClO4105PC中含1.5MLiClO498其中PC為碳酸丙烯酯。
電容器材料和導(dǎo)流方案的其它實(shí)施例也包括在本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種雙電層電解電容器，包括兩個(gè)電極，每個(gè)電極均與公用電解液相接觸，至少一個(gè)所述電極包括具有范德瓦爾斯溝道的晶體材料，該范德瓦爾斯溝道適合在溝道中接納電解液，在兩電極之間加上電壓之后，在范德瓦爾斯溝道與電解液的界面上便形成雙電荷層。
2.如權(quán)利要求1的電容器，其中兩個(gè)電極均包括所述的晶體材料。
3.如權(quán)利要求2的電容器，其中所述的兩個(gè)電極均包括所述的晶體材料的單晶體。
4.如權(quán)利要求2的電容器，其中所述的兩個(gè)電極均包括所述的晶體材料的單晶形粉末顆粒。
5.如權(quán)利要求2的電容器，其中所述的晶體材料是一種鉍的硫族化物。
6.如權(quán)利要求2的電容器，其中所述的晶體材料包括一種Bix(Te3-ySey)的固態(tài)溶液，其中X是1或2，Y是0-3。
7.如權(quán)利要求2或5的電容器，其中所述的電解液包括在碳酸丙烯酯中含1.0MLiClO4的溶液。
8.如權(quán)利要求2或5的電容器，其中所述的電解液包括溶解于二甲氧基乙烷的碳酸丙烯酯混合物中含1.2M的高氯酸鹽有機(jī)陽離子溶液。
9.如權(quán)利要求2的電容器，其中所述的電解液包括氫氧化鉀水溶液。
10.如權(quán)利要求2的電容器，其中所述的電解液包括單價(jià)金屬硫酸鹽的水溶液。
11.如權(quán)利要求1的電容器，其中所述電極中的一個(gè)包括一個(gè)導(dǎo)電的容器，在該容器中設(shè)置有電解液和另一個(gè)電極。
12.如權(quán)利要求4的電容器，其中所述的單晶形粉末包括最大尺寸約為70微米的單晶形顆粒。
13.如權(quán)利要求12的電容器，進(jìn)一步包括一種把所述單晶形粉末顆粒粘結(jié)在一起的粘結(jié)劑。
14.如權(quán)利要求13的電容器，其中所述的粘結(jié)劑包括在丙酮中彌散5%的聚乙烯。
15.如權(quán)利要求13的電容器，其中所述的粘結(jié)劑包括3%的羧甲基纖維素的水溶液。
16.如權(quán)利要求2或5的電容器，其中所述的范德瓦爾斯溝道借助包括電解液嵌入范德瓦爾斯溝道的導(dǎo)流過程來接納電解質(zhì)。
17.如權(quán)利要求16的電容器，其中所述的嵌入是借助在所述的電極之間施加電壓來產(chǎn)生的，所述電壓要足夠高，以實(shí)現(xiàn)溶劑化的離子絡(luò)合物向所述溝道的滲入。
18.如權(quán)利要求17的電容器，其中所述的電壓在電極間周期地改變極性。
19.如權(quán)利要求18的電容器，其中從足以在電解液中產(chǎn)生法拉第過程的第一電壓到足以實(shí)現(xiàn)電解液滲入所述溝道的第二電壓的全部時(shí)間內(nèi)，所述電壓是增加的。
20.如權(quán)利要求19的電容器，其中所述的電壓施加在所述的電極上約600分鐘。
21.如權(quán)利要求20的電容器，其中所述的電壓約每30分鐘改變一次極性。
22.如權(quán)利要求18的電容器，其中所述的電容器通過電阻負(fù)載周期性放電。
全文摘要
一種雙電層電解電容器，包括每個(gè)都與公用的電解液相接觸的兩個(gè)電極，至少有一個(gè)電極包括具有范德瓦爾斯溝道的晶體材料，這些范德瓦爾斯溝道適宜于在溝道中接納電解液，因而當(dāng)在兩個(gè)電極之間加上電壓之后，在范德瓦爾斯溝道與電解液的界面上形成雙電荷層。
文檔編號(hào)H01G9/155GK1074781SQ9211377
公開日1993年7月28日 申請(qǐng)日期1992年10月29日 優(yōu)先權(quán)日1991年10月29日
發(fā)明者伊萬·I·格里戈特切克, 科爾涅伊·D·托夫斯蒂尤克, 扎哈·D·科瓦里尤克, 伊萬·D·科茨米克, 博丹·P·巴馬蒂尤克 申請(qǐng)人:伊萬·I·格里戈特切克, 科爾涅伊·D·托夫斯蒂尤克, 扎哈·D·科瓦里尤克, 伊萬·D·科茨米克, 博丹·P·巴馬蒂尤克