專利名稱：高臨界溫度超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品及其宏觀與微觀制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高臨界溫度(Tc)超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品，以及制造該高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品的宏觀與微觀方法。本發(fā)明之高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品的臨界電流密度高，臨界磁場高，壽命長，同時(shí)能再充電或使超導(dǎo)性再生。
自從在金屬氧化陶瓷學(xué)方面首次發(fā)現(xiàn)高Tc的超導(dǎo)性以來，已有許多人試圖找出這種超導(dǎo)性的基本物理根源。一般公認(rèn)的是，高Tc超導(dǎo)體之過氧化銅CuO2平面的微觀結(jié)構(gòu)在高Tc超導(dǎo)性方面起了關(guān)鍵作用。從二維上看，高Tc金屬氧化超導(dǎo)陶瓷中，每個(gè)銅原子周圍都圍繞著四個(gè)氧原子(若從三維空間看，則有六個(gè)氧原子圍繞一個(gè)銅原子)，同時(shí)每個(gè)銅原子至多可向其最近鄰提供三個(gè)電子。這表示銅原子和氧原子之間不會(huì)有穩(wěn)定的共價(jià)鍵。因此，銅電子只是微弱定域，可以橫越氧橋而完成量子隧道(tunneling)效應(yīng)。這種集體量子隧道效應(yīng)在高Tc超導(dǎo)性方面起著關(guān)鍵作用。由于兩個(gè)銅離子間的交換作用是由氧離子作中介的，所以定域在氧上的那一孔口的額外自旋將有很大作用。若是將兩個(gè)銅離子的自旋指定為
，並將氧離子指定為
時(shí)，則
將趨于與
二者保持平行或反平行。因此，高Tc超導(dǎo)體的自旋十分無序。因?yàn)榛旌蟽r(jià)共振振動(dòng)，定域自旋波函數(shù)為對(duì)稱或反對(duì)稱的同時(shí)會(huì)隨著時(shí)間迅速改變。無序的自旋波函數(shù)將自動(dòng)進(jìn)行調(diào)整，以便伴隨隧道電子。
本發(fā)明涉及利用金屬氧化陶瓷來制造完全密封的高Tc超導(dǎo)產(chǎn)品的新方法，以及利用此等方法制作的完全密封式高Tc超導(dǎo)產(chǎn)品。本發(fā)明的方法及產(chǎn)品以下列認(rèn)識(shí)為基礎(chǔ)，亦即金屬氧化物的氧含量在高Tc超導(dǎo)體以及含有該含量之產(chǎn)品中起著重要作用。若低于臨界氧含量Xc1(O)或高于臨界氧含量Xc2(O)，超導(dǎo)性即會(huì)被破壞。這兩個(gè)臨界濃度之間，臨界溫度Tc有所變化。以YBa2Cu3OX這種超導(dǎo)氧化物系統(tǒng)為例，其臨界氧含量Xc1(O)＝6.5，而Xc2(O)＝7.0。實(shí)驗(yàn)顯示，如果氧原子從高Tc超導(dǎo)體中逸出，而使氧含量減少至低于臨界氧含量X時(shí)，金屬氧化物的超導(dǎo)性即被破壞。若增加氧含量，例如在預(yù)定溫度范圍內(nèi)于含氧的條件下燒結(jié)缺氧的金屬氧化物陶瓷，即可恢復(fù)其超導(dǎo)性。就YBa2Cu3OX而言，基本要點(diǎn)在于其氧含量X(O)必須滿足上式6.5＜X(O)＜7.0，且就所有的高Tc氧化物超導(dǎo)體而言，其氧含量必須符合公式Xc1＜X(O)＜Xc2。
氧化陶瓷的高Tc超導(dǎo)性狀態(tài)，僅是一種亞穩(wěn)狀態(tài)，故超導(dǎo)氧化陶瓷易于失去氧而變成一種穩(wěn)定狀態(tài)的絕緣體。這種氧損耗的過程可能是幾小時(shí)、幾天、幾個(gè)月、或幾年以上，這取決于超導(dǎo)氧化物周圍的環(huán)境條件，包括溫度和大氣等等。然而，不管氧損耗的過程可能多久，亞穩(wěn)超導(dǎo)狀態(tài)易于變成穩(wěn)定絕緣狀態(tài)的趨勢是可以肯定的。因此，為保護(hù)氧化陶瓷的高Tc超導(dǎo)性，該陶瓷就須維持符合超導(dǎo)狀態(tài)的氧含量。
本發(fā)明提供一種全封閉式的超導(dǎo)產(chǎn)品，以防止氧損耗而獲得一種長壽的高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品。如后詳細(xì)所述，密封物可用金屬、塑料或任何對(duì)氧保持惰性的材料制成。
本發(fā)明還基于下列認(rèn)識(shí)，即高Tc超導(dǎo)體屬于陶瓷材料，該材料的基本性質(zhì)就是易碎性。由于陶瓷超導(dǎo)體具有這種易碎的特性，所以曾有許多人試圖利用制造電線、電纜和帶材的傳統(tǒng)方法來制造高Tc超導(dǎo)陶瓷產(chǎn)品，再用含有超導(dǎo)陶瓷的電線、電纜和帶材制成超導(dǎo)產(chǎn)品。這類制造超導(dǎo)陶瓷產(chǎn)品之電線、電纜和帶材的方法包括有第4，952，554號(hào)美國專利;第4，965，249號(hào)美國專利;第4，975，416號(hào)美國專利;和第4，973，574號(hào)美國專利。至于其它一些制造超導(dǎo)陶瓷產(chǎn)品的方法，則在下列的美國專利中公開出來;第4，975，411號(hào)美國專利;第4，975，412號(hào)美國專利;第4，974，113號(hào)美國專利;第4，970，483號(hào)美國專利;第4，968，662號(hào)美國專利;第4，957，901號(hào)美國專利，第4，975，414號(hào)美國專利;以及第4，939，121號(hào)美國專利。
然而，所有這些高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品的常規(guī)制造方法均或多或少有其缺點(diǎn)。制造電線和電纜的方法通常包括一道減小超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品之直徑的拉制或加工步驟。該拉制和加工步驟易于使易碎的氧化陶瓷產(chǎn)品斷裂，致使斷裂和燒結(jié)的循環(huán)周期一而再、再而三地重復(fù)出現(xiàn)，所制成的電線則因斷裂而缺乏柔韌性和連續(xù)性。此外，制造超導(dǎo)陶瓷產(chǎn)品的常規(guī)方法也一直未能實(shí)現(xiàn)高電流密度所需的高質(zhì)量密度，同時(shí)超導(dǎo)截面積與非超導(dǎo)截面積之比較低，因而遭受不良的氧損耗，致使超導(dǎo)性喪失。再者，高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品的常規(guī)制造方法因?yàn)樯婕鞍嘿F的材料與甚多的費(fèi)時(shí)的加工步驟，所以成本很高，只能生產(chǎn)形狀有限的幾種產(chǎn)品，以用于有限的應(yīng)用用途。另外，現(xiàn)有的方法不能或不便制造出高Tc超導(dǎo)連接器，這種連接器在制造Tc超導(dǎo)磁鐵時(shí)是特別必要的。制造高Tc超導(dǎo)磁鐵的關(guān)鍵技術(shù)，就在于零電阻連接器的制造。
本發(fā)明還試圖利用一種交變或選擇波形的脈沖磁場去破壞磁矩次序(這對(duì)高Tc超導(dǎo)性不利)，使氧在CuO2面上加速占據(jù)位置，並在熱處理期間利用交變磁場的動(dòng)態(tài)過程使CuO2面具有所希望的取向。與靜態(tài)磁場相比，本發(fā)明使用動(dòng)態(tài)磁場的效率較高。其原因在于
(t)，其中
是磁化強(qiáng)度，而
(t)則是交變磁場。這種動(dòng)態(tài)十分重要，所以交變磁場將使磁矩迅速隨機(jī)旋轉(zhuǎn)，且因交變磁場局部磁性次序能阻止氧的擴(kuò)散，故而創(chuàng)造出能使氧在過氧化銅平面上加速占據(jù)位置的條件。因此，應(yīng)用交變磁場遠(yuǎn)優(yōu)于施加靜態(tài)磁場。
本發(fā)明涉及高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品，以及制造該產(chǎn)品的宏觀與微觀方法。用以制造本發(fā)明之超導(dǎo)產(chǎn)品的超導(dǎo)氧化陶瓷，可以是任何超導(dǎo)氧化陶瓷(包括鋁的氧化物系列)，例如REBa2Cu3O9-δ陶瓷，其中RE是選自釔(Y)、鑭(La)、銪(Eu)、镥(Lu)以及鈧(Sc)構(gòu)成的一組中的一種或多種稀土元素，δ的范圍通常在1.5到2.5之間。用于本發(fā)明產(chǎn)品的一種特定氧化陶瓷是YBa2Cu3OX，其中X在6.5和7.0之間。
本發(fā)明的高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品的制造方法使氧損耗可減至最低或基本防止的程度，同時(shí)可將氧化陶瓷產(chǎn)品之超導(dǎo)特性維持很長，甚至無限的時(shí)間。根據(jù)本發(fā)明的制造高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品的一種方法，是一種完全封閉地生產(chǎn)高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品的宏觀方法。該宏觀方法所包含的步驟如下制造超導(dǎo)氧化陶瓷粉;提供用不跟氧反應(yīng)的一種材料制作的中空體;以至少5×104psi到1×107psi的凈壓強(qiáng)把超導(dǎo)氧化陶瓷粉壓入中空體內(nèi)，但就YBa2Cu3OX而言，凈壓強(qiáng)最好是在1.2×105psi以上(壓強(qiáng)視材料和形狀而定);按照足以燒結(jié)氧化陶瓷粉的燒結(jié)、退火和冷卻溫度與時(shí)間，在氧氣環(huán)境中對(duì)中空體和壓入其內(nèi)的超導(dǎo)氧化陶瓷粉進(jìn)行熱處理;在燒結(jié)和后續(xù)的熱處理期間可選擇使用波形或多脈沖的交變磁場(從0.0001特斯拉到300特斯拉)，以動(dòng)態(tài)地破壞局部磁矩，并動(dòng)態(tài)地促使氧在過氧化銅平面上加速占據(jù)位置，並動(dòng)態(tài)地使微觀過氧化銅平面具有所希望的承受高臨界電流和高臨界磁場的取向，其中所加的磁場的強(qiáng)度隨材料和產(chǎn)品的形狀而變;然后密封住中空體的兩端和/或該中空體在燒結(jié)前其他任何可能形成的開口。亦可用局部熱處理來制造高Tc超導(dǎo)產(chǎn)品之間或某種產(chǎn)品與超導(dǎo)引線之間的連接部分。如果超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品的形狀復(fù)雜，即須先接合其內(nèi)壓入超導(dǎo)氧化陶瓷粉的各中空體之間的連接部分，然后再進(jìn)行第二步壓入步驟，以確保所有連接部分在燒結(jié)前均連續(xù)填滿超導(dǎo)陶瓷粉，未留任何間隙。
用本發(fā)明的宏觀方法所制作的全封閉高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品，其形狀和尺寸可以隨心所欲，同時(shí)適于用作高Tc超導(dǎo)磁體，高Tc超導(dǎo)馬達(dá)，高Tc超導(dǎo)發(fā)電機(jī)，高Tc超導(dǎo)傳輸線，高Tc超導(dǎo)電能存貯裝置或其部件，並且，大致說來，可用于需要超導(dǎo)體的任何目的。
本發(fā)明的高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品的微觀制作方法也是基于隔絕(即「封閉」)超導(dǎo)氧化陶瓷組分，以防氧損耗或擴(kuò)散從而導(dǎo)致超導(dǎo)性的喪失。本發(fā)明的高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品的微觀制作方法包括如下步驟利用電子束淀積，分子束淀積，濺射淀積，激光消融或其它任何適用的方式就地在基片上制造一層高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷薄膜(在就地制造薄膜的期間，可有選擇地施加交變磁場);然后在必要時(shí)，有選擇地在某一磁場中用氧氣環(huán)境燒結(jié)淀積出的薄膜;並且利用掃描隧道電子處理機(jī)(STETM)從超導(dǎo)氧化陶瓷薄膜的某一微觀疇(例如5 到1000 )中清除部分的氧含量，以便在兩個(gè)形成Josephson結(jié)的高Tc超導(dǎo)疇之間形成一微觀絕緣層。使用本發(fā)明之微觀方法所制成的高Tc超導(dǎo)產(chǎn)品特別適于用作超導(dǎo)芯片、高Tc超導(dǎo)電路、SQUIDS及其組件。
因此，本發(fā)明之目的在于提供一種沒有現(xiàn)有的超導(dǎo)陶瓷產(chǎn)品所顯現(xiàn)的那些缺點(diǎn)的高臨界溫度超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品。
本發(fā)明的再一目的是將掃描隧道顯微鏡改進(jìn)成STETM，亦即從顯微鏡改成電子處理機(jī)，以便利用定域電流制造所需的微觀圖案，這不但能被用于生產(chǎn)高Tc超導(dǎo)產(chǎn)品，還能用于半導(dǎo)體工業(yè)。
本發(fā)明的另一目的是提供封閉式的高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品，以防氧的損耗與超導(dǎo)性的喪失。
本發(fā)明的又一目的是提供一種制造高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品的宏觀方法，該方法不需要常規(guī)的拉制和冷加工這樣的電線與電纜制造技術(shù)。
本發(fā)明的再一目的是提供一種能制出各式各樣形狀、尺寸和結(jié)構(gòu)的高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品的宏觀方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制造高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品，從而使高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷組成物在機(jī)械、電氣和化學(xué)方面均受到保護(hù)的方法。
本發(fā)明的又一目的是提供制造高質(zhì)量且使用年限長的高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品的宏觀和微觀方法。
本發(fā)明的再一目的是提供一種制造高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品的微觀方法。
本發(fā)明的又一目的是提供一種可在超導(dǎo)氧化陶瓷薄膜內(nèi)形成微觀絕緣層或疇的裝置及方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種用于制作高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品間的連接部分的方法。
本發(fā)明的又一目的是提供一種生產(chǎn)超導(dǎo)產(chǎn)品的方法，該方法在熱處理期間使用交變磁場，以便動(dòng)態(tài)地破壞磁矩，使氧在過氧化銅平面上加速占據(jù)位置，並使過氧化銅平面按所需的方向定向。
通過結(jié)合附圖的說明，本發(fā)明的這些和其它目的可得到進(jìn)一步的理解。其中

圖1為用本發(fā)明的宏觀方法所生產(chǎn)的封閉式高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品第一實(shí)施例的剖面圖;
圖2為用本發(fā)明的宏觀方法所生產(chǎn)的封閉式高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品(高臨界溫度超導(dǎo)磁體)第二實(shí)施例的剖面圖;
圖3為圖2所示超導(dǎo)產(chǎn)品(高Tc超導(dǎo)磁體)的部件的剖面分解圖;
圖4是用本發(fā)明的宏觀方法所生產(chǎn)出的封閉式高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品第三實(shí)施例的剖面圖;
圖5是沿圖4中Ⅴ-Ⅴ線所取的封閉連接部分的剖面圖;
圖6a，6b和6c為本發(fā)明的具有不同形狀的高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品實(shí)施例的剖面圖;
圖7是與圖1類似的剖面圖，顯示出不同的端部封閉連接部分;
圖8a和8b分別為依照本發(fā)明的宏觀和微觀方法在一交變磁場中對(duì)高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷的宏觀產(chǎn)品及薄膜進(jìn)行燒結(jié)之示意圖;
圖9，10和11為本發(fā)明的微觀方法所用的各種改進(jìn)的掃描隧道機(jī)(以下稱掃描隧道電子處理機(jī)(STETMS))示意圖;
圖12為用本發(fā)明的微觀方法提供的具有低氧含量絕緣疇的高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷膜的剖面示意圖;
圖13是用本發(fā)明的微觀方法所生產(chǎn)的SQUID的示意圖;
圖14是用本發(fā)明的微觀方法所生產(chǎn)的一種集成電路的示意圖;以及圖15為根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行加壓處理的外殼內(nèi)含有陶瓷粉的中空體的示意圖。
現(xiàn)參閱附圖，尤其是圖1-7，其中顯示出本發(fā)明的完全封閉式高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品的若干實(shí)施例。這些實(shí)施例全是用本發(fā)明的宏觀方法制成的。采用后述的宏觀方法，即可生產(chǎn)出圖1-7所示的完全封閉式超導(dǎo)產(chǎn)品。
首先，利用標(biāo)準(zhǔn)的粉末冶金技術(shù)，把制造高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷組成物的各化合物或成分以粉狀形式混合在一起。例如，把高純度的氧化釔(Y2O3)、碳酸鋇(BaCO3)和氧化銅(CuO)粉末以不含水的方式混合在一起，以制造所需的高Tc超導(dǎo)化合物YBa2Cu3OX。接著在通風(fēng)良好的烤箱內(nèi)的無釉陶瓷坩堝中，把混合的粉末加熱至940℃的溫度，經(jīng)過約12小時(shí)，再冷卻3小時(shí)左右。然后使粉末混合物在溫度約為450℃的條件下保持3小時(shí)，接著再慢慢冷卻至室溫。把如此得到的粉末混合物加以粉碎和混合之后，再重復(fù)相同程序8到12小時(shí)，同時(shí)使氧在烤箱內(nèi)流過。用此程序可生產(chǎn)出高Tc的超導(dǎo)黑色粉末，然后再將此粉末進(jìn)行第三次的研磨。
接著把這種超導(dǎo)粉末按下列步驟用于本發(fā)明的宏觀方法中。先將超導(dǎo)粉末壓入任何不與氧反應(yīng)的適當(dāng)材料所制成的一根管或預(yù)成型模中。管或預(yù)成型?？捎貌慌c氧反應(yīng)的金屬或塑料制成。適當(dāng)材料的例子有不銹鋼和內(nèi)壁涂有對(duì)氧保持惰性的涂料的不銹鋼管。將大于約5×104psi的凈壓強(qiáng)施加到超導(dǎo)粉末上，確保該粉末被完全壓入管或預(yù)制件中，不留任何空隙。應(yīng)選擇施加的壓強(qiáng)，以使填充粉末壓實(shí)達(dá)到所希望的密度。例如，若想讓YBa2Cu3OX粉末達(dá)到密度約為5.0克/Cm3，須施加1.2×105psi的壓強(qiáng)。利用機(jī)械壓力機(jī)、液壓機(jī)和高壓895壓力機(jī)即可達(dá)到這種凈壓強(qiáng)，同時(shí)可使用任何高壓技術(shù)。為確保所需的高凈壓強(qiáng)，應(yīng)以實(shí)心金屬基底圍住已填充粉末的管，例如圖15所示的圍繞基底200，它跟鑄造的實(shí)心金屬模型很相似。等管或預(yù)成型模之內(nèi)填入超導(dǎo)粉末之后，在其二端保持開啟的狀況下按照下列步驟加以燒結(jié)。將填好粉末的管或預(yù)成型模在烤箱或熔爐中加熱3小時(shí)左右，使其從室溫加熱至940℃，然后再在約為940℃的條件下保持6小時(shí)左右。接著開始讓氧氣流過烤箱或爐子，使樣品在10小時(shí)左右的時(shí)間內(nèi)逐漸冷卻至550℃的溫度，再在保持氧氣流的同時(shí)，再冷卻10小時(shí)，至200℃左右的溫度，跟著再用大約10小時(shí)的時(shí)間用氧氣流把溫度慢慢冷卻至室溫程度。如果預(yù)成型模的形狀復(fù)雜，而不是簡單的管，則除了開口端外，尚可另開孔口，以確保氧氣流能流過整個(gè)產(chǎn)品。等到燒結(jié)完成后，再將這些孔口密封。
測試燒結(jié)得到的產(chǎn)品的零電阻以及邁斯那(Meissner)效應(yīng)。若證實(shí)其超導(dǎo)性后，即將管或預(yù)成型模的兩端密封住以防氧損耗，從而完成本發(fā)明之完全封閉式高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品的生產(chǎn)。
更具體地參閱附圖，其中圖1所示的完全封閉式高Tc超導(dǎo)產(chǎn)品10，是以下列過程生產(chǎn)出來的。先將超導(dǎo)氧化陶瓷粉12以1.2×105psi以上的壓力壓入管14中;接著如前所述利用氧氣燒結(jié)已填充粉末的管，氧氣的流速最好在1個(gè)大氣壓以上;然后用端部密封物16，18封住燒結(jié)產(chǎn)品的管14的開口端，以達(dá)到完全封閉的效果。如圖8a所示，在加熱處理期間，可應(yīng)用一種交變磁場。把管12的兩端加以密封之前，先按前述那樣驗(yàn)證或測定產(chǎn)品的高Tc超導(dǎo)性質(zhì)。凡能確保達(dá)到流體密封效果的任何已知方式，例如焊接或以螺紋密封的端帽，均可用作端部密封物16，18。管14的斷面形狀可以隨心所欲，如圓形、矩形或方形，視超導(dǎo)產(chǎn)品的最終用途而定。在氧氣或空氣環(huán)境里，可在某種壓力條件下使用局部加熱來制造超導(dǎo)產(chǎn)品或引線之間的超導(dǎo)連接部分，至于加熱方式則可用電熱或其它任何局部加熱法。
本發(fā)明的宏觀方法還提供一種可供生產(chǎn)各種形狀，包括圖2-6c所示那些復(fù)雜與復(fù)合的形狀在內(nèi)的高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品的簡單方法。圖2和3分別為依照本發(fā)明所制成的一種高Tc超導(dǎo)磁體及其部件。如圖2所示的高Tc超導(dǎo)磁體，提供一個(gè)在制成后未留下任何熔接、焊接或壓合接縫的完整連續(xù)的超導(dǎo)環(huán)。生產(chǎn)如圖2所示的超導(dǎo)磁體20時(shí)，先準(zhǔn)備二根不與氧發(fā)生反應(yīng)的金屬管22，24-最好是不銹鋼，並將管22卷繞成適當(dāng)?shù)穆菪螤?。接著，把粉狀形式的高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷料26用1.2×105psi以上的壓力壓入各金屬管22，24之中。應(yīng)理解的是，把金屬管弄成所需形狀和壓入粉末的步驟可以顛倒過來。也就是說，至少先把一部分高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷粉末被壓入金屬管之后，再將其弄成所需形狀。等到高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷粉末被壓入各金屬管22，24以后，就按照?qǐng)D3所示將管22，24加以組裝，使其形成所需的復(fù)雜形式的超導(dǎo)磁體20。利用任何適用的方式，如焊接或其它任何管連接方法，把金屬管24接至金屬管22上。
接妥金屬管22，24之后，再次使用50K psi以上的壓力(5×104psi＜P＜1×107psi)把粉末壓入，使產(chǎn)品的整個(gè)管狀結(jié)構(gòu)形成沒有任何間隙的連續(xù)連接，從而確保管22和24之間不會(huì)發(fā)生間隙，以免有氧損耗之虞。這種再次壓入超導(dǎo)氧化陶瓷粉末的步驟，確保部件，也就是金屬管22，24接合形成最后形狀的整個(gè)接合部，均屬連續(xù)連接。
然后，按照前述方式在氧環(huán)境下燒結(jié)其內(nèi)填入超導(dǎo)粉末的預(yù)成型模。若是屬于如圖2所示那種復(fù)雜形狀的超導(dǎo)磁體，最好在金屬管22，24上開幾個(gè)孔口或窗口，確保氧氣能流遍整個(gè)本體。在驗(yàn)證了燒結(jié)產(chǎn)品的高Tc超導(dǎo)性質(zhì)以后，便重新封住孔口或窗口，並用端帽28，29完全密封住金屬管22的二端，使該產(chǎn)品完全密封。
現(xiàn)請(qǐng)參閱圖4和5，其中顯示出二個(gè)與圖1所示類似的燒結(jié)產(chǎn)品，以對(duì)端方式接合或連接在一起而制成一種超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品。尤其從圖4中可看出，兩個(gè)各具有一根其內(nèi)壓入燒結(jié)超導(dǎo)氧化陶瓷粉34的管32的燒結(jié)產(chǎn)品以連接器38相互接合，管一端用端帽36封住。如圖5所示，連接器38圍住管32的鄰接端，並用螺絲39把連接器固定在一起?；蛘撸萁z39外，可在連接器38上設(shè)內(nèi)螺紋，並在管32的端部40設(shè)以相配合的螺紋，從而使金屬管32的端頭40能旋入連接器38中。
圖6a，6b和6c所示者均為按照本發(fā)明前述宏觀方法所制成的其它形狀的燒結(jié)產(chǎn)品，其中圖6a的高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品50包括一根管52，該管內(nèi)壓入燒結(jié)超導(dǎo)氧化陶瓷粉54，同時(shí)管52的二端設(shè)有端帽56，58。這種超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品50是以前述的宏觀方法制成的。在制造該產(chǎn)品時(shí)，可在管52內(nèi)壓入粉末54之前或之后，把管52彎成90度的角度。如圖8b所示的高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品60為T形結(jié)構(gòu)，它十分適于為超導(dǎo)產(chǎn)品制造T形連接部分。如圖6b所示的T形超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品60，是由金屬管62、燒結(jié)超導(dǎo)氧化陶瓷64和端帽66，67與68所構(gòu)成。按照?qǐng)D2和3所示的方式，用一根T形的管(如金屬管)，或?qū)⒍惫芙雍显谝黄?，從而形成一T形結(jié)構(gòu)，即可制成這種T形超導(dǎo)產(chǎn)品60。
最后，圖6c所示為用本發(fā)明之宏觀方法所制成的一種完全密封式四通超導(dǎo)連接器。這種四通連接器70由一根管72、燒結(jié)超導(dǎo)氧化陶瓷74，和端帽76，77，78與79所構(gòu)成。用一根四通管，或?qū)⒍軓闹虚g接合或?qū)嵸|(zhì)彼此相對(duì)接合在一根管件的相對(duì)二端，從而形成一連續(xù)超導(dǎo)四通連接器，即可制成這種四通超導(dǎo)連接器70。
現(xiàn)請(qǐng)參閱圖7，其中示出了對(duì)內(nèi)含燒結(jié)高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷的管的兩端加以密封的另一種方法。圖7所示的超導(dǎo)產(chǎn)品80由一根管82、燒結(jié)超導(dǎo)氧化陶瓷84、端帽86，和端封用具88所構(gòu)成。管82的第一端90設(shè)有與端帽86相配合的內(nèi)螺紋，該端帽為一陰螺紋連接器。管82的另一端92亦設(shè)有內(nèi)螺紋，可與陰螺紋連接器88相配合。
雖已使用若干不同的實(shí)施例詳細(xì)說明了用本發(fā)明的宏觀方法所制成的高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品，但應(yīng)理解的是，在本發(fā)明的范圍內(nèi)還可包括其它的形狀、結(jié)構(gòu)和密封配置。此外，詳述于前的宏觀方法在必要時(shí)也可以進(jìn)行修正，以便使其適應(yīng)于這里未公開的其它超導(dǎo)氧化陶瓷品的制造。再者，可能也需將其它的加工步驟與前述的宏觀方式合并使用。例如，超導(dǎo)氧化陶瓷粉的燒結(jié)可如圖8a所示，在交變磁場(10-4特斯拉到300特斯拉)內(nèi)進(jìn)行，確保高電流密度。另外，本發(fā)明之超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品在經(jīng)過長期使用之后，可用氧氣重新燒結(jié)和重新密封，以便能再次使用一段長期時(shí)間。
現(xiàn)請(qǐng)參見圖8b-14，其中將說明本發(fā)明的微觀方法，以及用此方法所制成的超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品。該微觀方法包括如下步驟利用已知的淀積技術(shù)，例如電子束淀積、濺射淀積、分子束淀積、激光消融或其它任何適用的方式，形成一層高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷化合物薄膜，並在就地形成薄膜的期間，或薄膜形成后的燒結(jié)期間，可有選擇地施加某一交變磁場，以便提高薄膜的質(zhì)量;利用改良的掃描隧道電子處理機(jī)(STETM)加熱超導(dǎo)氧化陶瓷薄膜的某一微觀疇，以便從該微觀疇中除去部分氧含量。在掃描隧道電子處理機(jī)(STETM)進(jìn)行處理之前，須先除去原先在其上形成薄膜的絕緣襯底，然后由高Tc薄膜支撐其本身，或涂以一層支撐導(dǎo)電涂料。處理之后，須用適當(dāng)?shù)拿芊鈱影驯∧っ芊庾?，以保護(hù)氧含量並使其穩(wěn)定。勢壘將保護(hù)低氧疇和高氧疇的隔離。如果制造薄膜時(shí)使用了薄的導(dǎo)電襯底，那么在掃描隧道電子處理機(jī)進(jìn)行處理之前不必將其去除。
淀積的薄膜可以是超導(dǎo)的，或者，可以在與上述宏觀方法類似的條件下燒結(jié)薄膜，以便制出高Tc超導(dǎo)薄膜。所述之燒結(jié)最好在如圖8b所示的交變磁場內(nèi)發(fā)生。磁場的必要特性就是范圍在10-4特斯拉到300特斯拉之間的交變磁場波形。如果把薄膜淀積在一襯底上，則襯底可以具有任何適用的尺寸，例如厚度從10-6m到1Cm。除氧化銅(CuO)系列外，襯底可以是其它任何氧化物材料。例如氧化鋁(AIO)或氧化鎂(MgO)系列。薄膜的厚度通常約在30
到10μm之間，但最好是100
到1000
之間。
供實(shí)施本發(fā)明的微觀方法所用的掃描隧道電子處理機(jī)，是改進(jìn)的掃描隧道機(jī)。它具有如圖9和10所示的兩個(gè)彼此相對(duì)的尖端，或具有兩塊相對(duì)的板，每一塊都設(shè)有若干如圖10所示的相對(duì)尖端。交流或直流電流從相對(duì)的尖端之間通過，以便局部加熱尺寸在5
到1000
之間的微觀疇。在本發(fā)明中，薄膜被置于兩個(gè)尖端或二塊帶尖端的板之間。當(dāng)兩個(gè)尖端接近薄膜時(shí)，流過尖端的交流或直流電流會(huì)對(duì)準(zhǔn)約5到20
2的局部疇，對(duì)薄膜進(jìn)行局部加熱，從而按照需要局部清除氧含量。相對(duì)的尖端可以彼此獨(dú)立地或一起移動(dòng)，全由控制移動(dòng)動(dòng)作的程序來決定。雖然圖9-11所示為直流電流源，但應(yīng)理解，亦可改用交流電流源。電流可以在大約10-6安培到100安培之間，根據(jù)薄膜和支撐(導(dǎo)電)襯底的類型與厚度而定。在氬氣氛中把微觀疇加熱到大約200℃到900℃之間，以便清除該微觀疇的氧含量，進(jìn)而形成一微觀絕緣疇。
本發(fā)明的微觀方法可在超導(dǎo)氧化陶瓷薄膜內(nèi)形成一個(gè)或多個(gè)各自尺寸大約在5
到1000
之間的微觀絕緣疇。位于各個(gè)高Tc超導(dǎo)疇之間的微觀絕緣層或疇形成了可供SQUIDS或任何高Tc超導(dǎo)電路使用的Josephson結(jié)。與半導(dǎo)體內(nèi)的5000
絕緣部分相比，按本發(fā)明所制成的高Tc超導(dǎo)微觀電路可為三維(3D)電路節(jié)省102×102×102倍的空間，并為二維(2D)電路節(jié)省104倍的空間。
在用掃描隧道電子處理機(jī)進(jìn)行處理之后，微觀絕緣層即處于穩(wěn)定狀態(tài)，而鄰接的超導(dǎo)疇則處于亞穩(wěn)狀態(tài)，因而在二種狀態(tài)之間建立一個(gè)氧分子的勢壘。然后在微觀薄膜上涂上一層適當(dāng)?shù)拿芊鈱?，例如圖12所示的密封層，把含有超導(dǎo)和絕緣疇的微觀薄膜完全封閉。等到將引線按照需要接至薄膜結(jié)構(gòu)上以后，整個(gè)薄膜除了引線外，均被密封住。因此，含有超導(dǎo)和非超導(dǎo)疇的薄膜將會(huì)被涂料密封層所封閉?？窟@種密封保護(hù)氧含量及疇的隔離，從而延長了壽命。由于氧含量需要激活能始可擴(kuò)散到絕緣疇中，這就形成了分隔超導(dǎo)和絕緣疇的勢壘，因此超導(dǎo)疇中的氧含量無處可去。結(jié)果，密封式高Tc超導(dǎo)芯片便展現(xiàn)出使用年限長的特性。液態(tài)氦或低噪音致冷則可確保高Tc超導(dǎo)電路的工作。
現(xiàn)請(qǐng)參閱圖8b，其中顯示出在交變磁場中對(duì)超導(dǎo)氧化陶瓷進(jìn)行燒結(jié)的情況。薄膜100是在爐102中的氧氣氣氛下燒結(jié)，氧氣經(jīng)由導(dǎo)管104流入爐102內(nèi)。利用磁螺旋管106朝著B方向施加交變磁場。
圖9以圖解方式說明本發(fā)明的微觀方法如何利用掃描隧道電子處理機(jī)來處理超導(dǎo)氧化陶瓷薄膜110。薄膜110用支架112支撐，使薄膜110與掃描隧道電子處理機(jī)的尖銷114，116基本垂直。尖銷114，116與電流源118相接，其中尖銷114具有負(fù)電位，尖銷116具有正電位或交變的交流電位。尖銷114，116各由三個(gè)互相保持垂直或正交且分別朝著X，Y和Z方向延伸的壓電桿120予以支撐。這些尖銷可以視需要而用程序操作使其單獨(dú)或相關(guān)地移動(dòng)。電流可以在10-6到100安培之間。電壓可以在10-3V到104V之間，根據(jù)材料、厚度和其它條件等等而定。用一對(duì)相對(duì)尖銷所進(jìn)行的處理，可以定域到5 2或更小的程度，而若用各具有若干尖銷的相對(duì)的板進(jìn)行處理，則可定域到大至1μm2的程度。尖銷和板的制造材料可以是由鎢、鉑、金、或其合金及其它適用的材料制成。
圖10以圖解方式顯示了電子122如何從負(fù)電位尖銷114經(jīng)由超導(dǎo)薄膜110流往正電位尖銷116，以便清除氧含量和形成微觀絕緣疇的情形。圖11所示為掃描隧道電子處理機(jī)的另一種實(shí)施例，其中設(shè)有若干相對(duì)的正電位尖銷126和負(fù)電位尖銷124，以供在超導(dǎo)氧化薄膜128上同時(shí)形成若干個(gè)微觀絕緣疇。
圖12所示為用本發(fā)明的微觀方法所制成的一種超導(dǎo)氧化陶瓷薄膜130。該超導(dǎo)氧化陶瓷薄膜130在鄰接的高Tc超導(dǎo)疇134之間含有若干個(gè)微觀絕緣疇132。超導(dǎo)氧化陶瓷薄膜的周圍則設(shè)有一道密封層136，以防超導(dǎo)疇發(fā)生氧損耗，并可防止由此產(chǎn)生的超導(dǎo)性的喪失，同時(shí)保護(hù)超導(dǎo)和非超導(dǎo)疇之間的隔離。由于勢壘是封閉的并隔開了圍繞它的區(qū)域，所以不能提供激活能去克服勢壘，因而超導(dǎo)性電路的使用年限很長。該封閉層是一種與氧保持惰性的絕緣涂料層，可用任何適當(dāng)?shù)姆绞绞┯?，例如噴射、涂覆、浸漬等等方式。137則是引線連接部分。
最后，圖13和14所示為用本發(fā)明的微觀方法分別制成的一個(gè)SQUID 150和一個(gè)集成電路160。說得更明確些，圖13示出了具有一高Tc超導(dǎo)環(huán)152和一Josephson結(jié)154的SQUID 150，結(jié)154利用微觀絕緣疇形成，可以小至5 -20 的程度(亦即接近過氧化銅CuO2平面上約5 的相干長度)。關(guān)于本發(fā)明的微觀方法，其獨(dú)特之外在于能夠制造小而精確的高性能SQUID。圖13的SQUID是由高品質(zhì)的高Tc超導(dǎo)薄膜制成。將這薄膜置于掃描隧道電子處理機(jī)中，且一超導(dǎo)環(huán)被掩蔽住。然后利用掃描隧道電子處理機(jī)去處理薄膜的其余部位，以清除氧含量而形成絕緣區(qū)或疇。接著再以掃描隧道電子處理機(jī)在剩下的超導(dǎo)環(huán)的所希望的區(qū)域進(jìn)行處理，以便制成一個(gè)Josephson結(jié)。隨后制造引線連接部分170，并封閉住除了引線連接部分以外的整個(gè)薄膜結(jié)構(gòu)。
圖14所示為一包括若干絕緣層或疇162以及高Tc超導(dǎo)疇164的集成電路160。使用與掃描隧道電子處理機(jī)處理高Tc超導(dǎo)薄膜類似的方式，為集成電路160制出絕緣疇164和超導(dǎo)疇162的所需圖案;然后把引線連接部分174接到所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)上，接著把除了引線連接部分外的整個(gè)結(jié)構(gòu)密封住。
前述各實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明，非用以限制本發(fā)明的范圍。對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明的精神及權(quán)利要求書所描述的范圍情況下，對(duì)上述本發(fā)明的結(jié)構(gòu)和方法的各種修正和修改都是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.一種全密封式高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品，其特征在于包括一種由不與氧反應(yīng)的材料制成的中空體，以及一種填塞在前述中空體內(nèi)的燒結(jié)高Tc超導(dǎo)氧化粉末。
2.如權(quán)利要求1所述的全密封式高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品，其特征在于所述中空體是由不銹鋼，或涂有不與氧反應(yīng)的涂料的不銹鋼管，或其它任何與氧保持惰性的金屬管所制成。
3.如權(quán)利要求1所述的全密封式高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品，其特征在于所述燒結(jié)高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷粉末是YBa2Cu3OX，其中6.5＜x＜7.5，或包括鋁系和氧系在內(nèi)的其它任何高Tc氧化陶瓷材料。
4.一種制造全密封式高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品的方法，其特征在于包括如下步驟把高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷粉末壓入一中空預(yù)成型模之內(nèi)，該預(yù)成型模由不與氧發(fā)生反應(yīng)的材料制成;對(duì)其內(nèi)已壓入高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷粉末的預(yù)成型模，于其兩端保持開啟的狀況下進(jìn)行熱處理;然后將預(yù)成型模的兩端密封，以防氧損耗。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于還包括在所稱熱處理期間施加交變磁場的步驟。
6.一種利用權(quán)利要求4所述的方程制造出來的全密封式高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品。
7.一種高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷薄膜結(jié)構(gòu)，其特征在于含有若干尺寸在5
到1000
之間的絕緣疇。
8.一種制造薄膜式高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷產(chǎn)品、且于薄膜內(nèi)形成若干微觀絕緣疇的方法，該方法包括二個(gè)設(shè)在一超導(dǎo)薄膜相對(duì)兩邊的導(dǎo)電部件，讓電流從這二個(gè)部件之間通過，從而使所述電流通過所述超導(dǎo)薄膜。
9.一種利用權(quán)利要求8所述方法制造出來的高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷薄膜產(chǎn)品。
10.一種掃描隧道電子處理機(jī)，其特征在于包括至少二個(gè)相對(duì)的導(dǎo)電部件，以及可供電流通過前述導(dǎo)電部件而對(duì)一微觀疇進(jìn)行局部加熱的裝置，所述微觀疇設(shè)在前述二導(dǎo)電部件之間，同時(shí)其尺寸約在5
到1000
之間。
11.一種制造高Tc超導(dǎo)磁體的方法，該磁體含有一連續(xù)閉合環(huán)，同時(shí)該閉合環(huán)有零電阻，其特征在于該方法包括如下步驟提供一個(gè)由不與氧反應(yīng)的材料制成的第一中空體;提供一個(gè)由不與氧反應(yīng)的材料制成的第二中空體;把高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷粉末壓入所述第一和第二中空體之內(nèi);然后將其內(nèi)壓入高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷粉末的第一中空體與其內(nèi)壓入高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷粉末的第二中空體接合，從而在該第一和第二中空體界定的范圍內(nèi)形成一連續(xù)環(huán);接著，對(duì)在接合的第一和第二中空體內(nèi)的前述高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷粉末再度加壓，以使其在該第一和第二中空體的接合處形成一連續(xù)連接;然后將其內(nèi)壓入高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷粉末的第一和第二中空體，于第一和/或第二中空體兩端保持開啟的狀況下進(jìn)行熱處理;接著把前述第一和/或第二中空體的開口端密封，以防氧損耗;其中針對(duì)接合的第一和/或第二中空體進(jìn)行熱處理的步驟，僅是加熱已壓入的高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷粉末，而對(duì)其內(nèi)所壓入的高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷粉末在前述第一和第二中空體未接合之前，不對(duì)這些粉末加熱。
12.一種高Tc且零電阻的超導(dǎo)磁體，包括利用權(quán)利要求11所述的方法制造出來的高Tc超導(dǎo)產(chǎn)品。
13.一種制造超導(dǎo)連接部分以供連接二個(gè)超導(dǎo)產(chǎn)品的方法，其特征在于該方法包括如下步驟提供兩個(gè)超導(dǎo)產(chǎn)品，它們各包括一個(gè)其內(nèi)填入超導(dǎo)粉末的預(yù)成型模，且該預(yù)成型模至少設(shè)有一開口;對(duì)準(zhǔn)前述預(yù)成型模的開口，以便在前述兩個(gè)超導(dǎo)產(chǎn)品各自所屬的超導(dǎo)粉末之間形成連接;然后對(duì)前述連接部分進(jìn)行局部加熱，以便在前述二個(gè)超導(dǎo)產(chǎn)品之間制出一超導(dǎo)連接部分。
14.如權(quán)利要求11所述方法，其特征在于高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷粉末是以5×104psi到1×107psi之間的凈壓強(qiáng)壓入前述第一和第二中空體內(nèi)的。
15.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷粉末是以1.2×105psi以上的壓強(qiáng)壓入前述第一第二中空體內(nèi)的。
16.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷粉末是YBa2Cu3OX，其中x在6.5和7.0之間。
17.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于以5×104psi以上的壓強(qiáng)對(duì)已接合的第一和第二中空體內(nèi)的高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷粉末進(jìn)行再壓制。
18.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于以5×104psi到1×107psi間的壓強(qiáng)再度壓制已接合的第一和第二中空體之內(nèi)的高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷粉末。
19.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于還包括利用一實(shí)心金屬基底圍住已接合的第一和第二中空體的步驟，其中對(duì)已接合的第一和第二中空體之內(nèi)的高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷粉末的再壓制是在用前述實(shí)心金屬基底圍住的接合的第一和第二中空體的情況下進(jìn)行的。
20.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于還包括其內(nèi)壓入高Tc超導(dǎo)氧化陶瓷粉末并已接合的第一和第二中空體于其經(jīng)過熱處理之后，和密封其開口端之前，對(duì)其高Tc超導(dǎo)性質(zhì)加以測試的步驟。
21.一種利用權(quán)利要求11所述的方法制造出來的高Tc超導(dǎo)產(chǎn)品。
全文摘要
高T
文檔編號(hào)H01L39/12GK1088018SQ9211375
公開日1994年6月15日 申請(qǐng)日期1992年12月11日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月11日
發(fā)明者周大衛(wèi) 申請(qǐng)人:周大衛(wèi)