專利名稱:具有磷光有機(jī)金屬絡(luò)合物封端的共軛聚合物及其發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有兩個(gè)磷光有機(jī)金屬絡(luò)合物封端的共軛聚合物，以及使用該封端共軛聚合物的發(fā)光元件。
背景技術(shù)：
由于較傳統(tǒng)液晶顯示器視角廣以及反應(yīng)時(shí)間快，使用有機(jī)發(fā)光材料的發(fā)光元件的研發(fā)近來(lái)相當(dāng)活躍。詳細(xì)言之，當(dāng)使用有機(jī)化合物作為發(fā)光材料時(shí)，其可預(yù)期實(shí)現(xiàn)一種自發(fā)光源以及不論視角為何皆有高反應(yīng)速度的平面顯示器。當(dāng)這些發(fā)光元件結(jié)合在消費(fèi)電子裝置例如數(shù)碼攝影機(jī)、個(gè)人數(shù)碼助理(PDA)以及視訊電話之中時(shí)，可提供例如低消耗功率、高亮度以及設(shè)計(jì)輕薄的優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)光元件的代表例子為發(fā)光二極管裝置，例如有機(jī)發(fā)光二極管(OrganicLight-Emitting Diode；OLED)以及聚合物發(fā)光二極管(PLED)。一般而言，有機(jī)發(fā)光二極管裝置具有一薄膜配置于一透明陽(yáng)極以及一金屬陰極之間，該薄膜包含可經(jīng)由外加電流發(fā)光的發(fā)光材料。而要制造全彩的發(fā)光二極管顯示面板，就必須要有具有足夠發(fā)光效率以及適當(dāng)色度(chromaticity)的高效率紅、綠、藍(lán)電致發(fā)光材料。
含有機(jī)金屬絡(luò)合物的電致磷光材料，由于其高發(fā)光效率的性質(zhì)，使得其在有機(jī)發(fā)光二極管裝置的應(yīng)用研究上引起極大的注意。由于重金屬離子在磷光絡(luò)合物中有強(qiáng)烈的自旋-軌道偶合(spin-orbital coupling)，單重態(tài)與三重態(tài)激發(fā)子(exciton)皆能完全被利用在電致磷光。因此，理論上可達(dá)到百分之百的內(nèi)量子效率(quantum efficiency)。
已有數(shù)個(gè)研究報(bào)告利用有機(jī)金屬絡(luò)合物作為主發(fā)光材料(host material)(例如共軛聚合物)中的摻雜劑(dopant)而制得具有良好外量子效率的有機(jī)發(fā)光二極管管。所制造的裝置雖然效率有顯著提升，然而在摻雜劑與共軛聚合物之間可能有相分離的問(wèn)題。將有機(jī)金屬絡(luò)合物合成至共軛聚合物的主鏈上成為磷光聚合物材料亦屬已知。例如將錸絡(luò)合物接在聚芴(polyfluorene)的主鏈(J.Phys.Chem.B2004，108，13185)，以及將銥絡(luò)合物接在聚芴的支鏈(J.Am.Chem.Soc.2003，125，636；Macromolecules 2005，38，4072)。
然而，將有機(jī)金屬絡(luò)合物合成至共軛聚合物的主鏈上時(shí)，產(chǎn)物的分子量相當(dāng)不易控制。將共軛聚合物用于制造LED裝置時(shí)，聚合物的分子量是重要的條件。如果分子量太低不易形成良好的薄膜。另一方面，如果分子量太高則很難將聚合物溶于溶劑中。
因此，本領(lǐng)域持續(xù)需求一種不會(huì)有相分離問(wèn)題(發(fā)生在有機(jī)金屬絡(luò)合物直接摻雜法)以及制備時(shí)可有效控制分子量的電致發(fā)光材料。

發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的主要目的在提供一種電致發(fā)光材料，其不會(huì)有發(fā)生在有機(jī)金屬絡(luò)合物直接摻雜法的相分離問(wèn)題，并且在制備時(shí)可有效控制分子量。
為達(dá)上述以及其他目的，本發(fā)明提供一種具有兩個(gè)磷光有機(jī)金屬絡(luò)合物(例如錸絡(luò)合物、釕絡(luò)合物或銥絡(luò)合物)封端的共軛聚合物。該共軛聚合物的主鏈可包含芴的重復(fù)單元。本發(fā)明的封端共軛聚合物可作為用于制造發(fā)光元件的電致發(fā)光材料。
詳細(xì)言之，該封端共軛聚合物的部份結(jié)構(gòu)系如下列結(jié)構(gòu)式I所示 其中M選自由銥、鋨、鉑、鉛、錸或釕；R1及R2可以相同或相異，且各代表一氫原子或一取代基；Ar1及Ar2可以相同或相異，且各代表經(jīng)取代或無(wú)取代的雜環(huán)基團(tuán)，該雜環(huán)基團(tuán)含有用以與M形成配位鍵的氮；及n為20至50之間的正整數(shù)。
為達(dá)上述以及其他目的，本發(fā)明另提供一種用結(jié)構(gòu)式I所代表的化合物制成的發(fā)光元件。
本發(fā)明系使用一種封端劑(例如3-溴吡啶)來(lái)控制聚芴的分子量。封端的其他目的是通過(guò)吡啶-錸絡(luò)合物，將電致發(fā)光有機(jī)金屬(例如錸)合成在聚合物分子上。這是一種新穎的電致發(fā)光聚合物制備方式，其不會(huì)有發(fā)生在有機(jī)金屬絡(luò)合物直接摻雜法的相分離問(wèn)題，并且在制備時(shí)可有效控制分子量。
圖1PFO-endpy與PFO-end2pyRe的紫外-可見光光譜。
圖2PFO-endpy與PFO-end2pyRe的光激發(fā)(PL)光譜。
圖3PFO-endpy與PFO-end2pyRe的電激發(fā)(EL)光譜。
具體實(shí)施方式本發(fā)明系有關(guān)于一種具有兩個(gè)磷光有機(jī)金屬絡(luò)合物(例如錸絡(luò)合物、釕絡(luò)合物或銥絡(luò)合物)封端的共軛聚合物。該共軛聚合物的主鏈可包含芴的重復(fù)單元。本發(fā)明的封端共軛聚合物可作為用于制造發(fā)光元件的電致發(fā)光材料，該發(fā)光元件可適用于發(fā)光裝置，例如顯示器(電視或熒幕)、背光件、發(fā)光源及其類似物。
本發(fā)明封端共軛聚合物的部份結(jié)構(gòu)系如下列結(jié)構(gòu)式I所示 其中n為20至50之間的正整數(shù)。
在結(jié)構(gòu)式I中，M代表一重金屬例如銥、鋨、鉑、鉛、錸或釕。
結(jié)構(gòu)式I的R1及R2可以相同或相異，且各代表一氫原子或一取代基(較佳為六至十二碳烷基)。
結(jié)構(gòu)式I的Ar1及Ar2可以相同或相異，且各代表經(jīng)取代或無(wú)取代的雜環(huán)基團(tuán)，該雜環(huán)基團(tuán)含有用以與M形成配位鍵的氮。該含氮基團(tuán)可以是經(jīng)取代或無(wú)取代的吡啶、經(jīng)取代或無(wú)取代的二吡啶、經(jīng)取代或無(wú)取代的三吡啶、經(jīng)取代或無(wú)取代的菲咯啉、二甲基二吡啶或經(jīng)取代或無(wú)取代的二喹啉。
值得注意的是，結(jié)構(gòu)式I中的磷光有機(jī)金屬絡(luò)合物的其他配位基(未示于圖中)沒(méi)有特別限定。適用于本發(fā)明的配位基包含鹵素配位基、含氮雜環(huán)配位基、二酮配位基(例如乙酰丙酮)以及一氧化碳配位基。在有機(jī)金屬絡(luò)合物中，可使用一種、兩種或多種的配位基。在過(guò)渡金屬絡(luò)合物中的配位基較佳為一至兩種。
用于本發(fā)明實(shí)施例的封端共軛聚合物將列于下，但是本發(fā)明不應(yīng)被推斷為僅限于這些聚合物。
其中
代表二吡啶。
本發(fā)明的封端共軛聚合物可用以作為一發(fā)光元件的電致發(fā)光介質(zhì)(electroluminescent medium)。本發(fā)明的發(fā)光元件可包含一對(duì)包含陽(yáng)極與陰極的電極，以及設(shè)于該對(duì)電極間以該發(fā)光介質(zhì)形成的發(fā)光層或是含有該發(fā)光層的復(fù)數(shù)個(gè)有機(jī)化合物層。此外，可以形成一元件，其中本發(fā)明的封端共軛聚合物系作為夾設(shè)于電子傳導(dǎo)層以及電洞傳導(dǎo)層之間的電致發(fā)光層。本發(fā)明的發(fā)光元件并不受限于其系統(tǒng)、驅(qū)動(dòng)方式以及利用形式，只要其包含本發(fā)明的化合物。發(fā)光元件的代表例子為一發(fā)光二極管裝置，例如有機(jī)發(fā)光二極管(OrganicLight-Emitting Diode；OLED)以及聚合物發(fā)光二極管(PLED)。
發(fā)光二極管裝置的結(jié)構(gòu)一般分為(1)陽(yáng)極透光型(Bottom Emission type)及(2)陰極透光型(Top Emission type)。陽(yáng)極透光(Bottom Emission)型裝置的陽(yáng)極為透明電極例如在一基板(例如玻璃或塑膠基板)上的銦錫氧化物(ITO)電極；陰極為不透明或具反射性的低功函數(shù)金屬如鋁或鈣鋁合金等；電致發(fā)光層設(shè)于陽(yáng)極與陰極之間，而光從透明陽(yáng)極面射出。陰極透光(Top Emission)型裝置的陽(yáng)極為在一基板(例如玻璃或塑膠基板)上的不透明或具反射性金屬例如鋁/鎳或鋁/氧化鈦；陰極為在薄厚度下為透明的低功函數(shù)金屬如鈣、鋁、鎂鋁合金、ITO等；電致發(fā)光層設(shè)于陽(yáng)極與陰極之間，而光從透明陰極面射出。
陽(yáng)極透光(Bottom Emission)型裝置可以下列的方式制作在一玻璃基板形成該裝置，基板上依序形成透明陽(yáng)極、電洞注入修飾層(可省略)、電洞傳遞層、發(fā)光層、電洞阻隔層、電子傳遞層及電子注入層(KF，氟化鉀)(可省略)與陰極。蒸鍍有機(jī)層之前先進(jìn)行ITO玻璃基板的清潔，使用購(gòu)買的清潔劑與有機(jī)溶劑清洗，最后以紫外線臭氧清潔機(jī)(UV-ozone cleaner)處理。
實(shí)施例1吡啶封端聚芴(PFO-endpy)的合成合成反應(yīng)式如下式1所示。在100毫升的圓底燒瓶中，將二環(huán)辛二烯鎳(Bis(1，5-cyclooctadiene)nickel(0)Ni(COD)2)(2克，7.11毫摩爾)、二吡啶(2，2-dipyridyl)(1.11克，7.11毫摩爾)以及環(huán)辛二烯(1，5-cyclooctadiene)(0.768克，7.11毫摩爾)在氮?dú)猸h(huán)境下溶解于10毫升的二甲基甲酰胺(DMF)。將溶液加熱至80℃并持續(xù)半小時(shí)而形成一紫色絡(luò)合物。將溶于甲苯(30毫升)與二甲基甲酰胺(5毫升)混合溶劑中的二溴二辛基茀(2，7-Dibromo-9，9-dioctylfluorene)(1.64克，3毫摩爾)及溴吡啶(3-bromopyridine)(0.1克，0.6毫摩爾)加入前述溶液，然后再于80℃加熱3天。之后冷卻至室溫，并將反應(yīng)混合物倒入鹽酸(200毫升)、丙酮(200毫升)與甲醇(200毫升)的混合溶劑中攪拌兩小時(shí)。將固體濾出并且再溶于氯仿中，然后加入大量甲醇以沉淀出灰黃色固體，將其置于在真空烘箱中以60℃干燥整夜而獲得0.9克產(chǎn)物，產(chǎn)率為74％。以核磁共振波譜儀(1H-NMR)(600MHz，CDCl3，ppm)鑒定得9.09(s，ArH)，8.68(s，ArH)，7.99(s，ArH)，7.93(s，ArH)，7.83(m，ArH)，7.68(m，ArH)，2.12(t，4H)，1.14(m，24H)，0.82(t，6H).以氣相層析法(四氫氟喃，THF)鑒定得數(shù)目平均分子量(Mn)＝7073克/摩爾，重量平均分子量(Mw)＝13770克/摩爾，多散性(PDI)＝1.95。
式1實(shí)施例2化合物II-1的合成具有兩個(gè)錸絡(luò)合物吡啶封端的聚芴(PFO-end2pyRe)(化合物II-1)的合成反應(yīng)式如下式2所示。將實(shí)施例1的PFO-endpy(50毫克)在氮?dú)猸h(huán)境及黑暗狀態(tài)中，溶解于以100毫升的圓底燒瓶中盛裝的甲苯(50毫升)中)。將二吡啶三羰基氯化錸(2，2-Bipyridyl(tricarbonyl)rhenium(I)chloride)(14毫克，0.03毫摩爾)以及過(guò)氯酸銀(10毫克，0.05毫摩爾)接續(xù)加入反應(yīng)混合物中，并且整夜回流。在冷卻至室溫之后，過(guò)濾去除氯化銀。在將溶劑蒸發(fā)掉之后，將聚合物固體重新溶解在氯仿中，并且加入大量的甲醇使其產(chǎn)生沉淀物。將聚合物固體在真空烘箱中以60℃干燥整夜。平均分子量為13,770克/摩爾，多散性(polydispersity)為1.95。以核磁共振波譜儀(1H-NMR)(600MHz，CDCl3，ppm)鑒定得9.12(s，ArH)，8.74(d，ArH)，8.14(s，ArH)，7.93(d，ArH)，7.83(m，ArH)，7.68(m，ArH)，7.55(d，ArH)，2.12(t，4H)，1.14(m，24H)，0.82(t，6H).1H-NMR數(shù)據(jù)證實(shí)在共聚合物中吡啶含量為11.4mol-％。
PFO-endpy與PFO-end2pyRe的紫外-可見光光譜系示于圖1。在380nm的強(qiáng)吸收帶系來(lái)自聚芴的π→π*躍遷，而在430nm的低吸收帶系來(lái)自金屬至配位基電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)的躍遷。如圖2所示，固態(tài)PFO-end2pyRe的光激發(fā)(PL)光譜系與PFO-endpy不同在于515nm的波峰。此波峰系來(lái)自錸-二吡啶絡(luò)合物的發(fā)光，并顯示相當(dāng)多的能量由激發(fā)聚芴轉(zhuǎn)移至錸-二吡啶。
圖3所示為PFO-endpy與PFO-end2pyRe的電激發(fā)(EL)光譜。電激發(fā)(EL)裝置的結(jié)構(gòu)為銦錫氧化物(ITO)/聚對(duì)苯乙烯磺酸/聚二氧乙基塞吩(PEDOTPSS)/發(fā)光層/鈣-鋁(Ca-Al)。最高峰系在516nm，且在424nm有一肩峰。光激發(fā)(PL)光譜亦可觀察到該516nm峰，其系來(lái)自錸絡(luò)合物的發(fā)光。在光激發(fā)下，主鏈將能量傳遞至該金屬有機(jī)絡(luò)合物，但因其含量較少，所以光譜呈現(xiàn)以聚芴為主的藍(lán)光。相對(duì)地，當(dāng)電子與電洞自電極注入時(shí)，大量的電荷被錸絡(luò)合物捕捉而在此位置結(jié)合放光，因此電激發(fā)(EL)光譜顯示PFO-end2pyRe系變?yōu)榫G色，且發(fā)射峰變得較寬。
式2實(shí)施例3發(fā)光元件銦錫氧化物(ITO)/聚對(duì)苯乙烯磺酸/聚二氧乙基塞吩(PEDOTPSS)/發(fā)光層/鈣鋁合金(Ca-Al)將已圖案化的銦錫氧化物(ITO)玻璃以丙酮、異丙醇以及去離子水進(jìn)行超音波清洗。旋轉(zhuǎn)涂布一薄電洞注入層(聚對(duì)苯乙烯磺酸摻雜聚二氧乙基塞吩(polyethylenedioxythiophene doped with poly(styrenesulfonic acid)[PEDOTPSS]))于ITO上。將溶解在氯仿中的PFO-end2pyRe(化合物II-1)溶液旋轉(zhuǎn)涂布在其上形成一電致發(fā)光介質(zhì)。最后，在10-5torr真空下，熱蒸鍍形成鈣-鋁陰極。
本發(fā)明使用一種封端劑(例如3-溴吡啶)來(lái)控制聚芴的分子量。封端的其他目的是通過(guò)形成吡啶-錸絡(luò)合物，而在聚合物中加入電致發(fā)光有機(jī)金屬(例如錸)。這是一種新穎的電致發(fā)光聚合物制備方式，其不會(huì)有發(fā)生在有機(jī)金屬絡(luò)合物直接摻雜法的相分離問(wèn)題，并且在制備時(shí)可有效控制分子量。
雖然本發(fā)明已以至少一較佳實(shí)施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作各種的更動(dòng)與潤(rùn)飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)視后附的權(quán)利要求
所界定者為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種電致發(fā)光材料，其特征在于，包含具有兩個(gè)磷光有機(jī)金屬絡(luò)合物封端的共軛聚合物。
2.如權(quán)利要求
第1項(xiàng)所述的電致發(fā)光材料，其特征在于，該有機(jī)金屬絡(luò)合物為錸絡(luò)合物、釕絡(luò)合物或銥絡(luò)合物。
3.如權(quán)利要求
第1項(xiàng)所述的電致發(fā)光材料，其特征在于，該共軛聚合物的主鏈包含芴的重復(fù)單元。
4.如權(quán)利要求
第1項(xiàng)所述的電致發(fā)光材料，其特征在于，該封端共軛聚合物的部份結(jié)構(gòu)如下列結(jié)構(gòu)式I所示 其中M選自銥、鋨、鉑、鉛、錸或釕；R1及R2可以相同或相異，且各代表一氫原子或一取代基，其中該取代基代表六至十二碳烷基；Ar1及Ar2可以相同或相異，且各代表經(jīng)取代或無(wú)取代的雜環(huán)基團(tuán)，該雜環(huán)基團(tuán)含有用以與M形成配位鍵的氮，其中Ar1及Ar2選自經(jīng)取代或無(wú)取代的吡啶、經(jīng)取代或無(wú)取代的二吡啶、經(jīng)取代或無(wú)取代的三吡啶、經(jīng)取代或無(wú)取代的菲咯啉、二甲基二吡啶或經(jīng)取代或無(wú)取代的二喹啉；及n為20至50之間的正整數(shù)。
5.如權(quán)利要求
第1項(xiàng)所述的電致發(fā)光材料，其特征在于，該封端共軛聚合物為以下列結(jié)構(gòu)式I-1、II-2或II-3表示的化合物 其中
代表二吡啶。
6.一種發(fā)光元件，其包含一陽(yáng)極與一陰極；以及一夾設(shè)于該陽(yáng)極與陰極之間的電致發(fā)光介質(zhì)，其中該電致發(fā)光介質(zhì)包含具有兩個(gè)磷光有機(jī)金屬絡(luò)合物封端的共軛聚合物。
7.如權(quán)利要求
第6項(xiàng)所述的發(fā)光元件，其特征在于，該有機(jī)金屬絡(luò)合物為錸絡(luò)合物、釕絡(luò)合物或銥絡(luò)合物。
8.如權(quán)利要求
第6項(xiàng)所述的發(fā)光元件，其特征在于，該共軛聚合物的主鏈包含芴的重復(fù)單元。
9.如權(quán)利要求
第6項(xiàng)所述的發(fā)光元件，其特征在于，該封端共軛聚合物的部份結(jié)構(gòu)如下列結(jié)構(gòu)式I所示 其中M選自銥、鋨、鉑、鉛、錸或釕；R1及R2可以相同或相異，且各代表一氫原子或一取代基，其中該取代基代表六至十二碳烷基；Ar1及Ar2可以相同或相異，且各代表經(jīng)取代或無(wú)取代的雜環(huán)基團(tuán)，該雜環(huán)基團(tuán)含有用以與M形成配位鍵的氮，其中Ar1及Ar2選自經(jīng)取代或無(wú)取代的吡啶、經(jīng)取代或無(wú)取代的二吡啶、經(jīng)取代或無(wú)取代的三吡啶、經(jīng)取代或無(wú)取代的菲咯啉、二甲基二吡啶或經(jīng)取代或無(wú)取代的二喹啉；及n為20至50之間的正整數(shù)。
10.如權(quán)利要求
第6項(xiàng)所述的發(fā)光元件，其特征在于，該封端共軛聚合物為以下列結(jié)構(gòu)式I-1、II-2或II-3表示的化合物 其中
代表二吡啶。
專利摘要
本發(fā)明提供一種具有磷光有機(jī)金屬絡(luò)合物封端的共軛聚合物。該封端共軛聚合物的部份結(jié)構(gòu)如下列結(jié)構(gòu)式I所示其中M選自銥、鋨、鉑、鉛、錸或釕；R
文檔編號(hào)H01L51/54GK1995271SQ200610156214
公開日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2006年12月21日
發(fā)明者許聯(lián)崇, 李柏毅 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人成大研究發(fā)展基金會(huì), 奇美電子股份有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan