專利名稱:燃料電池用膜電極接合體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造固體高分子型燃料電池中所使用的燃料電池用膜電極接合體的燃料電池用膜電極接合體的制造方法、其制造裝置、膜電極接合體、燃料電池用高分子電解質(zhì)涂料及高分子電解質(zhì)型燃料電池。
背景技術(shù)：
燃料電池是使含有氫的燃料氣體和含有氧等的氧化劑氣體發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生電能的物體。在燃料電池中，例如有磷酸型燃料電池、熔融碳酸鹽型燃料電池、氧化物型燃料電池及高分子電解質(zhì)型燃料電池等。
高分子電解質(zhì)型燃料電池(PEFC)通過使含有氫的燃料氣體、空氣等、含有氧的氧化劑氣體發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，就可以同時(shí)產(chǎn)生電能和熱。也將燃料氣體和氧化劑氣體合并稱為反應(yīng)氣體。
PEFC是將電解質(zhì)作為高分子電解質(zhì)膜使用的燃料電池，所述高分子電解質(zhì)膜選擇性地傳導(dǎo)氫離子。另外，PEFC具備包括夾隔所述高分子電解質(zhì)膜而層疊了一對(duì)電極的構(gòu)造的接合體。將此種包括高分子電解質(zhì)膜和一對(duì)電極的接合體稱為膜電極接合體(MEA)。在MEA中的所述電極中，含有用于使電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的催化劑的催化劑層。所述催化劑層只要與高分子電解質(zhì)膜接觸即可。
現(xiàn)在，作為電極廣泛使用包括催化劑層和氣體擴(kuò)散層的多孔電極。所述催化劑層中，主要使用以擔(dān)載了貴金屬的碳粉末為主成分的催化劑。另外，所述氣體擴(kuò)散層中，主要使用具有導(dǎo)電性以及相對(duì)于氣體的通氣性的復(fù)寫紙等。
實(shí)際的電池中，在所述MEA的兩面，配置有設(shè)置了氣體流路的具有導(dǎo)電性的隔膜。所述隔膜擔(dān)負(fù)將反應(yīng)氣體向MEA供給，將因電池反應(yīng)而生成的生成氣體或剩余的反應(yīng)氣體運(yùn)走的作用。將此種由MEA和一對(duì)隔膜構(gòu)成的構(gòu)造體稱為單電池單元。
當(dāng)將如上所述獲得的多個(gè)單電池單元層疊時(shí)，就可以獲得與層疊數(shù)對(duì)應(yīng)地輸出從數(shù)伏特到數(shù)百伏特的電壓的疊層電池。將此種疊層電池稱為燃料電池堆組(或者一般稱為燃料電池)。
MEA的燃料極(陽極)及氧化劑極(陰極)中，分別產(chǎn)生以如下的反應(yīng)式表示的反應(yīng)。
陽極H2→2H++2e-陰極1/2O2+2H++2e-→H2O陽極中產(chǎn)生的電子經(jīng)過外部電路向陰極移動(dòng)。與此同時(shí)，陽極中產(chǎn)生的氫離子穿過高分子電解質(zhì)膜向陰極移動(dòng)，進(jìn)行發(fā)電。
構(gòu)成高分子電解質(zhì)型燃料電池的膜電極接合體如上所述，由電解質(zhì)層、處于該電解質(zhì)層的表背面的催化劑層構(gòu)成，將催化劑層的一方稱為氫極，將另一方稱為氧極。
通過向氫極供給氫，向氧極供給氧，氫就因氫極的催化劑而變?yōu)闅潆x子，在電解質(zhì)層內(nèi)移動(dòng)，利用氧極的催化反應(yīng)與氧反應(yīng)而變?yōu)樗Ｔ撨^程中電子從氧極向氫極移動(dòng)。
此種膜電極接合體被如下制成。
即，圖10～圖13中表示以往的膜電極接合體的制造方法。以下將該制造方法稱為以往的印刷方式。
首先，以往的印刷方式中，如圖10所示，通過用擠出成形機(jī)將熔融了的高分子電解質(zhì)15在基材9a上涂布成帶狀，將由基材9a和形成于基材9a上的高分子電解質(zhì)15構(gòu)成的高分子電解質(zhì)的薄片擠出成形。
然后，如圖11所示，將由基材9b和形成于基材9b上的第一催化劑層201(氫極)構(gòu)成的第一催化劑層的薄片裁割為必需的形狀。而且，該第一催化劑層的薄片是用與圖10中說明的擠出成形相同的制造工序成形的薄片。而且，第一催化劑層201是作為氫極發(fā)揮作用的層。
繼而，如圖12所示，將在圖11的工序中裁割的第一催化劑層的薄片熱轉(zhuǎn)印到圖10的工序中成形的高分子電解質(zhì)的薄片上。即，在形成于基材9a上的高分子電解質(zhì)301上，利用熱轉(zhuǎn)印滾筒推壓及加熱已經(jīng)裁割了的第一催化劑層的薄片。即，第一催化劑層201被熱轉(zhuǎn)印滾筒推壓在高分子電解質(zhì)層301上并被加熱。通過像這樣利用熱轉(zhuǎn)印滾筒18加熱及推壓，就將第一催化劑層201熱轉(zhuǎn)印到高分子電解質(zhì)層301上。
最后，如圖13所示，將圖12中被熱轉(zhuǎn)印了的高分子電解質(zhì)層301及第一催化劑層201反轉(zhuǎn)，將高分子電解質(zhì)的薄片的基材9a除去。此后，在高分子電解質(zhì)層301上配置印刷用模具19，在印刷用模具19中填充第二催化劑層401用的涂料，將過剩的涂料通過掃掠印刷用刀頭20而除去。像這樣，即利用印刷形成第二催化劑層401。而且，第二催化劑層401是作為氧極發(fā)揮作用的層。而且，第二催化劑層401的涂料是使用將在碳黑的微粒上擔(dān)載了貴金屬的碳粉末作為催化劑體，在所述催化劑體中混合了粘結(jié)劑樹脂和溶劑的材料。
像這樣，通過經(jīng)過從所述圖10到圖13的工序，制造由第一催化劑層201、高分子電解質(zhì)層301及第二催化劑層401構(gòu)成的膜電極接合體。
而且，所述的印刷方式中，采用在將第一催化劑層的薄片熱轉(zhuǎn)印到高分子電解質(zhì)的薄片上后，在高分子電解質(zhì)的薄片上印刷第二催化劑層401而進(jìn)行的說明。即，雖然采用利用轉(zhuǎn)印形成第一催化劑層201，利用印刷形成第二催化劑層401而進(jìn)行的說明，但是并不限定于此，既可以將第一催化劑層201及第二催化劑層401都利用轉(zhuǎn)印形成，另外也可以都利用印刷形成。另外，形成第一催化劑層201及第二催化劑層401的順序以哪個(gè)為先都可以，此時(shí)也可以將第一催化劑層201及第二催化劑層401分別利用轉(zhuǎn)印及印刷的任意一種方法形成。
下面，將參照?qǐng)D14對(duì)與所述印刷方式不同的膜電極接合體的制造方法進(jìn)行說明。而且，以下將該制造方法稱為以往的滾筒方式。圖14中，1為噴嘴，5為涂料供給裝置，9為基材，10為滾筒，11為第一催化劑層用的涂料。另外，涂料供給裝置5由罐501及泵502構(gòu)成。第一催化劑層的涂料11使用將在碳黑的微粒上擔(dān)載了貴金屬的碳粉末為催化劑體，在所述催化劑體中混合了粘結(jié)劑樹脂和溶劑的材料。
下面，對(duì)以往的滾筒方式的動(dòng)作進(jìn)行說明。
在罐501中貯藏有第1催化劑層用的涂料11。第1催化劑層用涂料11經(jīng)由泵502，從噴嘴1中被成帶狀地連續(xù)涂布于在滾筒10上移動(dòng)的環(huán)狀的基材9上。而且，也可以將第1催化劑層用涂料11間歇地涂布在基材9上。像這樣涂布了第一催化劑層用涂料11的基材9在干燥后被暫時(shí)卷繞起來。像這樣就形成基材9上的第一催化劑層。
然后，在被卷繞了的基材9的形成了第1催化劑層的面上，利用與圖14相同的工序，帶狀地涂布電解質(zhì)層用的涂料。此后，涂布了電解質(zhì)層用的涂料的基材9在干燥后被暫時(shí)卷繞起來。像這樣就在基材9上形成第一催化劑層及電解質(zhì)層這2層。
繼而，在被卷繞了的基材9的形成了電解質(zhì)層的面上，利用與圖14相同的工序，帶狀地涂布第二催化劑層用的涂料。此后，涂布了第二催化劑層用的涂料的基材9在干燥后被暫時(shí)卷繞起來。像這樣就在基材9上形成第一催化劑層、電解質(zhì)層及第二催化劑層這3層。
最后，通過將形成于基材9上的第1催化劑層、電解質(zhì)層及第二催化劑層裁割為特定的形狀，就獲得膜電極接合體。
而且，圖14中雖然使用噴嘴1制造了膜電極接合體，但是也可以取代噴嘴1，如圖15所示，使用形成貯液室的底的板21及調(diào)整涂膜的厚度的刀頭22。而且，由于圖15的方法除了取代噴嘴1而使用板21、刀頭22以外，與圖14的制造方法相同，因此將說明省略。
另外，在使用以往的膜電極接合體進(jìn)行發(fā)電時(shí)，與第二催化劑層(氧極)相比，第一催化劑層(氫極)一方產(chǎn)生更多的反應(yīng)。所以，在第一催化劑層(氫極)和第二催化劑層(氧極)中催化劑的量相同的情況下，第一催化劑層(氫極)中產(chǎn)生的氫離子就會(huì)過剩，效率差。由此，就要進(jìn)行使第二催化劑層(氧極)與第一催化劑層(氫極)相比含有更多的成為催化劑的鉑等貴金屬的工作，或使第二催化劑層(氧極)的厚度與第一催化劑層(氫極)相比更厚的工作。
另外，作為與所述不同的膜電極接合體的制作方法，有被稱為熱沖壓法的方法。即，首先，在催化劑中混合溶劑和成為粘結(jié)劑的樹脂等而制作催化劑涂料。然后，在氣體擴(kuò)散層，例如實(shí)施了疏水處理的復(fù)寫紙等上涂布所述催化劑涂料，使之干燥，形成催化劑層，制作多孔電極。然后，將如上所述制作的多孔電極從高分子電解質(zhì)膜的兩面利用熱沖壓等粘接，完成MEA。
另外，在所述中雖然說明了一部分，但是作為膜電極接合體的制作方法還有被稱為轉(zhuǎn)印法的方法。即，可以舉出在高分子電解質(zhì)膜的表面涂布催化劑涂料并使之干燥而直接形成催化劑層的方法、在薄膜等的基材上預(yù)先制作催化劑層并轉(zhuǎn)印到高分子電解質(zhì)膜上的方法等。
但是，以往的印刷方式及以往的滾筒方式中，由于將第一催化劑層、電解質(zhì)層及第二催化劑層各層單獨(dú)涂布形成，因而有生產(chǎn)性低的問題。
另外，以往的滾筒方式中，在使第一催化劑層完全干燥后卷繞。當(dāng)在卷繞第一催化劑層之前，使第一催化劑層完全干燥時(shí)，在第一催化劑層內(nèi)出現(xiàn)很多的空隙，形成多孔度高的層。所以，在第一催化劑層上涂布成為電解質(zhì)層的原料的涂料時(shí)，電解質(zhì)層的涂料就浸入形成于第一催化劑層內(nèi)的空隙內(nèi)，其結(jié)果是，產(chǎn)生電性質(zhì)變差的結(jié)果。
即，以往的滾筒方式中，電解質(zhì)層的涂料進(jìn)入因使第一催化劑層干燥而形成的空隙內(nèi)，產(chǎn)生電性質(zhì)變差的問題。
另外，以往的滾筒方式中，當(dāng)將成為電解質(zhì)層的原料的涂料和成為第二催化劑層的原料的涂料同時(shí)涂布時(shí)，成為所述電解質(zhì)層的原料的涂料發(fā)生流動(dòng)，使電解質(zhì)層的膜厚不均，另外，使第一催化劑層和第二催化劑層接觸，其結(jié)果是，產(chǎn)生電性質(zhì)變差的結(jié)果。即，與成為第二催化劑層的原料的涂料相比，成為電解質(zhì)層的原料的涂料粘度更低。因此，成為電解質(zhì)層的原料的涂料與成為第二催化劑層的原料的涂料相比更容易流動(dòng)。這樣，電性質(zhì)就變差。
即，以往的滾筒方式中，將成為電解質(zhì)的原料的涂料和成為第二催化劑層的原料的涂料同時(shí)涂布的做法由于電性質(zhì)變差，因此有不能實(shí)現(xiàn)的問題。
另外，以往的膜電極接合體中，雖然進(jìn)行了使第二催化劑層一方與第一催化劑層相比含有更多的鉑等貴金屬的工作，或使第二催化劑層一方與第一催化劑層相比更厚等工作，但是要求使膜電極接合體的內(nèi)部電阻更小。
即，有使膜電極接合體的內(nèi)部電阻比以往更低的課題。
另外，所述以往的熱沖壓法或轉(zhuǎn)印法中，有可能引起如下的問題。
1.當(dāng)在將高分子電解質(zhì)層和/或催化劑層各層獨(dú)立制作后進(jìn)行沖壓等時(shí)，工序數(shù)較多，難以提高M(jìn)EA的生產(chǎn)性。
2.當(dāng)在制作了各層后進(jìn)行MEA各層的粘接時(shí)，在催化劑層和高分子電解質(zhì)膜的粘接中要求微妙的調(diào)整，在兩者的界面上產(chǎn)生微小的間隙等，從而有催化劑層和高分子電解質(zhì)膜分離的情況。當(dāng)使用此種MEA時(shí)，就無法充分地發(fā)揮電池的性能。
3.當(dāng)將催化劑涂料直接涂布在高分子電解質(zhì)膜的表面時(shí)，高分子電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度一般較小，高分子電解質(zhì)膜因催化劑涂料中所含的溶劑成分而溶解、膨脹，在這些方面上都成為問題，無法獲得良好的MEA。此時(shí)，就有可能成為導(dǎo)致夾持高分子電解質(zhì)膜的催化劑層之間短路，泄漏等的原因。
作為解決所述問題的方法，開發(fā)出了在基材上依次大致同時(shí)地涂布、層疊催化劑涂料、高分子電解質(zhì)涂料、催化劑涂料的「同時(shí)涂布工藝」。同時(shí)涂布工藝中，由于在由各涂料構(gòu)成的層(涂料層)干燥前，涂布下一種涂料，在層疊后集中進(jìn)行干燥處理，因此對(duì)于干燥后的催化劑層及高分子電解質(zhì)層就難以產(chǎn)生各層間的分離。另外，可以減少工序數(shù)，另外如果將基材連續(xù)地移送，則還可以實(shí)現(xiàn)MEA的連續(xù)生產(chǎn)，從而可以使生產(chǎn)性提高。
但是，所述的同時(shí)涂布工藝中，在成為最上層的催化劑層(形成于高分子電解質(zhì)層上的催化劑層)的表面上有可能產(chǎn)生很大的龜裂。作為原因認(rèn)為是由于如下的機(jī)理等，即，干燥時(shí)的催化劑涂料層的體積收縮受到作為下層的高分子電解質(zhì)涂料層的流動(dòng)性的影響，發(fā)展為干燥后的催化劑層表面的很大的龜裂。當(dāng)在催化劑層表面產(chǎn)生了很大的龜裂時(shí)，催化劑層的催化劑密度就變小，或者催化劑層從龜裂的部分上脫落，從而有電池的放電率或循環(huán)壽命特性降低的情況。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明考慮到所述問題，目的在于，提供使燃料電池的生產(chǎn)性和性能顯著提高的燃料電池用膜電極接合體的制造方法、燃料電池用膜電極接合體的制造裝置及膜電極接合體。
即，本發(fā)明考慮到所述問題，目的在于，提供生產(chǎn)性高的燃料電池用膜電極接合體的制造方法及燃料電池用膜電極接合體的制造裝置。
另外，本發(fā)明考慮到所述問題，目的在于，提供不會(huì)有電解質(zhì)層的涂料進(jìn)入形成于第一催化劑層中的空隙內(nèi)而使電性質(zhì)變差的情況的燃料電池用膜電極接合體的制造方法及燃料電池用膜電極接合體的制造裝置。
另外，本發(fā)明考慮到所述問題，目的在于，提供即使將成為電解質(zhì)的原料的涂料和成為第二催化劑層的原料的涂料同時(shí)涂布，電性質(zhì)也不會(huì)變差的燃料電池用膜電極接合體的制造方法及燃料電池用膜電極接合體的制造裝置。
另外，本發(fā)明考慮到所述問題，目的在于，提供與以往相比膜電極接合體的內(nèi)部電阻更低的膜電極接合體。
另外，本發(fā)明考慮到所述問題，目的在于，提供在成為最上層的催化劑層的表面不會(huì)產(chǎn)生很大的龜裂，電池的放電率或循環(huán)壽命不會(huì)降低的燃料電池用膜電極接合體、燃料電池用膜電極接合體的制造方法、燃料電池用高分子電解質(zhì)涂料及高分子電解質(zhì)型燃料電池。
為了解決所述問題，本發(fā)明之一是如下的燃料電池用膜電極接合體的制造方法，即，具備將包括第1催化劑和具有氫離子傳導(dǎo)性的樹脂的第1涂料涂布在基材上而形成第1層的第1工序、將包括具有氫離子傳導(dǎo)性的樹脂的第2涂料涂布在所述第1層上而形成第2層的第2工序、在所述第2層干燥前，將包括第2催化劑和具有氫離子傳導(dǎo)性的樹脂和溶劑的第3涂料涂布在所述第2層上而形成第3層，制作包括所述第1層、所述第2層和所述第3層的疊層體的第3工序，所述溶劑以40重量％以上的比例包含1個(gè)氣壓下的沸點(diǎn)在120℃以上的有機(jī)溶劑，將所述疊層體干燥的干燥工序當(dāng)中的90％以上的工序的溫度處于從60℃到80℃的范圍內(nèi)。
另外，本發(fā)明之二是如下的燃料電池用膜電極接合體的制造方法，即，具備將包括第1催化劑和具有氫離子傳導(dǎo)性的樹脂的第1涂料涂布在基材上而形成第1層的第1工序、將包括具有氫離子傳導(dǎo)性的樹脂的第2涂料涂布在所述第1層上而形成第2層的第2工序、在所述第2層干燥前，將包括第2催化劑和具有氫離子傳導(dǎo)性的樹脂和溶劑的第3涂料涂布在所述第2層上而形成第3層，制作包括所述第1層、所述第2層和所述第3層的疊層體的第3工序，所述溶劑以40重量％以上的比例包含20℃下的飽和蒸汽壓在1.06kPa(8mmHg)以下的有機(jī)溶劑，將所述疊層體干燥的干燥工序當(dāng)中的90％以上的工序的溫度處于從60℃到80℃的范圍內(nèi)。
另外，本發(fā)明之三是如下的本發(fā)明之二的燃料電池用膜電極接合體的制造方法，即，所述溶劑包含20℃下的飽和蒸汽壓在0.20kPa(1.5mmHg)以下的有機(jī)溶劑。
另外，本發(fā)明之四是如下的本發(fā)明之一到三中任意一項(xiàng)的燃料電池用膜電極接合體的制造方法，即，所述溶劑包含以下述通式(A)表示的化合物的有機(jī)溶劑。
R1-O-(R2O)n-H (A)其中，所述通式(A)中，R1為從CH3、C2H5、C3H7及C4H9中選擇的1個(gè)官能基，R2為從C2H4及C3H6中選擇的1個(gè)官能基，n為從1、2及3中選擇的1個(gè)整數(shù)。
另外，本發(fā)明之五是如下的燃料電池用膜電極接合體的制造方法，即，具備將包括第1催化劑和具有氫離子傳導(dǎo)性的樹脂的第1涂料涂布在基材上而形成第1層的第1工序、將包括具有氫離子傳導(dǎo)性的樹脂的第2涂料涂布在所述第1層上而形成第2層的第2工序、將包括第2催化劑和具有氫離子傳導(dǎo)性的樹脂和溶劑的第3涂料涂布在所述第2層上而形成第3層，制作包括所述第1層、所述第2層和所述第3層的疊層體的第3工序，所述第2涂料包括凝膠化劑。
另外，本發(fā)明之六是如下的本發(fā)明之五的燃料電池用膜電極接合體的制造方法，即，所述凝膠化劑為熱敏性凝膠化劑。
另外，本發(fā)明之七是如下的本發(fā)明之五或六的燃料電池用膜電極接合體的制造方法，即，所述第2涂料以33重量％以下的比例包含所述凝膠化劑。
另外，本發(fā)明之八是如下的本發(fā)明之一、二、五中的任意一項(xiàng)的燃料電池用膜電極接合體的制造方法，即，所述第2涂料以33重量％以下的比例包含增稠劑。
另外，本發(fā)明之九是如下的本發(fā)明之一、二、五中的任意一項(xiàng)的燃料電池用膜電極接合體的制造方法，即，溫度25℃、剪切速度1s-1下的所述第2涂料的粘度η1和溫度25℃、剪切速度1s-1下的所述第3涂料的粘度η2滿足下式中所示的關(guān)系。
1/25≤η1/η2≤25其中，所述式中，η1＞0，η2＞0另外，本發(fā)明之十是如下的本發(fā)明之九的燃料電池用膜電極接合體的制造方法，即，所述η1和所述η2滿足η1＞η2的關(guān)系。
另外，本發(fā)明之十一是如下的本發(fā)明之一、二、五中的任意一項(xiàng)的燃料電池用膜電極接合體的制造方法，即，所述第2催化劑為擔(dān)載了貴金屬的固形物，所述第3涂料是利用包括將所述第2催化劑、作為所述溶劑的至少1個(gè)成分的第1溶劑在所述第2催化劑的比例在20重量％以上的狀態(tài)下混勻的工序的工序制得的涂料。
另外，本發(fā)明之十二是如下的本發(fā)明之十一的燃料電池用膜電極接合體的制造方法，即，所述第1溶劑是在所述溶劑的成分當(dāng)中相對(duì)于所述第2溶劑親和性最高的溶劑。
另外，本發(fā)明之十三是如下的本發(fā)明之一、二、五中的任意一項(xiàng)的燃料電池用膜電極接合體的制造方法，即，所述基材被連續(xù)地移送，依次進(jìn)行所述第1工序、所述第2工序及所述第3工序。
另外，本發(fā)明之十四是具備利用本發(fā)明之一、二、五中的任意一項(xiàng)的燃料電池用膜電極接合體的制造方法制造的燃料電池用膜電極接合體、向所述燃料電池用膜電極接合體供給反應(yīng)氣體的隔膜的高分子電解質(zhì)型燃料電池。
另外，本發(fā)明之十五是如下的燃料電池用高分子電解質(zhì)涂料，即，包括具有氫離子傳導(dǎo)性的樹脂、溶解所述樹脂的第2溶劑、凝膠化劑。
另外，本發(fā)明之十六是如下的本發(fā)明之十五的燃料電池用高分子電解質(zhì)涂料，即，所述凝膠化劑為熱敏性凝膠化劑。
另外，另外，本發(fā)明之十七是如下的本發(fā)明之十五或十六的燃料電池用高分子電解質(zhì)涂料，即，以33重量％以下的比例含有所述凝膠化劑。
另外，本發(fā)明之十八是如下的燃料電池用膜電極接合體，即，是夾隔具有氫離子傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)層而將一對(duì)催化劑層層疊了的燃料電池用膜電極接合體，所述高分子電解質(zhì)層為多孔層。
另外，本發(fā)明之十九是如下的高分子電解質(zhì)型燃料電池，即，具備本發(fā)明之十八的燃料電池用膜電極接合體、向所述燃料電池用膜電極接合體供給反應(yīng)氣體的隔膜。
另外，本發(fā)明之二十是如下的燃料電池用膜電極接合體的制造方法，即，具備在移動(dòng)的基材上，通過涂布第1涂料而形成第1催化劑層的第1催化劑層形成工序、通過在所述第1催化劑層處于濕狀態(tài)期間，將第2涂料涂布在所述第1催化劑層上而形成電解質(zhì)層的電解質(zhì)形成工序、使所述電解質(zhì)層按照被保持濕狀態(tài)的厚度達(dá)到特定的厚度的方式干燥的干燥工序、通過將第3涂料涂布在被干燥了的所述電解質(zhì)層上而形成第2催化劑層的第2催化劑層形成工序，所述第1催化劑層及所述第2催化劑層分別為氫極及氧極，或者分別為氧極及氫極。
另外，本發(fā)明之二十一是如下的本發(fā)明之二十的燃料電池用膜電極接合體的制造方法，即，所述干燥工序的干燥溫度在20℃以上150℃以下的范圍內(nèi)。
另外，本發(fā)明之二十二是如下的本發(fā)明之二十或二十一的燃料電池用膜電極接合體的制造方法，即，所述干燥工序的熱風(fēng)出口部和所述電解質(zhì)層的距離在10mm以上500mm以下的范圍內(nèi)。
另外，本發(fā)明之二十三是如下的本發(fā)明之二十二的燃料電池用膜電極接合體的制造方法，即，所述干燥工序的距離所述熱風(fēng)出口部10mm的位置的熱風(fēng)的流速在每秒1m以上20m以下的范圍內(nèi)。
另外，本發(fā)明之二十四是如下的燃料電池用膜電極接合體的制造裝置，即，具備通過在移動(dòng)的基材上涂布第1涂料而形成第1催化劑層的第1催化劑層形成機(jī)構(gòu)、通過在所述第1催化劑層處于濕狀態(tài)期間，將第2涂料涂布在所述第1催化劑層上而形成電解質(zhì)層的電解質(zhì)形成機(jī)構(gòu)、使所述電解質(zhì)層按照被保持濕狀態(tài)的厚度達(dá)到特定的厚度的方式干燥的干燥機(jī)構(gòu)、通過將第3涂料涂布在被干燥了的所述電解質(zhì)層上而形成第2催化劑層的第2催化劑層形成機(jī)構(gòu)，所述第1催化劑層及所述第2催化劑層分別為氫極及氧極，或者分別為氧極及氫極。
另外，本發(fā)明之二十五是如下的燃料電池用膜電極接合體，即，具備氫極、形成于所述氫極上的電解質(zhì)層、形成于所述電解質(zhì)層上的氧極，所述氧極一方與所述氫極相比，與所述電解質(zhì)層接觸的面積更大。
圖1是本發(fā)明的實(shí)施方式1的膜電極接合體的概略圖。
圖2是表示本發(fā)明的實(shí)施方式1的膜電極接合體的制造裝置的概略圖。
圖3是本發(fā)明的實(shí)施方式1的膜電極接合體的剖面圖。
圖4是表示本發(fā)明的膜電極接合體的制造方法的例子的示意圖。
圖5是表示本發(fā)明的膜電極接合體的制造方法中所使用的涂布裝置的例子的示意圖。
圖6是表示本發(fā)明的膜電極接合體的構(gòu)成例的示意圖。
圖7是表示本發(fā)明的膜電極接合體的構(gòu)成例的剖面圖。
圖8是表示本發(fā)明的膜電極接合體的制造方法的例子的示意圖。
圖9是表示本發(fā)明的燃料電池的構(gòu)成例的示意圖。
圖10是說明制造以往的印刷方式的膜電極接合體的工序的圖。
圖11是說明制造以往的印刷方式的膜電極接合體的工序的圖。
圖12是說明制造以往的印刷方式的膜電極接合體的工序的圖。
圖13是說明制造以往的印刷方式的膜電極接合體的工序的圖。
圖14是說明制造以往的滾筒方式的膜電極接合體的工序的圖。
圖15是說明制造以往的滾筒方式的膜電極接合體的工序的圖。
圖中1、2噴嘴，3a、3b抽吸裝置，4干燥機(jī)構(gòu)，5、6、7涂料供給裝置，9、9a、9b 基材，10滾筒，11第一催化劑層用的涂料，12高分子電解質(zhì)層用的涂料，13第二催化劑層用的涂料，15高分子電解質(zhì)，16擠出成形用模具，17擠出成形機(jī)，18熱轉(zhuǎn)印滾筒，19印刷用模具，20印刷用刀頭，21板，22刀頭，201第一催化劑層，301高分子電解質(zhì)層，401第二催化劑層，202、302、402狹縫，203、303、403支管，501、601、701罐，502、602、702泵，503、703三向閥，1001、1101基材，1002、1004、1102，1104催化劑涂料，1003、1103高分子電解質(zhì)涂料，1021、1041、1121、1141催化劑涂料層，1031、1131高分子電解質(zhì)涂料層，1022、1042、1122、1142催化劑層，1032、1132高分子電解質(zhì)層，1051、1052、1053、1055、1151、1152、1153涂布裝置，1054、1154干燥裝置，1231膜電極接合體，1232、1233氣體擴(kuò)散層，1234、1235隔膜具體實(shí)施方式
下面將參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
(實(shí)施方式1)首先，對(duì)實(shí)施方式1進(jìn)行說明。
圖1表示本實(shí)施方式中所使用的膜電極接合體的概略構(gòu)成圖。另外，圖3表示PP’的剖面圖。9為將膜電極接合體連續(xù)制成時(shí)所使用的帶狀的基材，在其上形成各層。
201為第一催化劑層，形成于基材9上。另外，301為高分子電解質(zhì)層，形成于第一催化劑層201上。另外，401為第二催化劑層，形成于高分子電解質(zhì)層301之上。
而且，第1催化劑層201是被作為氫極使用的層，第2催化劑層401是被作為氧極使用的層。
本實(shí)施方式中所使用的膜電極接合體如下制成。
即，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制或聚丙烯制的基材9連續(xù)地移動(dòng)。此外，在連續(xù)移動(dòng)的基材9上，將混合了擔(dān)載鉑或鉑合金等催化劑的貴金屬擔(dān)載碳粉末、具有氫離子導(dǎo)電性的氟類樹脂及溶劑的涂料穿過噴嘴的狹縫擠出而帶狀地涂布，形成第一催化劑層201。
這里作為碳粉末，可以使用乙炔黑、凱其黑(ketjen black)等導(dǎo)電性碳黑。
另外，作為氟類樹脂，可以將聚苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚體、全氟磺酸等單獨(dú)使用或使用多種。
此外，作為溶劑，可以將水、乙醇、甲醇、異丙醇、乙二醇、甲二醇、丙二醇、甲基乙基酮、丙酮、甲苯、二甲苯、n甲基-2-吡咯磷酮等單獨(dú)使用或使用多種。另外，溶劑的添加量如果將碳粉末設(shè)為100，則以重量比表示采用10～3000即可。
在與第一催化劑層201的形成同時(shí)，將以具有氫離子導(dǎo)電性的氟樹脂為主成分的涂料穿過噴嘴的狹縫擠出而在第一催化劑層201上涂布成帶狀，形成由第一催化劑層201和高分子電解質(zhì)301構(gòu)成的雙層疊層帶。由于在第一催化劑層201為濕狀態(tài)期間形成高分子電解質(zhì)層301，因此不會(huì)有高分子電解質(zhì)層301的涂料向第一催化劑層201浸透的情況。
然后，通過用干燥機(jī)構(gòu)將由第一催化劑層201和高分子電解質(zhì)層301構(gòu)成的雙層疊層帶干燥，使高分子電解質(zhì)層301的表面干燥固化。
然后，將混合了貴金屬擔(dān)載碳粉末、具有氫離子導(dǎo)電性的樹脂及溶劑的涂料穿過噴嘴的狹縫擠出而涂布成帶狀，在高分子電解質(zhì)層301上形成第二催化劑層401。采用第一催化劑層201和第二催化劑層401的平均膜厚為3～160μm，高分子電解質(zhì)層的平均膜厚為6～200μm的范圍即可。
這樣，就制成層疊了三層的帶狀物(以下稱為三次疊層帶)。這里，在涂布涂料時(shí)，有必要使第一催化劑層201的寬度W1、第二催化劑層401的寬度W2滿足W1≤W2。即，有必要按照使第二催化劑層401的寬度不小于第一催化劑層201的寬度的方式形成第一催化劑層201及第二催化劑層401。
最后，將三層疊層帶從基材9上剝離，沖裁為特定的形狀，制成三層構(gòu)造的三層疊層體，即膜電極接合體。
圖2中表示本實(shí)施方式中使用的膜電極接合體的制造裝置的概略圖。首先，對(duì)膜電極接合體的制造裝置的構(gòu)成進(jìn)行說明。1、2分別是向基材9上噴出涂料的噴嘴，11為第一催化劑層用的涂料，12為高分子電解質(zhì)用的涂料，13為第二催化劑層用的涂料，202、303、402分別為狹縫，203、303、403分別為支管，3a、3b分別為抽吸(sackbag)裝置，4為干燥機(jī)構(gòu)，5、6、7分別為涂料供給裝置。
這里，抽吸裝置3a、3b分別是為了從噴嘴1、2的各狹縫202、302、402中間歇地涂布涂料而抽吸各支管203、303、403內(nèi)的涂料的機(jī)構(gòu)。
干燥機(jī)構(gòu)4是使在雙層同時(shí)涂布而形成的第一催化劑層201和高分子電解質(zhì)層301的表面干燥的機(jī)構(gòu)。
另外，涂料供給裝置5是向支管203內(nèi)供給涂料的裝置，由涂料貯存用的罐501、涂料的送液泵502、進(jìn)行涂料的送液方向的切換的三向閥503構(gòu)成。
涂料供給裝置7也為相同的構(gòu)成，涂料供給裝置6除了具備三向閥以外，與涂料供給裝置5、7是相同的構(gòu)成。
另外，10為金屬制的滾筒，是將基材9連續(xù)地移送的機(jī)構(gòu)。
下面，對(duì)此種本實(shí)施方式的膜電極接合體的制造裝置的動(dòng)作進(jìn)行說明。
本實(shí)施方式中使用的膜電極接合體的制造裝置，在噴嘴1上具備狹縫202、302、支管203、303、涂料供給裝置5、6，用噴嘴1將第一催化劑層201和高分子電解質(zhì)層301同時(shí)涂布，在噴嘴2上具備狹縫402、支管403、涂料供給裝置7，在被利用噴嘴2同時(shí)涂布的第一催化劑層201和高分子電解質(zhì)301上涂布第二催化劑層401。
這里，按照使第一催化劑層201在基材9上被形成整齊排列的矩形形狀的方式，以一定間隔切換三向閥503，在停止向噴嘴1的涂料供給的同時(shí)，使抽吸涂料的抽吸裝置3a動(dòng)作，在抽吸噴嘴1內(nèi)部的涂料11的同時(shí)間歇地供給涂料。
另外，高分子電解質(zhì)層301由于被在第1催化劑層201為濕狀態(tài)期間涂布，因此不會(huì)有高分子電解質(zhì)層301向第1催化劑層201的內(nèi)部浸透而使電特性惡化的情況。
另外，第二催化劑層401與第一催化劑層201相同，按照使外緣與第一催化劑層201的矩形形狀重合的方式，與第一催化劑層201相同地間歇地涂布涂料13。
另外，高分子電解質(zhì)層301是向支管303和狹縫302供給涂料12而成帶狀地連續(xù)涂布。
此時(shí)，當(dāng)將第一催化劑層201的矩形形狀的基材9的行進(jìn)方向的長(zhǎng)度設(shè)為L(zhǎng)1，將第二催化劑層401的矩形形狀的基材9的所述行進(jìn)方向的長(zhǎng)度設(shè)為L(zhǎng)2時(shí)，則按照滿足L1≤L2的條件的方式涂布。即，按照使第二催化劑層401的矩形形狀的行進(jìn)方向的長(zhǎng)度不小于第1催化劑層201的矩形形狀的行進(jìn)方向的長(zhǎng)度的方式涂布。
而且，本實(shí)施方式中，如下進(jìn)行說明，即，當(dāng)?shù)谝淮呋瘎?01的寬度W1、第二催化劑層401的寬度W2滿足W1≤W2，將第一催化劑層201的矩形形狀的基材9的行進(jìn)方向的長(zhǎng)度設(shè)為L(zhǎng)1，將第二催化劑層401的矩形形狀的基材9的所述行進(jìn)方向的長(zhǎng)度設(shè)為L(zhǎng)2時(shí)，則按照滿足L1≤L2的條件的方式涂布，簡(jiǎn)而言之，只要第二催化劑層401的與電解質(zhì)層301接觸的面積大于第一催化劑層201的與電解質(zhì)層301接觸的面積即可。
本實(shí)施方式的特征是，利用設(shè)于噴嘴1和噴嘴2之間的干燥機(jī)構(gòu)4，將由催化劑層201和電解質(zhì)層301構(gòu)成的雙層疊層帶的形成后不久的濕態(tài)厚度設(shè)為100％，按照使?jié)駪B(tài)厚度達(dá)到20～90％的方式在滾筒10上干燥，其后涂布第二催化劑層401，整體上形成三層疊層帶。
即，作為干燥機(jī)構(gòu)4，例如可以使用熱風(fēng)鼓風(fēng)機(jī)、紅外線加熱器等。作為其干燥溫度，如果小于20℃，則沒有干燥效果，如果在150℃以上，則由于第1催化劑層201燃燒，因此優(yōu)選20℃～150℃的范圍，對(duì)于干燥機(jī)構(gòu)4的熱源和雙層疊層帶表面的距離，如果是熱風(fēng)鼓風(fēng)機(jī)，則小于10mm時(shí)，會(huì)因風(fēng)使涂膜的表面紊亂，在長(zhǎng)于500mm的情況下，熱會(huì)向周圍擴(kuò)散，因此優(yōu)選10mm以上并且500mm以下的范圍。另外，距離熱風(fēng)鼓風(fēng)機(jī)的熱風(fēng)吹出口10mm位置的熱風(fēng)的風(fēng)速優(yōu)選處于從1m/s到20m/s的范圍。
如果是紅外線加熱器，則由于熱源不會(huì)與雙層疊層帶表面接觸，只要處于紅外線到達(dá)的范圍內(nèi)即可，因此從紅外線加熱器到涂膜的距離優(yōu)選10mm～1000mm的范圍。
而且，本實(shí)施方式中，雖然對(duì)在第二催化劑層401之前形成第一催化劑層201的情況進(jìn)行了說明，但是并不限定于此，也可以在第一催化劑層201之前形成第二催化劑層401。即，既可以在形成氫極后形成氧極，也可以在形成氧極后形成氫極。
另外，本實(shí)施方式中，雖然對(duì)將第一催化劑層201和電解質(zhì)層301同時(shí)形成的情況進(jìn)行了說明，但是并不限定于此，只要是在第1催化劑層201處于濕狀態(tài)期間，也可以在第1催化劑層201的形成后形成電解質(zhì)層301。
而且，本實(shí)施方式的噴嘴1、狹縫202是本發(fā)明的第1催化劑層形成機(jī)構(gòu)的例子，本實(shí)施方式的噴嘴1、狹縫302是本發(fā)明的電解質(zhì)層形成機(jī)構(gòu)的例子，本實(shí)施方式的噴嘴2、狹縫402是本發(fā)明的第2催化劑層形成機(jī)構(gòu)的例子。
對(duì)本實(shí)施方式1的效果將在下面集中進(jìn)行說明。
由于通過使用設(shè)于噴嘴1和噴嘴2之間的干燥機(jī)構(gòu)4，在滾筒10之上使之干燥，在由第一催化劑層201和高分子電解質(zhì)層301構(gòu)成的雙層疊層帶內(nèi)部堆積起來的熱就被向滾筒10傳遞，因此僅靠近電解質(zhì)層301的表層被干燥固化。所以，由于第二催化劑層401無法向電解質(zhì)層301浸透，因此粘接強(qiáng)度明顯較強(qiáng)，可以獲得形成清晰的界面并在催化劑層301上沒有發(fā)生裂紋的膜電極接合體。
另外，由于第一催化劑層201處于濕狀態(tài)，因此也不會(huì)有因電解質(zhì)層301向第一催化劑層201的內(nèi)部浸透而使第一催化劑層201的電特性惡化的情況。
另外，由于按照使第二催化劑層401與電解質(zhì)層301接觸的面積大于第一催化劑層201與電解質(zhì)層301接觸的面積的方式構(gòu)成，因此就可以縮小膜電極接合體的內(nèi)部電阻。
像這樣，利用本實(shí)施方式的膜電極接合體制成的燃電池的發(fā)電效率或壽命特性就會(huì)顯著提高。
像這樣，根據(jù)本實(shí)施方式，就可以提供各層的表面的平坦性優(yōu)良、膜厚不均較小的燃料電池用膜電極接合體的制造方法。
(實(shí)施方式2)圖4是表示本發(fā)明的MEA的制造方法的一個(gè)例子的工序示意圖。圖4所示的例子中，帶狀的基材1001被連續(xù)地移送，在基材1001上依次涂布有催化劑涂料1002、高分子電解質(zhì)涂料1003及催化劑涂料1004。催化劑涂料1002、高分子電解質(zhì)涂料1003及催化劑涂料1004的涂布分別利用涂布裝置1051、1052及1053來進(jìn)行。
另外，圖4中所示的例子中，高分子電解質(zhì)涂料1003被涂布在催化劑涂料層1021上，在高分子電解質(zhì)涂料層1031干燥前，催化劑涂料1004被涂布在高分子電解質(zhì)涂料層1031上。而且，本說明書的所謂「干燥前」是指，在高分子電解質(zhì)涂料層1031中，高分子電解質(zhì)的濃度在大約30重量％以下的狀態(tài)。其后，各涂料層被干燥裝置1054干燥，如果除去基材1001，則可以獲得包含層疊了催化劑層1022、高分子電解質(zhì)層1032及催化劑層1042的構(gòu)造的MEA。
根據(jù)本實(shí)施方式中所示的制造方法，由于通過將構(gòu)成MEA的各層依次涂布在基材上而形成，因此就不需要將各層分別獨(dú)立制作的工序、將所制作的各層轉(zhuǎn)印、熱沖壓的工序等。由此，就可以削減工時(shí)數(shù)，從而可以使MEA的生產(chǎn)性進(jìn)一步提高。
另外，與將各層獨(dú)立制作，其后使用轉(zhuǎn)印法或熱沖壓法等制作MEA的情況相比，構(gòu)成MEA的催化劑層和高分子電解質(zhì)層的粘接性更為優(yōu)良，可以抑制界面的分離或脫落。
另外，由于在高分子電解質(zhì)涂料層1031干燥之前，將催化劑涂料1004涂布在高分子電解質(zhì)涂料層1031上，因此就可以抑制像將催化劑涂料直接涂布在高分子電解質(zhì)膜上的情況那樣，因高分子電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度不足或催化劑涂料中所含的溶劑造成的高分子電解質(zhì)膜的溶解、膨脹等引起的問題，從而可以獲得構(gòu)造上缺陷較少的發(fā)電特性穩(wěn)定的MEA。
這里，作為涂布于高分子電解質(zhì)涂料層1031上的催化劑涂料1004的溶劑，使用以40重量％以上的比例含有作為1個(gè)大氣壓下的沸點(diǎn)在120℃以上的有機(jī)溶劑的溶劑即可。此時(shí)，如果在后述的干燥工序當(dāng)中的90％以上的工序中，干燥溫度處于從60℃到80℃的范圍內(nèi)，就可以獲得構(gòu)造上的缺陷較少的發(fā)電特性穩(wěn)定的MEA。
另外，作為催化劑涂料1004的溶劑，也可以使用以40重量％以上的比例含有20℃下的飽和蒸汽壓在1.06kPa(8mmHg)以下的有機(jī)溶劑。其中，優(yōu)選含有20℃下的飽和蒸汽壓在0.20kPa(1.5mmHg)以下的有機(jī)溶劑。此時(shí)，如果在后述的干燥工序當(dāng)中的90％以上的工序中，干燥溫度處于從60℃到80℃的范圍內(nèi)，就可以獲得構(gòu)造上的缺陷較少的發(fā)電特性穩(wěn)定的MEA。
通過采用如上所述的催化劑涂料1004，與以往的同時(shí)涂刷工藝相比，就可以抑制在成為最上層的催化劑層(形成于高分子電解質(zhì)層上的催化劑層)的表面上產(chǎn)生的龜裂，從而可以獲得構(gòu)造上的缺陷更少的發(fā)電特性更穩(wěn)定的MEA。由此，如果使用所述MEA，則可以獲得電池的放電率或壽命特性進(jìn)一步提高了的燃料電池。
如果使用如上所述的催化劑涂料1004，則催化劑涂料層1041的干燥速度與以往的速度相比變得更小。由此可以認(rèn)為，與催化劑涂料層1041干燥的速度相比，因催化劑涂料1004自身的流動(dòng)性而將催化劑涂料層1041表面平滑化(流平化)的速度相對(duì)更大，從而可以抑制龜裂的產(chǎn)生。
而且，不僅是催化劑涂料1004，高分子電解質(zhì)涂料1003和/或涂布于基材上的催化劑涂料1002也可以含有所述溶劑。另外，催化劑涂料1004既可以是陽極催化劑涂料，也可以是陰極催化劑涂料。但是，催化劑涂料1004及催化劑涂料1002如果一方為陽極催化劑涂料，則另一方就成為陰極催化劑涂料。
另外，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選含有以下面的通式(A)表示的化合物。
R1-O-(R2O)n-H (A)其中，在所述的通式(A)中，R1為從CH3、C2H5、C3H7及C4H9中選擇的1個(gè)官能基，R2為從C2H4及C3H6中選擇的1個(gè)官能基，n為從1、2及3中選擇的1個(gè)整數(shù)。
以所述通式(A)表示的多價(jià)醇衍生物不含有酯官能基或酰胺官能基等水解性的官能基，在涂料中的穩(wěn)定性優(yōu)良。另外，特別是在催化劑涂料中含有酸性度較強(qiáng)的材料(粘結(jié)劑等)的情況下，對(duì)于涂料性狀的穩(wěn)定化有效果。
作為以所述通式(A)表示的有機(jī)溶劑，例如可以將二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇-n-丙醚、二丙二醇-n-丙醚、丙二醇-n-丁醚、二丙二醇-n-丁醚、三丙二醇-n-丁醚等單獨(dú)或混合使用。
此外，作為20℃下的飽和蒸汽壓在0.20kPa(1.5mmHg)以下的有機(jī)溶劑，可以使用丙二醇二醋酸酯等。
另外，溫度25℃、剪切速度1s-1下的高分子電解質(zhì)涂料1003的粘度η1和溫度25℃、剪切速度1s-1下的催化劑涂料1004的粘度η2最好滿足下式(1)中所示的關(guān)系。
1/25≤η1/η2≤25 (η1＞0，η2＞0) (1)當(dāng)高分子電解質(zhì)涂料1003和催化劑涂料1004滿足所述關(guān)系時(shí)，由于低剪切速度區(qū)域中的高分子電解質(zhì)涂料1003和催化劑涂料1004的粘度差變小，因此就可以抑制由高分子電解質(zhì)涂料層1031的流動(dòng)性引起的催化劑層1042形成時(shí)的龜裂產(chǎn)生。
另外，其中，特別優(yōu)選滿足η1＞η2的關(guān)系。此時(shí)，由于高分子電解質(zhì)涂料層1031的流動(dòng)性進(jìn)一步變小，因此抑制催化劑層1042形成時(shí)的龜裂產(chǎn)生的效果就會(huì)進(jìn)一步變大。
而且，高分子電解質(zhì)涂料層1031的涂布也可以利用批處理工序進(jìn)行。另外，對(duì)于催化劑涂料層1041的涂布，如果是在高分子電解質(zhì)涂料層1031干燥之前，則也可以利用批處理工序進(jìn)行。而且，特別是在如圖4所示的例子那樣，在被連續(xù)地移送的帶狀的基材上連續(xù)涂布各涂料的情況下，可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)性的提高。
另外，涂布裝置如圖4所示，不一定對(duì)于每個(gè)涂料都需要1臺(tái)，也可以使用進(jìn)行多種涂料的涂布的涂布裝置。將涂布裝置的一個(gè)例子表示在圖5中。
圖5所示的例子中，通過在利用涂布裝置1055，在被連續(xù)移送的基材1001上，將高分子電解質(zhì)涂料1003及催化劑涂料1004大致同時(shí)地連續(xù)地涂布，將催化劑涂料層1021、高分子電解質(zhì)涂料層1031及催化劑涂料層1041層疊在基材1001上。此時(shí)，就會(huì)在高分子電解質(zhì)涂料層1031干燥前，將催化劑涂料1004涂布在高分子電解質(zhì)涂料層1031上。
下面，對(duì)催化劑涂料及高分子電解質(zhì)涂料進(jìn)行說明。
高分子電解質(zhì)涂料只要是含有具有氫離子傳導(dǎo)性的樹脂的涂料即可。作為所述樹脂，例如可以使用全氟乙烯磺酸類樹脂、將乙烯磺酸類樹脂部分氟化了的樹脂、烴類樹脂等。其中，優(yōu)選使用全氟乙烯磺酸等全氟類樹脂。
另外，作為高分子電解質(zhì)涂料中所使用的溶劑，雖然只要是可以溶解所述具有氫離子傳導(dǎo)性的樹脂的溶劑即可，但是從涂布工序、干燥工序的容易度考慮，優(yōu)選使用水、乙醇、1-丙醇等。高分子電解質(zhì)涂料中的樹脂的含量?jī)?yōu)選20重量％～30重量％的范圍，特別優(yōu)選22重量％～26重量％的范圍。就會(huì)形成在表面具備適度的多孔性的高分子電解質(zhì)層，所得的MEA的特性提高。
另外，高分子電解質(zhì)涂料最好含有增稠劑。由于通過含有增稠劑，高分子電解質(zhì)涂料層的流動(dòng)性進(jìn)一步變小，因此抑制高分子電解質(zhì)層上的催化劑層形成時(shí)的龜裂產(chǎn)生的效果就會(huì)進(jìn)一步變大。
增稠劑優(yōu)選高分子電解質(zhì)涂料的33重量％以下的比例。該范圍內(nèi)，可以抑制作為高分子電解質(zhì)層的氫離子傳導(dǎo)特性的劣化。作為增稠劑，例如可以使用乙基纖維素、聚乙烯醇等。另外，其中，特別優(yōu)選在高分子電解質(zhì)涂料中以10重量％～33重量％的范圍含有增稠劑。
催化劑涂料只要是含有使所述電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的導(dǎo)電性的催化劑即可。為了獲得作為涂料的良好的特性，在所述催化劑中優(yōu)選使用粉末狀的材料。作為所述催化劑，例如可以使用擔(dān)載了貴金屬的碳粉末。
當(dāng)使用擔(dān)載了貴金屬的碳粉末時(shí)，作為貴金屬，可以使用鉑等。而且，在涂布后形成陽極催化劑層的情況下，當(dāng)在陽極中不是使用純氫，而是使用含有CO的重整氣體等時(shí)，最好還含有釕等。
另外，作為碳粉末，可以使用凱其黑(ketjen black)、乙炔黑等導(dǎo)電性碳粉末。其平均粒徑優(yōu)選100nm～500nm的范圍。
作為催化劑涂料中所使用的溶劑，可以將水、乙醇、甲醇、異丙醇、乙二醇、甲二醇、丙二醇、甲基乙基酮、丙酮、甲苯、二甲苯等溶劑單獨(dú)或混合使用。溶劑的添加量最好相對(duì)于碳粉末100重量份，為10重量份～400重量份的范圍。
另外，在催化劑涂料中，最好含有具有氫離子傳導(dǎo)性的樹脂。其中，優(yōu)選氟類樹脂。作為具有氫離子傳導(dǎo)性的氟類樹脂，可以將聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚體、全氟乙烯磺酸、聚氟乙烯-全氟乙烯磺酸共聚體等單獨(dú)或混合多種樹脂使用。
此外，在催化劑涂料中，可以根據(jù)需要再添加粘結(jié)劑、分散劑、增稠劑等。
催化劑涂料的固形成分濃度優(yōu)選在7重量％～20重量％的范圍內(nèi)調(diào)整，特別優(yōu)選在12重量％～17重量％的范圍內(nèi)調(diào)整。在催化劑涂料中，就不會(huì)混合存在各涂料層，而可以獲得高質(zhì)量的MEA。
催化劑涂料的制造方法例如使用如下的方法即可。
首先，將催化劑、作為催化劑涂料中所使用的溶劑的至少1個(gè)成分的溶劑在固形成分濃度高的狀態(tài)下混勻。是被稱為所謂「高固形成分濃度混勻(干稠混煉)」的工序，可以調(diào)整催化劑涂料中的催化劑的分散性。
作為所述干稠混煉工序中所使用的混勻機(jī)，例如可以使用行星式混合機(jī)等。
然后，添加作為所述溶劑的至少1個(gè)成分的溶劑而稀釋，進(jìn)一步混勻。其后，根據(jù)需要反復(fù)進(jìn)行稀釋和混勻，最終形成必需的固形成分濃度的催化劑涂料即可。粘結(jié)劑、具有氫離子傳導(dǎo)性的樹脂等只要是在所述干稠混煉工序結(jié)束后，就可以在必要時(shí)添加。
作為催化劑使用擔(dān)載了貴金屬的碳粉末時(shí)，也可以預(yù)先使具有氫離子傳導(dǎo)性的樹脂附著在碳粉末上。在使所述樹脂附著在碳粉末上時(shí)，例如使用亨舍爾混合機(jī)等即可。
而且，作為此時(shí)使用的混勻機(jī)，除了所述行星式混合機(jī)以外，可以使用螺旋式混合機(jī)、艾里奇混合機(jī)等。
此時(shí)，最好包括將催化劑、作為所述溶劑的至少1個(gè)成分的溶劑在催化劑的比例在20重量％以上的狀態(tài)下混勻的工序。其中，在所述干稠混煉工序中，最好催化劑的比例為20重量％以上的狀態(tài)。由于在高固形成分濃度下進(jìn)行混合，因此催化劑涂料中的催化劑的分散性就會(huì)提高，從而可以降低剪切速度區(qū)域中的催化劑涂料的粘度。由此，當(dāng)作為催化劑涂料(特別是作為涂布在高分子電解質(zhì)層上的催化劑涂料)使用時(shí)，涂布后的催化劑涂料層的流動(dòng)性就會(huì)變大，從而可以進(jìn)一步抑制催化劑層形成時(shí)的龜裂的產(chǎn)生。
另外，在所述的在催化劑的比例在20重量％以上的狀態(tài)下進(jìn)行混合的工序中，與催化劑混合的溶劑優(yōu)選在所述溶劑的成分當(dāng)中與所述催化劑親和性最高的溶劑。這里，所謂「親和性最高的溶劑」是指最能使所述催化劑分散的溶劑。
作為基材，可以使用由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)等構(gòu)成的樹脂薄膜或?qū)ζ浔砻孢M(jìn)行了處理的材料。此外，也可以使用氣體透過型集電體?；牡暮穸葍?yōu)選50μm～150μm的范圍。
作為涂布裝置，例如可以使用金屬型涂料機(jī)、凹版涂覆機(jī)、逆轉(zhuǎn)輥涂覆機(jī)等。涂布后的高分子電解質(zhì)涂料層的厚度優(yōu)選10μm～30μm的范圍，涂布后的催化劑涂料層的厚度優(yōu)選3μm～100μm的范圍。
另外，此外，作為涂布的方法，例如也可以使用在專利第2842347號(hào)公報(bào)或?qū)＠?162026號(hào)公報(bào)等中所公布的方法。
圖4所示的層疊在基材1001上的各涂料層，被干燥裝置1054干燥，形成包括層疊了催化劑層和高分子電解質(zhì)層的構(gòu)造的MEA。此時(shí)，作為干燥的方式，可以使用熱風(fēng)方式、遠(yuǎn)紅外線方式等。干燥溫度雖然根據(jù)各涂料中所使用的溶劑成分而變化，但是優(yōu)選60℃～80℃的范圍。
而且，根據(jù)需要，既可以設(shè)定溫度不同的多個(gè)干燥裝置，也可以省略干燥裝置。
圖6是表示利用本發(fā)明的MEA的制造方法制作的MEA的一個(gè)例子的示意圖。在帶狀的基材1001上，層疊有催化劑層1022、高分子電解質(zhì)層1032及催化劑層1042。而且，圖6所示的例子中，還未被加工為裝入實(shí)際的電池中的形狀，其后還需要基材的除去和形狀加工。這里，催化劑層1022的寬度W1、高分子電解質(zhì)層1032的寬度W2及催化劑層1042的寬度W3最好滿足W1≤W2及W3≤W2的關(guān)系。各層的寬度可以在涂布各涂料時(shí)進(jìn)行調(diào)整。
另外，例如如果將催化劑層1022和催化劑層1042按照使相互的外緣大致重合的方式涂布涂料，則其后在進(jìn)行沖裁等形狀加工時(shí)，如果使其形狀與催化劑層的形狀吻合，則可以大大地防止含有昂貴的貴金屬的催化劑層的損失，從而可以降低燃料電池的制造成本。
圖7中表示圖6所示的MEA的A-A方向的剖面圖?；?001的移送方向上的催化劑層1022的長(zhǎng)度L1、基材1001的移送方向上的高分子電解質(zhì)層1032的長(zhǎng)度L2及基材1001的移送方向上的催化劑層1042的長(zhǎng)度L3最好滿足L1≤L2及L3≤L2的關(guān)系。催化劑層1022和催化劑層1042在層疊后就難以接觸，從而可以抑制所得的MEA的漏電不良等。各層的長(zhǎng)度可以在涂布各涂料時(shí)進(jìn)行調(diào)整。
另外，如圖6及圖7所示，高分子電解質(zhì)層1032最好將催化劑層1022包入?？梢垣@得進(jìn)一步抑制了漏電不良的MEA。其形狀可以通過調(diào)節(jié)各涂料的涂布時(shí)間來獲得。
而且，圖6中所示的例子中，雖然高分子電解質(zhì)層1032被成帶狀地連續(xù)形成，但是也可以與催化劑層1022或催化劑層1042相同地，被間歇地形成。此時(shí)，只要形成在實(shí)際的電池中可以發(fā)電的形狀即可。另外，通過調(diào)節(jié)各涂料的涂布時(shí)間，也可以將MEA預(yù)先制成裝入電池的形狀，此時(shí)，可以省略形狀加工的工序。
另外，在催化劑層1022和高分子電解質(zhì)層1032的層間和/或在催化劑層1042和高分子電解質(zhì)層1032的層間，也可以利用涂料的組成變更等，形成中間層?？梢蕴岣邔娱g的粘接性，使構(gòu)成MEA的各層的交界面上的粘接強(qiáng)度進(jìn)一步增大，從而可以獲得特性更為優(yōu)良的可靠性高的MEA。當(dāng)將此種特性優(yōu)良的可靠性高的MEA裝入電池時(shí)，就可以獲得電池的放電率或壽命特性進(jìn)一步提高了的燃料電池。
(實(shí)施方式3)圖8是表示本發(fā)明的MEA制造方法的一個(gè)例子的工序示意圖。圖8所示的例子中，帶狀的基材1101被連續(xù)地移送，在基材1101上依次涂布有催化劑涂料1102、高分子電解質(zhì)涂料1103及催化劑涂料1104。催化劑涂料1102、高分子電解質(zhì)涂料1103及催化劑涂料1104的涂布分別利用涂布裝置1151、1152及1153來進(jìn)行。
所涂布的各涂料成為催化劑涂料層1121、1141及高分子電解質(zhì)涂料層1131，在利用干燥裝置1154進(jìn)行的干燥后，如果除去基材1101，則可以獲得層疊了催化劑層1122、高分子電解質(zhì)層1132、催化劑層1142的MEA。
這里，高分子電解質(zhì)涂料1103只要含有凝膠化劑即可。通過含有凝膠化劑，就可以抑制高分子電解質(zhì)涂料層1131的流動(dòng)性，從而可以進(jìn)一步抑制催化劑層1142形成時(shí)的龜裂產(chǎn)生。
凝膠化劑優(yōu)選高分子電解質(zhì)涂料的33重量％以下的比例。該范圍內(nèi)，可以抑制作為高分子電解質(zhì)層的氫離子傳導(dǎo)特性的劣化。另外，其中優(yōu)選5重量％～33重量％的范圍。
作為凝膠化劑，優(yōu)選熱敏性凝膠化劑。所謂熱敏性凝膠化劑是指當(dāng)達(dá)到特定的溫度區(qū)域以上時(shí)會(huì)作為凝膠化劑發(fā)揮作用的材料。由此，如果使用在進(jìn)行干燥的溫度區(qū)域中作為凝膠化劑開始發(fā)揮作用的熱敏性凝膠化劑，則可以在高分子電解質(zhì)涂料1103的涂布時(shí)保持涂料的流動(dòng)性(即，容易涂布)，從而可以在被認(rèn)為會(huì)在催化劑層1142中產(chǎn)生龜裂的加熱干燥時(shí)抑制高分子電解質(zhì)涂料層1131的流動(dòng)性。
作為熱敏性凝膠化劑，例如可以在苯乙烯-丁二烯橡膠類的凝膠化劑中，使用其凝膠化溫度在40℃～70℃范圍的凝膠化劑等。
當(dāng)高分子電解質(zhì)涂料含有凝膠化劑時(shí)，涂布、干燥后所得的MEA的高分子電解質(zhì)層就具有多孔的特征。其平均孔徑雖然因高分子電解質(zhì)涂料的材料、所使用的凝膠化劑等而不同，但是由于例如為0.1μm～1.0μm左右的范圍，并為獨(dú)立孔，因此可以抑制氣體泄漏等的發(fā)生。
而且，高分子電解質(zhì)涂料1103還可以含有所述的增稠劑。此時(shí)，相對(duì)于高分子電解質(zhì)涂料，最好在10重量％以下。
另外，圖8所示的例子中，與圖4所示的例子相同，雖然在高分子電解質(zhì)涂料層1131干燥前涂布催化劑涂料層1141，但是在高分子電解質(zhì)涂料中含有凝膠化劑的情況下，也可以在使高分子電解質(zhì)涂料層干燥而形成了高分子電解質(zhì)層后，涂布催化劑涂料。
如上所述，當(dāng)在高分子電解質(zhì)層(即與高分子電解質(zhì)膜同等)上直接涂布催化劑涂料時(shí)，高分子電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度一般較小，高分子電解質(zhì)膜因催化劑涂料中所含的溶劑成分而溶解或膨脹，在這些方面產(chǎn)生問題。
但是，如果在高分子電解質(zhì)涂料中含有凝膠化劑，則在干燥后，形成了高分子電解質(zhì)層時(shí)，就可以提高強(qiáng)度，另外可以抑制由催化劑涂料中所含的溶劑成分造成的溶解、膨脹等。由此，就可以獲得特性優(yōu)良的可靠性高的MEA。另外，不僅預(yù)先形成了高分子電解質(zhì)層，而且在其兩面涂布催化劑涂料等，從而可以在保持作為MEA的特性、可靠性的狀態(tài)下，還可以增加MEA的制造方法的變化。
而且，圖8所示的例子中，對(duì)于高分子電解質(zhì)涂料1103以外的基材、催化劑涂料、涂布裝置、干燥裝置等，可以使用與實(shí)施方式2中所使用的相同的材料或裝置。
(實(shí)施方式4)圖9是表示本發(fā)明的燃料電池單電池單元的構(gòu)成例的示意圖，具有圖中所示的構(gòu)成的單電池單元可以利用一般的燃料電池的制作方法來獲得。
例如，在所述實(shí)施方式中獲得的MEA1231的兩面，配置氣體擴(kuò)散層1232及1233。然后，在MEA1231上，配置用于防止冷卻水的侵入或用于防止反應(yīng)氣體的泄漏的襯墊，形成冷卻水及反應(yīng)氣體用的支管孔。其后，將在面上形成了反應(yīng)氣體的流路的隔膜1234及1235按照所述流路面對(duì)氣體擴(kuò)散層1232及1233的方式配置，將整體接合就可以獲得燃料電池單電池單元。隔膜1234及1235當(dāng)中的一方成為陽極隔膜，另一方成為陰極隔膜。另外，如果將如上所述獲得的單電池單元層疊多個(gè)，就可以獲得燃料電池堆組。
作為氣體擴(kuò)散層，只要是具有導(dǎo)電性并且為反應(yīng)氣體透過性的材料即可。例如，可以使用復(fù)寫紙、碳布等。也可以根據(jù)需要，利用聚四氟乙烯等進(jìn)行疏水加工。
作為襯墊，可以使用橡膠、硅等。
作為隔膜，只要是具有導(dǎo)電性并且具有必需的機(jī)械強(qiáng)度的材料即可。例如，可以使用浸漬了酚醛樹脂的石墨板、發(fā)泡石墨、對(duì)表面實(shí)施了耐氧化處理的金屬板等。
下面將利用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。
(實(shí)施例1)本實(shí)施例中，作為催化劑涂料的溶劑，準(zhǔn)備含有表1所示的有機(jī)溶劑的樣品(9種)，分別制作了MEA，對(duì)其特性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。所述有機(jī)溶劑當(dāng)中的乙醇為以往所使用的溶劑。
向擔(dān)載了50重量％鉑的碳粉末(田中貴金屬工業(yè)(株)制TEC10E50E)100g中添加離子交換水233g，使用容量20L的行星式混合機(jī)(特殊機(jī)化(株)制HIVIS MIX)，進(jìn)行了作為催化劑涂料制作程序的最初的混勻工序的干稠混煉。此時(shí)的固形成分濃度為30重量％，將行星式混合機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)為40rpm，進(jìn)行了90分鐘的處理。
然后，將表1所示的有機(jī)溶劑23g和1-丙醇55g分2次等量投入，投入后的各次都將行星式混合機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)為50rpm，進(jìn)行了10分鐘混勻處理。通過第2次的投入，固形成分濃度達(dá)到24.3重量％。
然后，將高分子電解質(zhì)分散液(全氟乙烯磺酸的23.5重量％分散液)197g分四次等量投入，投入后的各次都將行星式混合機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)為50rpm，進(jìn)行了10分鐘的混勻處理。而且，高分子電解質(zhì)分散液的分散劑為水/乙醇/1-丙醇的混合溶劑，其重量混合比為22重量％/18重量％/60重量％。
然后，直至固形成分濃度達(dá)到15重量％，將表1所示的有機(jī)溶劑353g分3次等量投入，投入后的各次都將行星式混合機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)為50rpm，進(jìn)行了10分鐘的混勻處理。
其后，將水3g及表1所示的有機(jī)溶劑174g分2次等量投入，投入后的各次都將行星式混合機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)為50rpm，進(jìn)行了10分鐘的混勻處理，制作了固形成分濃度為12重量％的陰極催化劑涂料(溶劑中的所述有機(jī)溶劑的重量比為60重量％)。
另外，作為有機(jī)溶劑，取代表1所示的有機(jī)溶劑而使用乙醇，作為催化劑，使用在凱其黑(ketjen black)(45重量％)上擔(dān)載了30重量％鉑、15重量％釕的碳粉末，使用與所述相同的方法制作了陽極催化劑涂料。
作為高分子電解質(zhì)涂料，將所述的高分子電解質(zhì)分散液(全氟乙烯磺酸的23.5重量％分散液)、如上所述準(zhǔn)備的陰極催化劑涂料及陽極催化劑涂料，使用金屬型涂料機(jī)，在由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制成的對(duì)表面實(shí)施了脫模處理的基材(東洋METALLIZING公司制CELLAPEEL SW厚度50μm)上，從基材側(cè)開始以陽極催化劑涂料層(厚度15μm)、高分子電解質(zhì)涂料層(厚度30μm)、陰極催化劑涂料層(厚度20μm)的順序進(jìn)行了涂布。各涂料層的涂布的間隔，即，任意一個(gè)涂料層的涂布后直到在該涂料層上涂布下一個(gè)涂料層的時(shí)間設(shè)為5秒。
此時(shí)，對(duì)于高分子電解質(zhì)涂料層，進(jìn)行寬度(相當(dāng)于圖6的W2)130mm的連續(xù)涂刷，對(duì)于兩催化劑涂料層，以從疊層面方向看成70mm×70mm的矩形形狀進(jìn)行了間歇涂刷。按照使陽極催化劑涂料層和陰極催化劑涂料層從疊層面方向看，相互間其外緣大致重合的方式進(jìn)行涂刷，催化劑涂料層的間歇涂刷的間隔設(shè)為65mm。而且，涂刷時(shí)的基材的移動(dòng)速度為1.5m/分鐘。
其后，利用逆流熱風(fēng)方式進(jìn)行2分鐘的干燥，得到了被層疊在基材上的狀態(tài)的MEA。此時(shí)，按照使涂布面溫度為80℃，涂布面的熱風(fēng)的風(fēng)速達(dá)到3.0m/s的方式進(jìn)行了設(shè)定。
對(duì)于作為如上所述獲得的MEA的最上層的陰極催化劑層表面的龜裂的產(chǎn)生，實(shí)施了利用二值化法的圖像評(píng)價(jià)，進(jìn)行了龜裂部分的占有率的評(píng)價(jià)。將使用了乙醇作為所述有機(jī)溶劑的樣品的值設(shè)為100，將各樣品的龜裂占有率的相對(duì)值表示在下述的表1中。
在將如上所述獲得的MEA裁割后，在100℃的離子交換水中浸漬了1小時(shí)后，進(jìn)行80℃30分鐘的熱風(fēng)干燥，除去了殘留溶劑。使用如此獲得的MEA實(shí)際地進(jìn)行發(fā)電，評(píng)價(jià)了其發(fā)電特性。
最初，從被層疊在基材上的狀態(tài)的MEA上僅將層疊有高分子電解質(zhì)層的部分裁割、除去，其后將基材除去，得到了120mm×120mm的尺寸的MEA樣品。
另一方面，將氣體擴(kuò)散層如下準(zhǔn)備。將乙炔黑和聚四氟乙烯的水性分散液混合，調(diào)制了以干燥重量換算含有20重量％聚四氟乙烯的疏水墨液。將該疏水墨液涂布浸漬在成為氣體擴(kuò)散層的骨架的復(fù)寫紙上，使用熱風(fēng)干燥機(jī)在300℃下進(jìn)行熱處理，形成了具有疏水性的氣體擴(kuò)散層。
將所述氣體擴(kuò)散層按照與所述MEA的兩催化劑層表面接觸的方式貼合而制作電極，在所述電極的外周部接合橡膠制的襯墊板，形成了冷卻水和反應(yīng)氣體流通用的支管孔。
繼而，準(zhǔn)備由浸漬了酚醛樹脂的石墨板制成的隔膜板(在1片上形成了燃料氣體的流路，在另1片上形成了氧化劑氣體的流路的板)2片，按照使上述隔膜與所述電極接觸的方式(按照使燃料氣體的流路和陽極側(cè)電極接觸、使氧化劑氣體的流路與陰極側(cè)電極接觸的方式)使之重合而接合，制作了具有圖9所示的構(gòu)成的單電池單元。
在制作了單電池單元后，分別向燃料極供給純氫氣，向氧化極供給空氣，進(jìn)行所述單電池單元的發(fā)電實(shí)驗(yàn)，測(cè)定了電流密度0.2A/cm2下的發(fā)電初期的初期放電電壓和發(fā)電開始后經(jīng)過1000小時(shí)后的放電電壓。此時(shí)，將電池溫度設(shè)為75℃，將燃料氣體利用率Uf設(shè)為70％，將氧化劑氣體利用率Uo設(shè)為40％，將燃料氣體的露點(diǎn)設(shè)為70℃，將氧化劑氣體的露點(diǎn)設(shè)為50℃。
將所述單電池單元的發(fā)電實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表示在表1中。而且，當(dāng)作為有機(jī)溶劑使用了乙醇時(shí)，陰極催化劑表面的龜裂十分嚴(yán)重，難以制作單電池單元。由此，對(duì)于發(fā)電實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，以將作為有機(jī)溶劑使用了丙二醇單甲醚時(shí)的值(初期放電電壓0.74V、經(jīng)過了1000小時(shí)后放電電壓0.72V)設(shè)為100時(shí)的相對(duì)值表示。
如表1所示，當(dāng)作為催化劑涂料的溶劑，使用了含有1個(gè)大氣壓下的沸點(diǎn)在120℃以上的有機(jī)溶劑的(本實(shí)施例中為60重量％)溶劑時(shí)，層疊在高分子電解質(zhì)層上的陰極催化劑層的龜裂占有率降低。另外，與在使用了乙醇的以往例中，難以制作單電池單元，相反，可以沒有問題地進(jìn)行發(fā)電。
另外，同樣地，當(dāng)作為催化劑涂料的溶劑，使用了含有20℃下的飽和蒸汽壓在1.06kPa(8mmHg)以下的有機(jī)溶劑的(本實(shí)施例中為60重量％)溶劑時(shí)，層疊在高分子電解質(zhì)層上的陰極催化劑層的龜裂占有率降低。
其中，當(dāng)催化劑涂料的溶劑含有20℃下的飽和蒸汽壓在0.20kPa(1.5mmHg)以下的有機(jī)溶劑(本實(shí)施例中為60重量％)時(shí)，在含有以所述通式(A)表示的有機(jī)溶劑的情況下，放電率或壽命等電池特性尤為改善。
(實(shí)施例2)本實(shí)施例中，使用與實(shí)施例1相同的方法，進(jìn)行了改變陰極催化劑涂料中的所述有機(jī)溶劑的重量比率的測(cè)試。而且，在所述有機(jī)溶劑中，使用了丙二醇-n-丁醚。
首先，如下制作了催化劑涂料中的所述有機(jī)溶劑的重量比率在40重量％以下的陰極催化劑涂料。
向擔(dān)載了50重量％的鉑的碳粉末(田中貴金屬工業(yè)(株)制TEC10E50E)100g中添加離子交換水233g，使用容量20L的行星式混合機(jī)(特殊機(jī)化(株)制HIVIS MIX)，進(jìn)行了作為催化劑涂料制作程序的最初的混勻工序的干稠混煉。此時(shí)的固形成分濃度為30重量％，將行星式混合機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)為40rpm，進(jìn)行了90分鐘的處理。
然后，將丙二醇-n-丁醚23g和1-丙醇55g分2次等量投入，投入后的各次都將行星式混合機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)為50rpm，進(jìn)行了10分鐘混勻處理。
然后，將高分子電解質(zhì)分散液(全氟乙烯磺酸的23.5重量％分散液)197g分四次等量投入，投入后的各次都將行星式混合機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)為50rpm，進(jìn)行了10分鐘的混勻處理。而且，高分子電解質(zhì)分散液的分散劑為水/乙醇/1-丙醇的混合溶劑，其重量混合比為22重量％/18重量％/60重量％。
然后，將丙二醇-n-丁醚235g分2次等量投入，投入后的各次都將行星式混合機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)為50rpm，進(jìn)行了10分鐘的處理。繼而，投入丙二醇-n-丁醚89g，將行星式混合機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)為50rpm，進(jìn)行了10分鐘的混勻處理。
其后，將水205g及丙二醇-n-丁醚82g分2次等量投入，投入后的各次都將行星式混合機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)為50rpm，進(jìn)行了10分鐘的混勻處理，制作了固形成分濃度為12重量％的陰極催化劑涂料(溶劑中的丙二醇-n-丁醚的重量比為40重量％)。
然后，如下制作了催化劑涂料中的所述有機(jī)溶劑的重量比率為30重量％的陰極催化劑涂料。
在直到高分子電解質(zhì)分散液的投入、利用行星式混合機(jī)進(jìn)行的混勻處理，都以與所述相同的順序進(jìn)行后，投入丙二醇-n-丁醚118g，將行星式混合機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)為50rpm，進(jìn)行了10分鐘的混勻處理。
其后，又投入丙二醇-n-丁醚107g，將行星式混合機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)為50rpm，進(jìn)行了10分鐘的混勻處理。繼而，將水312g及丙二醇-n-丁醚74g分2次等量投入，投入后的各次都將行星式混合機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)為50rpm，進(jìn)行了10分鐘的混勻處理，制作了固形成分濃度為12重量％的陰極催化劑涂料(溶劑中的丙二醇-n-丁醚的重量比為30重量％)。
然后，如下制作了催化劑涂料中的所述有機(jī)溶劑的重量比率為35重量％的陰極催化劑涂料。
在直到高分子電解質(zhì)分散液的投入、利用行星式混合機(jī)進(jìn)行的混勻處理，都以與所述相同的順序進(jìn)行后，將丙二醇-n-丁醚235g分兩次等量投入，投入后的各次都將行星式混合機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)為50rpm，進(jìn)行了10分鐘的混勻處理。
其后，又將水259g、丙二醇-n-丁醚118g分2次等量投入，投入后的各次都將行星式混合機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)為50rpm，進(jìn)行了10分鐘的混勻處理，制作了固形成分濃度為12重量％的陰極催化劑涂料(溶劑中的丙二醇-n-丁醚的重量比為35重量％)。
使用如上所述制作的陰極催化劑涂料，與實(shí)施例1相同地，對(duì)制作MEA時(shí)在陰極催化劑層中產(chǎn)生的龜裂占有率和使用所得的MEA制作單電池單元時(shí)的電池特性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。包括實(shí)施例1的結(jié)果(溶劑中的丙二醇-n-丁醚的重量比為60重量％)，將所述特性評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表2中。
(表2)
如表2所示，在作為催化劑涂料的溶劑，使用了以40重量％以上含有20℃下的飽和蒸汽壓為1.06kPa(8mmHg)以下的有機(jī)溶劑的(丙二醇正丁醚)溶劑的情況下，層疊在高分子電解質(zhì)層上的陰極催化劑層的龜裂占有率降低，電池特性提高。
(實(shí)施例3)對(duì)于實(shí)施例2的作為催化劑涂料的溶劑使用了以40重量％含有丙二醇-n-丁醚的溶劑的陰極催化劑涂料，在進(jìn)行作為催化劑涂料制作程序的最初的混勻工序的干稠混煉時(shí)，制作了將固形成分濃度設(shè)為20重量％及17重量％的催化劑涂料，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。
固形成分濃度為20重量％的陰極催化劑涂料是通過在干稠混勻時(shí)，向擔(dān)載了50重量％鉑的碳粉末(田中貴金屬工業(yè)(株)制TEC10E50E)100g中添加離子交換水400g而制作的。其他的工序與實(shí)施例2的溶劑中的丙二醇-n-丁醚的重量比為40重量％的陰極催化劑涂料制作的方法相同。但是，對(duì)于實(shí)施例2中所示的方法當(dāng)中的最后的投入，取代「將水312g及丙二醇-n-丁醚84g分兩次等量投入」，變更為「將水54g及丙二醇-n-丁醚93g分兩次等量投入」。
另外，固形成分濃度為17重量％的陰極催化劑涂料也同樣地是通過在干稠混勻時(shí)，向擔(dān)載了50重量％鉑的碳粉末(田中貴金屬工業(yè)(株)制TEC10E50E)100g中添加離子交換水488g而制作的。這里，對(duì)于實(shí)施例2中所示的方法當(dāng)中的最后的投入，也取代「將水312g及丙二醇-n-丁醚84g分兩次等量投入」，變更為「將丙二醇-n-丁醚59g分兩次等量投入」。
使用如上所述制作的陰極催化劑涂料，與實(shí)施例1相同地，對(duì)制作MEA時(shí)在陰極催化劑層中產(chǎn)生的龜裂占有率和使用所得的MEA制作單電池單元時(shí)的電池特性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。包括實(shí)施例1的結(jié)果(溶劑中的丙二醇-n-丁醚的重量比為30重量％)，將所述特性評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表3中。
另外，對(duì)于如上所述制作的陰極催化劑涂料分別測(cè)定了剪切粘度，求得了與本實(shí)施例中使用的高分子電解質(zhì)涂料(全氟乙烯磺酸的23.5重量％分散液)的剪切粘度的比。剪切粘度是在25℃下、剪切速度1s-1下，利用COMPLATE型粘度儀(Rheometoric Scientific公司制RFSII)測(cè)定的。所述高分子電解質(zhì)涂料的剪切粘度為0.7Pa·s。
所述剪切粘度比是將陰極催化劑涂料的剪切粘度測(cè)定值和高分子電解質(zhì)涂料的剪切粘度測(cè)定值進(jìn)行比較，將較大一方的值用較小一方的值除而得到的數(shù)值(以下為B值)來表現(xiàn)的。而且，本實(shí)施例中，全部是陰極催化劑涂料的剪切粘度的一方為較大的值。
將如上所述求得的各陰極催化劑涂料的B值合并表示在表3中。
(表3)
如表3所示，使用了以固形成分濃度20重量％以上進(jìn)行了干稠混煉的陰極催化劑涂料的MEA的一方更能抑制陰極催化劑層的龜裂的產(chǎn)生，電池特性也進(jìn)一步提高。另外，干稠混煉時(shí)的固形成分濃度越大，則催化劑的分散性就會(huì)提高，低剪切速度下的催化劑涂料的粘度就會(huì)下降，與高分子電解質(zhì)涂料的粘度比變小。如表3所示，在表示催化劑涂料和高分子電解質(zhì)涂料的粘度比的B值在25以下的情況下，可以抑制陰極催化劑層的龜裂的產(chǎn)生，電池特性提高。
(實(shí)施例4)本實(shí)施例中，為了進(jìn)行所述B值的進(jìn)一步的研究，通過向高分子電解質(zhì)涂料中添加增稠劑，來進(jìn)行使高分子電解質(zhì)涂料的粘度變化的測(cè)試。
作為增稠劑，準(zhǔn)備了含有5重量％或7重量％的聚合度2000的聚乙烯醇或含有10重量％或13重量％的聚合度200的聚乙烯醇4種高分子電解質(zhì)涂料。高分子電解質(zhì)涂料的基材為所述的實(shí)施例中使用的全氟乙烯磺酸的23.5重量％分散液。而且，所使用的聚乙烯醇的堿化度都為98.0mol％～99.0mol％的范圍。
在陰極催化劑涂料中，使用實(shí)施例1中使用的作為溶劑以40重量％含有丙二醇-n-丁醚的催化劑涂料，與實(shí)施例3相同，對(duì)MEA制作時(shí)的陰極催化劑層龜裂占有率、裝入單電池單元時(shí)的電池特性及B值，評(píng)價(jià)了特性。將其結(jié)果與不含有增稠劑的情況合并，表示在表4中。而且，表4的B值所示的符號(hào)「+」表示陰極催化劑涂料的剪切粘度大于高分子電解質(zhì)涂料的剪切粘度的情況，「-」表示陰極催化劑涂料的剪切粘度小于高分子電解質(zhì)涂料的剪切粘度的情況。
(表4)
如表4所示，因高分子電解質(zhì)涂料含有增稠劑，低剪切速度區(qū)域中的高分子電解質(zhì)涂料的粘度上升，與相同的區(qū)域的陰極催化劑涂料的粘度的差變小。此時(shí)，就可以獲得陰極催化劑層的龜裂占有率大幅度減少了的(即龜裂的產(chǎn)生被大幅度地抑制了的)MEA。
另外，當(dāng)觀察B值時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)，相對(duì)地成為下層的高分子電解質(zhì)涂料的粘度較大的一方對(duì)陰極催化劑層的龜裂產(chǎn)生的抑制效果較大。
另外，關(guān)于電池特性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)增稠劑的含有率設(shè)為33重量％以下時(shí)，就可以獲得未添加增稠劑的情況以上的特性。當(dāng)增加所添加的增稠劑的量時(shí)，雖然因陰極催化劑層的龜裂產(chǎn)生被抑制而起到使電池特性提高的效果，但是同時(shí)，在高分子電解質(zhì)層內(nèi)不具有氫離子傳導(dǎo)性的增稠劑成分增加，因而推定會(huì)發(fā)生使電池特性降低的效果。
(實(shí)施例5)本實(shí)施例中，進(jìn)行了在高分子電解質(zhì)涂料中添加了凝膠化劑的情況的測(cè)試。
作為凝膠化劑，為熱敏性凝膠化劑，使用了熱敏凝膠化性乳膠(三洋化成工業(yè)制)。當(dāng)將該材料加熱時(shí)，就會(huì)在溫度55℃～75℃的范圍內(nèi)從液狀變化為凝膠狀。本實(shí)施例中，對(duì)含有5重量％、7重量％、30重量％、33重量％熱敏凝膠化性乳膠的不揮發(fā)成分的高分子電解質(zhì)涂料進(jìn)行了研究。而且，在基材的高分子電解質(zhì)涂料中，使用了所述實(shí)施例中使用的全氟乙烯磺酸的24％分散液。
在陰極催化劑涂料中，使用實(shí)施例1中使用的作為溶劑含有40重量％丙二醇-n-丁醚的催化劑涂料，與實(shí)施例1相同，對(duì)MEA制作時(shí)的陰極催化劑層龜裂占有率、裝入單電池單元時(shí)的電池特性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將其結(jié)果與不含有凝膠化劑的情況合并，表示在表5中。
(表5)
如表5所示，通過在高分子電解質(zhì)涂料含有凝膠化劑，就可以獲得陰極催化劑層的龜裂占有率大幅度減少了的MEA。這是因?yàn)椋捎谠陉帢O催化劑涂料的溶劑蒸發(fā)前高分子電解質(zhì)涂料凝膠化，因此高分子電解質(zhì)涂料層的收縮移動(dòng)被抑制，作為結(jié)果，就可以抑制陰極催化劑層中的龜裂的產(chǎn)生。
另外發(fā)現(xiàn)，在凝膠化劑的含有率在33重量％以下的情況下，電池特性進(jìn)一步提高。與實(shí)施例4的增稠劑相同，當(dāng)增加所添加的凝膠化劑的量時(shí)，雖然因陰極催化劑層的龜裂產(chǎn)生被抑制而起到使電池特性提高的效果，但是同時(shí)，由于在高分子電解質(zhì)層內(nèi)不具有氫離子傳導(dǎo)性的凝膠化劑成分增加，因而可以說凝膠化劑的含有率優(yōu)選33重量％以下。
工業(yè)上的利用可能性從以上的說明可以看到，本發(fā)明可以提供使燃料電池的生產(chǎn)性和性能顯著提高的燃料電池用膜電極接合體的制造方法、燃料電池用膜電極接合體的制造裝置及膜電極接合體。
另外，本發(fā)明可以提供生產(chǎn)性高的燃料電池用膜電極接合體的制造方法及燃料電池用膜電極接合體的制造裝置。
另外，本發(fā)明可以提供不會(huì)有電解質(zhì)層的涂料進(jìn)入形成于第一催化劑層中的空隙內(nèi)而使電性質(zhì)變差的情況的燃料電池用膜電極接合體的制造方法及燃料電池用膜電極接合體的制造裝置。
另外，本發(fā)明可以提供即使將成為電解質(zhì)的原料的涂料和成為第二涂料的原料的涂料同時(shí)涂布，電性質(zhì)也不會(huì)變差的燃料電池用膜電極接合體的制造方法及燃料電池用膜電極接合體的制造裝置。
另外，本發(fā)明可以提供與以往相比膜電極接合體的內(nèi)部電阻更低的膜電極接合體。
另外，本發(fā)明可以提供用于獲得催化劑層的龜裂、催化劑層和高分子電解質(zhì)層間的分離等構(gòu)造上的缺陷較少的發(fā)電特性穩(wěn)定的燃料電池用膜電極接合體的制造方法。另外，通過使用利用所述制造方法制作的燃料電池用膜電極接合體，就可以獲得電池特性優(yōu)良的燃料電池。另外，可以獲得實(shí)現(xiàn)所述電池特性優(yōu)良的燃料電池的高分子電解質(zhì)涂料。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池用膜電極接合體的制造方法，其特征是，具備在移動(dòng)的基材上，通過涂布第1涂料而形成第1催化劑層的第1催化劑層形成工序、通過在所述第1催化劑層處于濕狀態(tài)期間，將第2涂料涂布在所述第1催化劑層上而形成電解質(zhì)層的電解質(zhì)形成工序、使所述電解質(zhì)層按照被保持濕狀態(tài)的厚度達(dá)到規(guī)定厚度的方式干燥的干燥工序、通過將第3涂料涂布在被干燥了的所述電解質(zhì)層上而形成第2催化劑層的第2催化劑層形成工序，所述第1催化劑層及所述第2催化劑層分別為氫極及氧極，或者分別為氧極及氫極。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的燃料電池用膜電極接合體的制造方法，其特征是，所述干燥工序的干燥溫度在20℃以上150℃以下的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的燃料電池用膜電極接合體的制造方法，其特征是，在所述干燥工序中，熱風(fēng)出口部和所述電解質(zhì)層的距離在10mm以上500mm以下的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的燃料電池用膜電極接合體的制造方法，其特征是，在所述干燥工序中，距離所述熱風(fēng)出口部10mm的位置的熱風(fēng)的流速在每秒1m以上20m以下的范圍內(nèi)。
5.一種燃料電池用膜電極接合體，其特征是，具備氫極、形成于所述氫極上的電解質(zhì)層、形成于所述電解質(zhì)層上的氧極，所述氧極與所述氫極相比，與所述電解質(zhì)層接觸的面積大。
專利摘要
本發(fā)明提供一種使燃料電池的生產(chǎn)性和性能顯著提高的燃料電池用膜電極接合體的制造方法。其具備在移動(dòng)的基材(9)上，通過涂布擔(dān)載了貴金屬的第1涂料而形成第1催化劑層(201)的第1催化劑層形成工序、通過在第1催化劑層(201)處于濕狀態(tài)期間，將包含具有氫離子導(dǎo)電性的樹脂的第2涂料涂布在已形成的第1催化劑層(201)上而形成電解質(zhì)層(301)的電解質(zhì)形成工序、使已形成的電解質(zhì)層(301)干燥的干燥工序、通過將擔(dān)載了貴金屬的第3涂料涂布在被干燥了的電解質(zhì)層(301)上而形成第2催化劑層(401)的第2催化劑層形成工序。
文檔編號(hào)B05D5/12GK1996648SQ200610154232
公開日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2003年7月28日
發(fā)明者泉伸太郎, 上木原伸幸, 渡邊勝, 尾崎祐介, 小林美穗, 上山康博 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan