本發(fā)明屬于電池的材料領(lǐng)域，具體涉及一種負(fù)極材料，還涉及該負(fù)極材料的制作方法，以及負(fù)極、鋰離子全電池及該全電池的制作方法。

背景技術(shù)：

由于鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、安全性能好等優(yōu)點，自20世紀(jì)90年代問世以來，被廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備。但是，如果鋰離子電池想應(yīng)用于中型電動汽車或者作為其他的大型儲能設(shè)備，仍需進(jìn)一步改進(jìn)。這種電化學(xué)改進(jìn)可以通過調(diào)整鋰離子電池的組分以及整個系統(tǒng)來實現(xiàn)。

負(fù)極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵部件，直接影響著鋰離子電池的比容量。目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要是石墨。但是石墨的離子擴散系數(shù)不高、電極表面易形成sei膜、在充放電過程中會導(dǎo)致三維晶體結(jié)構(gòu)的破壞，所以其倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性都不高。

其他可做負(fù)極的材料，如錫基材料，過渡金屬氧化物等，也存在反應(yīng)電位低，體積變化大等問題，因此影響全電池的倍率性能、循環(huán)壽命。在這種情況下，具有高循環(huán)可逆性以及安全工作電位的鈦基氧化物，尤其是“零應(yīng)變”的li4ti5o12可以作為很有前景的鋰離子電池負(fù)極材料。然而，與石墨做負(fù)極相比，li4ti5o12的使用成本較高。

201510957379.x公布的將鈦酸鈉用做鈉離子電池負(fù)極材料，使用成本低，為鈦酸鈉開創(chuàng)了一個新的應(yīng)用方向，但是目前鈉離子電池還處于初期研究階段，并且其儲鈉容量最高只達(dá)到172mah/g，同時缺乏匹配的高性能鈉離子電池正極材料，限制了其實用性。因此，有必要開發(fā)一種具有更具實用性、安全性、電化學(xué)穩(wěn)定性以及高容量的其他鈦酸鈉材料做鋰離子電池的負(fù)極。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種比目前常用的鋰離子電池的負(fù)極材料倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性都較好的且可逆充電電容更高的na2ti3o7納米管材料作負(fù)極；

并且還提供了以上述的na2ti3o7納米管材料作負(fù)極所制作的全電池；

本發(fā)明所要保護(hù)的負(fù)極材料，是包含na2ti3o7納米管材料。

本發(fā)明人通過多次反復(fù)發(fā)現(xiàn)，最重大的一項創(chuàng)新是，將na2ti3o7納米管材料應(yīng)用在負(fù)極材料，該負(fù)極材料獲得了非常好的倍率性能，以及優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和更高的可逆充電電容。

na2ti3o7納米管材料的合成方法為，將tio2納米粉與堿溶液混合后在高壓下加熱反應(yīng)，然后水洗反應(yīng)后的沉淀，干燥，300-500℃下退火。

優(yōu)選的，na2ti3o7納米管材料的合成方法為：

將tio2納米粉加到10mol/l的naoh水溶液中，其中tio2納米粉與naoh水溶液的質(zhì)量比為1:40，充分?jǐn)嚢杈鶆颍瑢⑺玫幕旌先芤涸诟邏悍磻?yīng)釜中在130℃下加熱24小時，反應(yīng)結(jié)束后將下層的白色沉淀用蒸餾水充分洗滌，并在空氣中干燥后在400℃下退火1小時。

負(fù)極材料制備鋰離子電池負(fù)極的方法，包括下述步驟：

將na2ti3o7納米管材料、導(dǎo)電碳黑、聚偏氟乙烯混合后攪拌均勻，將三者的混合物在n-甲基吡咯烷酮溶液中調(diào)節(jié)成漿狀，均勻涂在cu箔或al箔上，110℃下真空干燥10小時后切成片，形成na2ti3o7負(fù)極；na2ti3o7納米管材料、導(dǎo)電碳黑與聚偏氟乙烯的三者的質(zhì)量比為：70-80：10-20：3-10；

優(yōu)選的，na2ti3o7納米管材料、導(dǎo)電碳黑與聚偏氟乙烯的三者的質(zhì)量比為：16：3：1。

含有上述負(fù)極材料的鋰離子電池的負(fù)極，也是本發(fā)明所要保護(hù)的范圍；

以及，包含有至少一個正極，至少一個負(fù)極、電解質(zhì)和隔膜的、且至少一個負(fù)極含有本發(fā)明的負(fù)極材料的鋰離子全電池，也是本發(fā)明所要保護(hù)的范圍。

鋰離子全電池的制作方法，包括：

將正極、na2ti3o7納米管負(fù)極、celgard隔膜以及分散電解液中，電解液為溶有1mol/l的lipf6的ec、dec、dmc(ec、dec、dmc的體積比為1:1:1)中的濃度為1mol/l的lipf6電解液，在裝有氬氣的手套箱中進(jìn)行組裝。

鋰離子全電池的制作方法，其特點是，正極的材料為錳酸鋰材料、鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰材料或磷酸鐵鋰等常見的正極材料中的任一種；

若以limn2o4作正極材料，其制備方法為：

將limn2o4材料、導(dǎo)電碳黑、聚偏氟乙烯混合后攪拌均勻，將三者的混合物然后在n-甲基吡咯烷酮溶液中調(diào)節(jié)成漿狀，然后均勻涂在al箔上，100-120℃真空干燥8-12小時后切成片，形成limn2o4正極；

limn2o4材料、導(dǎo)電碳黑和聚偏氟乙烯的質(zhì)量份數(shù)比為，75-80：10-20：3-10；

優(yōu)選的，limn2o4材料、導(dǎo)電碳黑與聚偏氟乙烯的質(zhì)量份數(shù)比為16：3：1。

limn2o4材料的合成方法為，在攪拌下將0.1molna2co3加入1l0.1mol/lmnso4水溶液中，攪拌10小時，通過洗滌沉淀法得到mnco3微球，干燥，在700℃下煅燒mnco3和li2co3的混合物10小時，mnco3和li2co3的摩爾比4:1，其中l(wèi)i2co3過量2％。

本發(fā)明的有益效果在于，

(1)由于合成na2ti3o7材料的原料來源廣泛易得，從而使用na2ti3o7納米管作為鋰離子全電池的負(fù)極時成本低廉；

(2)使用na2ti3o7納米管作為負(fù)極材料，其納米管的厚度約為2nm，直徑為10nm。比表面積最高可達(dá)到350m²/g以上，退火后bet表面積仍有183m²/g，不但克服了鈦酸鹽材料本身的低電子傳導(dǎo)性，而且可以為li⁺提供巨大的電荷存儲位點以及電子轉(zhuǎn)移通路，從而na2ti3o7納米管具有優(yōu)異的儲鋰性能，尤其是超大的充放電倍率性能，其可逆放電容量達(dá)到350mah/g，本發(fā)明的可逆放電容量可達(dá)到背景技術(shù)中的專利方法所披露的儲鈉容量的2倍；

(3)na2ti3o7納米管作負(fù)極時的偽電容性可在電壓超過1v(相對于li/li⁺)時出現(xiàn)，避免了鋰枝晶和sei膜的大量形成，從而提高了鋰離子電池的安全穩(wěn)定性；

(4)使用多空微米球狀limn2o4材料作為正極材料，其尖晶石的3-d晶體結(jié)構(gòu)為li⁺提供了有效的3-d通路，從而提高了li⁺遷移速率并且其微孔結(jié)構(gòu)通過促進(jìn)電解質(zhì)的滲透、縮短電子離子的擴散距離，從而實現(xiàn)超快速的充放電過程；

(5)以具有偽電容性的na2ti3o7材料做負(fù)極，高倍率limn2o4材料做正極，由于兩個電極之間的高度協(xié)調(diào)性，使得組合而成的全電池具有鋰離子電池級別的高能量密度以及電容器級別的功率密度。具體而言，當(dāng)輸出功率密度為98與6892w/kg時，能量密度高達(dá)118與75wh/kg，并且在循環(huán)1000次后仍保持90％的容量與99.42％的庫侖效率，所述能量密度基于正負(fù)極材料的總質(zhì)量，在1-3v的充放電范圍內(nèi)，拓寬充放電窗口，如在1-3.5v范圍內(nèi)，能量密度可以進(jìn)一步提高到160wh/kg左右。

由此可見，采用本發(fā)明的方法制備的鋰離子全電池具有價格低廉、倍率性能高、循環(huán)壽命長、安全性能好等優(yōu)點，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有實質(zhì)性特點和進(jìn)步，其實施的有益效果也是顯而易見的。

附圖說明

圖1為na2ti3o7納米管材料的x射線衍射圖；

圖2為na2ti3o7納米管材料的200nm下的電鏡圖；

圖3為na2ti3o7納米管材料的10nm下的電鏡圖；

圖4為鈦酸鈉和錳酸鋰組成的半電池的充放電曲線圖；

圖5為鈦酸鈉和錳酸鋰組成的全電池在不同電流密度下的充放電曲線圖；

圖6為全電池的倍率性能圖；

圖7為全電池的壽命循環(huán)性能圖；

圖8為全電池與其他儲能裝置進(jìn)行比較的功率密度-能量密度對比圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施方式來對本發(fā)明作更進(jìn)一步的說明，以便本領(lǐng)域的技術(shù)人員更了解本發(fā)明，但并不以此限制本發(fā)明。

實施例1

合成na2ti3o7納米管材料：將0.5gtio2納米粉加到20ml10mol/l的naoh水溶液中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，將此混合溶液在高壓反反?yīng)釜中在130℃下加熱24小時。反應(yīng)結(jié)束后將下層的白色沉淀用蒸餾水充分洗滌，并在空氣中干燥后在400℃退火1小時。

合成na2ti3o7普通材料：將na2co3粉末和tio2納米粉以摩爾比1:3混合，然后在300rpm下球磨10小時。最后將混合物在700℃下加熱10小時。

合成li4ti5o12材料：將li2co3粉末和tio2納米粉以摩爾比2:5混合，其中l(wèi)i2co3粉過量2％，然后在300rpm下球磨10小時。最后將混合物在700℃下加熱10小時。

為了檢驗na2ti3o7納米管材料作鋰離子負(fù)極的優(yōu)勢，分別選取na2ti3o7納米管材料、na2ti3o7普通材料、li4ti5o12材料做負(fù)極組裝成半電池。

制備電極：將活性物質(zhì)(三個電極的活性物質(zhì)分別為na2ti3o7納米管材料、na2ti3o7普通材料、li4ti5o12材料)、導(dǎo)電碳黑、聚偏氟乙烯按質(zhì)量比以80:15:5攪拌均勻，然后在n-甲基吡咯烷酮溶液中調(diào)節(jié)成漿狀，然后均勻涂在cu箔或al箔上，110℃真空干燥10小時后切成片，形成電極。

三種半電池的組裝：將活性電極做負(fù)極、li片做對電極，以celgard做隔膜，以分散在ec/dec/dmc(1:1:1體積比)中的濃度為1mol/l的lipf6溶液為電解液，在裝有氬氣的手套箱中組裝成半電池。100ma/g電流密度下對其電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行比較，結(jié)果由表1所示，其可逆放電容量明顯優(yōu)于na2ti3o7普通材料、li4ti5o12材料做負(fù)極、以及背景技術(shù)中201510957379.x披露的將鈦酸鈉用作鈉離子材料做負(fù)極的表現(xiàn)。

實施例2

合成na2ti3o7納米管材料：將0.5gtio2納米粉加到20ml10mol/l的naoh水溶液中，充分?jǐn)嚢杈鶆颍瑢⒋嘶旌先芤涸诟邏悍捶磻?yīng)釜中在130℃下加熱24小時。反應(yīng)結(jié)束后將下層的白色沉淀用蒸餾水充分洗滌，并在空氣中干燥后在400℃退火1小時。

合成limn2o4材料：首先在攪拌下將0.1molna2co3加入1l0.1mol/lmnso4水溶液中，攪拌10小時，通過洗滌沉淀法得到mnco3微球，在烘箱中干燥。最后，在700℃煅燒mnco3和li2co3(2％過量)摩爾比為4:1的混合物10小時。

制備負(fù)電極：將na2ti3o7納米管材料、導(dǎo)電碳黑、聚偏氟乙烯按質(zhì)量比以80:15:5攪拌均勻，在n-甲基吡咯烷酮溶液中調(diào)節(jié)成漿狀，均勻涂在cu箔或al箔上，110℃真空干燥10小時后切成片。

制備正電極：將limn2o4材料、導(dǎo)電碳黑、聚偏氟乙烯按質(zhì)量比以80:15:5攪拌均勻，然后在n-甲基吡咯烷酮溶液中調(diào)節(jié)成漿狀，然后均勻涂在al箔上，110℃真空干燥10小時后切成片。

組裝鋰離子全電池：將na2ti3o7納米管負(fù)極、limn2o4正極、celgard隔膜以及分散在ec/dec/dmc(1:1:1體積比)中的濃度為1mol/l的lipf6電解液，在裝有氬氣的手套箱中組裝成鋰離子電池。

對制備的鋰離子全電池的電化學(xué)性能進(jìn)行分析：

如附圖所示，放電電流密度為1和10a/g時放電容量分別達(dá)到116和110mah/g；即使在10a/g的充電速率下，仍然具有75mah/g的容量，這說明電池具有極高的倍率性能。

電池在高速充放電后，以1a/g的電流密度持續(xù)長時間運行，1000次循環(huán)后，負(fù)極的電容仍然保持在104mah/g，這說明其容量保持率為90％。

此外，在1000次循環(huán)后，全電池還保留著99.42％的庫侖效率，這說明全電池具有長的循環(huán)壽命性。

當(dāng)輸出功率密度為98和6892w/kg時，電池的能量密度分別高達(dá)118和75wh/kg，說明全電池具有電池級能量密度以及類似于電容器的功率密度。也證明了該全電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性都較好。