本發(fā)明屬于鋰離子電池負極材料制備技術領域，具體涉及一種鈦酸鋰/石墨烯/碳復合材料的制備方法。

背景技術：

鋰離子電池作為一種新型高能綠色電源在便攜式電子產(chǎn)品、新能源汽車、儲能工程等領域具有廣闊的應用前景。鋰離子電池中電極材料是決定電池性能和安全的關鍵。相較于傳統(tǒng)的碳負極，鈦酸鋰(li4ti5o12)作為鋰離子電池的負極材料具有多項優(yōu)異的性能，比如結構穩(wěn)定性好、具有較快的三維鋰離子擴散通道，安全性好等等，是大型鋰離子電池的理想負極材料。

然而，li4ti5o12也存在著一些缺點。首先，該材料的電導率低，此特性阻礙了li4ti5o12負極材料的高倍率方面的應用。其次，新制備的鈦酸鋰材料的ph值高，吸濕性極強。

目前通常采用碳包覆來提高鈦酸鋰材料的性能，可以采用的碳源很多如糖類、聚合物、碳黑、活性碳、碳納米管、碳纖維等。石墨烯是新興的二維碳材料，具有優(yōu)異的導電性能，理想的單層石墨烯的電子導電率高達230,000cm²v^-1s^-1。將石墨烯與鈦酸鋰結合形成復合材料，可以明顯提高鈦酸鋰的電導率。

中國專利(cn106602047a)公開了一種制備碳/鈦酸鋰復合材料的方法，該方法通過原子層沉積技術將鈦沉積在碳材料(包括石墨烯)表面，之后再通過水熱合成和低溫煅燒制備出納米結構的碳/鈦酸鋰復合材料。中國專利(cn106374086a)公開了一種納米鈦酸鋰-石墨烯復合材料及其制備方法，將納米鈦酸鋰與石墨烯分散液經(jīng)過高壓勻質后，進行噴霧干燥和高溫燒結獲得納米鈦酸鋰-石墨烯復合材料。中國專利(cn105845907a)公開了一種溶膠凝膠法制備鈦酸鋰-石墨烯復合材料。中國專利(cn105762346a)公開了一種球形鈦酸鋰-石墨烯復合材料的制備方法，通過將li2co3、tio2和石墨烯的球磨漿料噴霧干燥獲得前驅體，再經(jīng)燒結獲得復合材料。中國專利(cn104852028a)公開了一種通過水熱法制備純相鈦酸鋰，然后與氧化石墨烯充分混合，再加入適量還原劑制備獲得鈦酸鋰-石墨烯復合材料的方法。以上這些方法中鈦酸鋰和石墨烯中的一種已是成品，使得這些復合的效果并不足夠理想。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種鈦酸鋰/石墨烯/碳復合材料的方法，以解決現(xiàn)有工藝制備獲得的鈦酸鋰與石墨烯復合材料復合效果不佳的問題。

本發(fā)明解決該技術問題所采用的技術方案包括如下步驟：

1)制備硫酸氧鈦/氧化石墨烯混合溶液

將硫酸氧鈦加入氫離子濃度大于等于2mol/l的氧化石墨烯溶液中，混合均勻，獲得硫酸氧鈦/氧化石墨烯混合溶液；混合溶液中鈦元素與碳元素的物質的量之比為5～20:1；

2)制備偏鈦酸/氧化石墨烯前驅體

調(diào)節(jié)步驟1)制得的氧化石墨烯混合溶液的ph值至1～3，反應，硫酸氧鈦將發(fā)生水解，生成偏鈦酸(tio(oh)2)沉淀，夾帶著氧化石墨烯沉降下來，過濾獲得濾渣及濾液，將濾渣洗滌，干燥，得到偏鈦酸/氧化石墨烯前驅體；

3)制備鈦酸鋰/石墨烯/碳復合材料

將鋰源、步驟2)所得偏鈦酸/氧化石墨烯、非石墨烯碳源混合后球磨，混合物中鋰元素與鈦元素的物質的量之比為3.75～4.25:5：

然后在惰性氣氛或還原氣氛條件下于700～1000℃下燒結，得到鈦酸鋰/石墨烯/碳復合材料。

優(yōu)選的，所述步驟1)中氧化石墨烯溶液中氫離子的濃度為2.2～3.0mol/l。

優(yōu)選的，所述步驟1)混合溶液中鈦元素與碳元素的物質的量之比為6～15:1。

優(yōu)選的，所述步驟2)采用堿性溶液以調(diào)節(jié)ph值。作為進一步的優(yōu)選，采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫銨的溶液及氨水中的至少一種以調(diào)節(jié)ph值。作為進一步的優(yōu)選，采用氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨水中的一種以調(diào)節(jié)ph值。作為進一步的優(yōu)選，所述堿性溶液的濃度為0.5～2mol/l。

優(yōu)選的，所述步驟2)中反應時間為0.5～2小時。作為進一步的優(yōu)選，所述反應時間為1～2小時。

優(yōu)選的，所述步驟3)中所述的鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰和乙酸鋰中至少一種。作為進一步的優(yōu)選，所述的鋰源為碳酸鋰。

優(yōu)選的，所述步驟3)中混合物中鋰元素與鈦元素的物質的量之比為4:5。

優(yōu)選的，所述步驟3)中非石墨烯碳源為葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖、檸檬酸、淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯、酚醛樹脂中的至少一種。作為進一步的優(yōu)選，所述非石墨烯碳源為葡萄糖、聚乙烯醇、酚醛樹脂中的一種。

優(yōu)選的，所述步驟3)中非石墨烯碳源的添加質量為鈦酸鋰質量的1～20wt％。作為進一步的優(yōu)選，所述步驟3)中非石墨烯碳源的添加質量為鈦酸鋰質量的3～10wt％。作為進一步的優(yōu)選，所述步驟3)中非石墨烯碳源的添加質量為鈦酸鋰質量的10wt％。

優(yōu)選的，所述步驟3)中球磨采用行星式球磨，球料比為8～10:1，轉速為200～500rpm，球磨時間為2～10小時。

優(yōu)選的，所述步驟3)中的燒結溫度為800～950℃。

優(yōu)選的，所述步驟3)中的燒結時間為10～24小時。

優(yōu)選的，所述步驟3)中的惰性氣氛或還原氣氛為體積比為ar：h2＝90:10～100:0或n2：h2＝90:10～100:0的混合氣體。作為進一步的優(yōu)選，所述的惰性氣氛或還原氣氛的體積比為ar：h2＝90:10～100:0的混合氣體。

本發(fā)明的原理和有益效果：

目前鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的制備通常采用tio2作為鈦源，而tio2的主要制備方法是將硫酸氧鈦(tioso4)在強酸性條件下水解獲得偏鈦酸(tio(oh)2)，然后加熱分解獲得tio2。這種強酸性的溶液條件與氧化還原(hummers)法制備石墨烯前驅體氧化石墨烯一致，因而本發(fā)明將這兩種前驅體：偏鈦酸和氧化石墨烯的制備有效的整合在一起，利用tio2⁺和氧化石墨烯表面豐富的帶負電荷的官能團，如coo-，co-等，通過靜電相互作用，使含鈦離子“錨定”在氧化石墨烯上，從而使ti和c的復合非常均勻，并在前驅體階段就已完成。同時本發(fā)明利用鈦酸鋰/碳和石墨烯的燒結都是在惰性氣氛或還原氣氛下進行的，因而將獲得的偏鈦酸/氧化石墨烯前驅體配鋰之后，通過一定氣氛的燒結，在生成li4ti5o12晶體的同時，讓石墨烯在其表面原位生成，使獲得的鈦酸鋰/石墨烯/碳具有很好的均勻性，石墨烯和無定形碳形成的導電網(wǎng)絡將明顯提高鈦酸鋰材料的導電性。

本發(fā)明充分將石墨烯的制備過程與鈦酸鋰負極材料的制備過程有效的整合在一起，以解決現(xiàn)有技術中鈦酸鋰和石墨烯材料復合不均勻的問題。本發(fā)明工藝過程簡單、易于控制，所得石墨烯改性鈦酸鋰/碳復合材料的比容量高、循環(huán)性能好、倍率性能優(yōu)異，適合于動力電池應用領域。

附圖說明

圖1為實施例1得到的li4ti5o12/石墨烯/c復合材料的sem圖；

圖2為實施例1得到的li4ti5o12/石墨烯/c復合材料的xrd圖。

圖3為以實施例2得到的li4ti5o12/石墨烯/c復合材料與金屬鋰組裝成的半電池在不同倍率下的充放電曲線。

圖4為以實施例3得到的li4ti5o12/石墨烯/c復合材料與金屬鋰組裝成的半電池在不同倍率下的循環(huán)性能曲線。

具體實施方式

以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。

實施例1：

將tioso4粉末加入到1l氫離子濃度為2.5mol/l的氧化石墨烯溶液中，使ti:c＝6:1，攪拌均勻后，加入0.5mol/l的naoh溶液，調(diào)節(jié)ph值至1，充分攪拌，反應1小時后過濾，收集沉淀并洗滌干燥，獲得偏鈦酸/氧化石墨烯前驅體。

將上述偏鈦酸/氧化石墨烯前驅體與碳酸鋰按照物質的量之比li:ti＝4:5進行配料，加入相對鈦酸鋰質量分數(shù)5％的葡萄糖后經(jīng)球磨，然后在體積比為ar:h2＝90:10的還原性氣氛條件下于800℃燒結12小時，得到li4ti5o12/石墨烯/c復合材料。本實施例1得到的材料sem圖和xrd圖參見圖1和圖2，產(chǎn)物顆粒細小，分散均勻，具有規(guī)整的形貌，顆粒之間界面明顯，表明晶粒形態(tài)生長完整。xrd圖譜中鈦酸鋰特征峰較為明顯，沒有發(fā)現(xiàn)雜質峰，且衍射峰較為尖銳，合成的產(chǎn)物結晶良好。

實施例2：

將tioso4粉末加入到1l氫離子濃度為2.4mol/l的氧化石墨烯溶液中，使ti:c＝15:1，攪拌均勻后，加入0.5mol/l的氨水溶液，調(diào)節(jié)ph值至3，充分攪拌，反應2小時后過濾，收集沉淀并洗滌干燥，獲得偏鈦酸/氧化石墨烯前驅體。

將上述偏鈦酸/氧化石墨烯前驅體與碳酸鋰按照物質的量之比li:ti＝4.05:5進行配料，加入相對鈦酸鋰質量分數(shù)10％的酚醛樹脂后經(jīng)球磨，然后在體積比為ar：h2＝95:5的還原性氣氛條件下于950℃燒結10小時，得到li4ti5o12/石墨烯/c復合材料。

本實施例2得到的li4ti5o12/石墨烯/c復合材料在不同倍率下的充放電曲線參見圖3。在0.2c、1c、2c、5c和10c下放電比容量分別為168.9、167.3、160.2、122.9和102.1mah/g，并且放電電壓平臺保持良好。表明復合材料具有優(yōu)異的倍率性能。

實施例3：

將tioso4粉末加入到1l氫離子濃度為2.8mol/l的氧化石墨烯溶液中，使ti:c＝10:1，攪拌均勻后，加入0.5mol/l的koh溶液，調(diào)節(jié)ph值至2，充分攪拌，反應1小時后過濾，收集沉淀并洗滌干燥，獲得偏鈦酸/氧化石墨烯前驅體。

將上述偏鈦酸/氧化石墨烯前驅體與碳酸鋰按照物質的量之比li:ti＝4:5進行配料，加入相對鈦酸鋰質量分數(shù)10％的聚乙烯醇后經(jīng)球磨，然后在高純ar氣中于850℃燒結24小時，得到li4ti5o12/石墨烯/c復合材料。

本實施例3得到的li4ti5o12/石墨烯/c復合材料在2c倍率下的循環(huán)性能曲線參見圖4。產(chǎn)物具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，說明復合材料具有良好的結構穩(wěn)定性。

對比例1

按ti:c＝15:1的比例將石墨烯粉末直接加入li4ti5o12/c，并加入乙醇分散，球磨均勻，得到石墨烯-li4ti5o12/c混合材料。

該復合材料在在0.2c、1c、2c、5c和10c下放電比容量分別為165.2、128.7、90.1、60.6和25.5mah/g。

對比例2

將氧化石墨烯粉末和偏鈦酸粉末按ti:c＝15:1的比例混合，再加入li:ti＝4.05:5的碳酸鋰，和相對鈦酸鋰質量分數(shù)10％的酚醛樹脂，進行球磨。然后在體積比為ar：h2＝95:5的還原性氣氛條件下于950℃燒結10小時，得到li4ti5o12/石墨烯/c復合材料。

該復合材料在在0.2c、1c、2c、5c和10c下放電比容量分別為166.3、136.4、121.4、91.5和55.2mah/g。