本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種應(yīng)用于高倍率和長循環(huán)壽命鋰離子電池的分級結(jié)構(gòu)鈦酸鋰負極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著混合動力汽車和電動汽車的發(fā)展，人們對于動力鋰離子電池的要求越來越高。然而，目前商業(yè)化的石墨負極很難達到混合動力汽車和電動汽車對于具有快速充放電和長循環(huán)壽命鋰離子電池的需求。這主要是由于石墨材料的鋰離子擴散系數(shù)低，難以實現(xiàn)快速充放電；而且其嵌鋰的電勢接近金屬鋰的電勢，在過充時容易發(fā)生金屬鋰析出形成鋰枝晶，從而存在安全問題，特別是在高倍率的快速充放電的狀態(tài)下；此外，石墨負極在低于1v(vsli/li⁺)的時候容易形成熱力學(xué)不穩(wěn)定的sei膜，從而存在安全問題。

尖晶石的鈦酸鋰(li4ti5o12)由于具有“零應(yīng)變”特征，能夠?qū)崿F(xiàn)混合動力汽車和電動汽車對快速充放電和長循環(huán)壽命鋰離子電池的要求，被證明了是一種非常具有潛力的高倍率鋰離子電池的負極材料?！傲銘?yīng)變”的特征使得鈦酸鋰存在著良好的充放電可逆性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而且，鈦酸鋰的充放電平臺在1.55v(vsli/li⁺)附近，能夠避免sei膜的形成，從而提高電池的安全性能。然而，鈦酸鋰至今未能被廣泛地應(yīng)用到商業(yè)鋰離子電池中，主要是由于其較低的電導(dǎo)率(10^-13scm^-1)和鋰離子的擴散速率(10^-9～10^-13cm²s^-1)。目前，研究者們主要提出了以下幾種方法來解決鈦酸鋰存在的問題：(1)通過離子摻雜、表面包覆等增加材料的導(dǎo)電性；(2)制備具有不同形貌的納米結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰，縮短電子和鋰離子的傳輸距離。然而，納米結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰具有較低的堆積密度，使得電池的體積能量密度較低，難以應(yīng)用到商業(yè)的動力電池中。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在通過制備超薄鈦酸鋰納米片的分級結(jié)構(gòu)微球，以克服鈦酸鋰較低的電導(dǎo)率和鋰離子的擴散速率以及納米結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰具有較低的堆積密度的問題，提高鈦酸鋰的電化學(xué)性能，將其推向?qū)嶋H應(yīng)用。

本發(fā)明提供的制備鈦酸鋰分級結(jié)構(gòu)微球的方法包括以下步驟：

1)制備鈦酸鈉納米線：稱取一定量二氧化鈦p25分散于naoh溶液中，將所得混合液在100～160℃下通過水熱反應(yīng)得到鈦酸鈉納米線；

2)制備鈦酸鈉分級結(jié)構(gòu)微球：稱取一定量的鈦酸鈉納米線分散于naoh溶液中，并滴加h2o2，將所得混合液在100～160℃下通過水熱反應(yīng)制得鈦酸鈉分級結(jié)構(gòu)微球；

3)制備鈦酸分級結(jié)構(gòu)微球：將步驟2)制得的鈦酸鈉分級結(jié)構(gòu)微球分散在hno3水溶液中進行酸交換，每次靜置交換12小時以上，重復(fù)該酸交換過程兩次或更多次，離心洗滌制得鈦酸分級結(jié)構(gòu)微球；

4)制備鈦酸鋰分級結(jié)構(gòu)微球：將步驟3)制得的鈦酸分級結(jié)構(gòu)微球分散于lioh溶液中，將所得混合液在100～160℃下通過水熱反應(yīng)制得鈦酸鋰分級結(jié)構(gòu)微球前驅(qū)體，將前驅(qū)體退火，得到鈦酸鋰分級結(jié)構(gòu)微球。

上述步驟1)中，所用naoh溶液的濃度優(yōu)選為8～12mol/l；p25分散于naoh溶液中的濃度范圍為0.25～0.4mol/l。

上述步驟2)中，所用naoh溶液的濃度優(yōu)選為1～4mol/l；所得混合液中鈦酸鈉納米線的含量為2.5～7.5g/l；每毫升混合液中滴加的h2o2量為0.025～0.075ml。

上述步驟3)中，hno3水溶液的濃度優(yōu)選為0.05～0.1mol/l。

上述步驟4)中，lioh溶液的濃度優(yōu)選為0.25～0.4mol/l；鈦酸分級結(jié)構(gòu)微球在混合液中的含量為12～24g/l；鈦酸鋰分級結(jié)構(gòu)微球前驅(qū)體優(yōu)選在300～600℃退火3～6小時。

上述方法制備的鈦酸鋰分級結(jié)構(gòu)微球由超薄納米片構(gòu)成，粒徑約為1～5μm，構(gòu)成分級結(jié)構(gòu)微球的超薄納米片厚度為3～11nm，平均厚度為(6.6±0.25)nm。

本發(fā)明通過水熱法制備了超薄鈦酸鋰納米片的分級結(jié)構(gòu)微球，該方法簡單，成本低廉，所制備的鈦酸鋰分級結(jié)構(gòu)微球具有優(yōu)秀的電化學(xué)性能，在高倍率下仍然具有較長的循環(huán)壽命，是優(yōu)良的鋰離子電池的電極材料。

附圖說明

圖1為采用本發(fā)明方法制備的鈦酸鋰分級結(jié)構(gòu)微球的掃描電鏡圖。

圖2為采用本發(fā)明方法制備的鈦酸鋰分級結(jié)構(gòu)微球的透射電鏡圖。

圖3為鈦酸鋰分級結(jié)構(gòu)微球的納米片厚度測量示意圖。

圖4為采用本發(fā)明方法制備的鈦酸鋰分級結(jié)構(gòu)微球的粉末x-射線衍射圖。

圖5為裝配鋰離子電池的結(jié)構(gòu)示意圖，1為電池上蓋，2彈簧片，3為墊片，4為樣品電極片，5為隔膜，6為鋰片，7為電池下蓋。

圖6為采用本發(fā)明方法制備的鈦酸鋰分級結(jié)構(gòu)微球作為電極材料裝配的鋰離子電池的倍率性能圖。

圖7為采用本發(fā)明方法制備的鈦酸鋰分級結(jié)構(gòu)微球作為電極材料裝配的鋰離子電池在50c倍率下的循環(huán)3000圈的性能圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖，通過實施例，進一步闡述本發(fā)明的技術(shù)方案，但是本申請的保護范圍不受這些實施例的具體條件的限制。

本發(fā)明提供了使用水熱法制備了超薄鈦酸鋰納米片的分級結(jié)構(gòu)微球的方法，該方法包括如下的步驟：

1)制備鈦酸鈉納米線：稱取2g二氧化鈦p25分散于10mol/lnaoh溶液中，將所得到的混合液置于水熱釜中，在120℃下水熱反應(yīng)24小時得到鈦酸鈉納米線；

2)制備鈦酸鈉分級結(jié)構(gòu)微球：稱取0.2g鈦酸鈉納米線分散于38.5ml2mol/lnaoh溶液中，并加入1.5mlh2o2，將所得到的混合液置于水熱釜中，在150℃下水熱反應(yīng)12小時制得鈦酸鈉分級結(jié)構(gòu)微球；

3)制備鈦酸分級結(jié)構(gòu)微球：將制得的鈦酸鈉分級結(jié)構(gòu)微球分散在0.05mol/lhno3水溶液中進行酸交換，每次靜置交換12小時以上，重復(fù)該酸交換過程兩次，離心洗滌制得鈦酸分級結(jié)構(gòu)微球；

4)制備鈦酸鋰分級結(jié)構(gòu)微球：稱取0.8g制得的鈦酸分級結(jié)構(gòu)微球分散于0.3mol/llioh溶液中，將所得到的混合液置于水熱釜中，在120℃下水熱反應(yīng)24小時，并將反應(yīng)后的產(chǎn)物在400℃下處理4小時，制得鈦酸鋰分級結(jié)構(gòu)微球。

上述方法制備的鈦酸鋰分級結(jié)構(gòu)微球的形貌如圖1和圖2所示，其結(jié)構(gòu)可以通過圖4中的x-射線衍射圖看出。該鈦酸鋰分級結(jié)構(gòu)微球由超薄納米片構(gòu)成，粒徑約為1～5μm，構(gòu)成分級結(jié)構(gòu)微球的超薄納米片厚度為3～11nm，平均厚度為(6.6±0.25)nm。

以所制備的鈦酸鋰分級結(jié)構(gòu)微球作為電極材料，制備扣式鋰離子半電池：

1)將制得的鈦酸鋰分級結(jié)構(gòu)微球、導(dǎo)電炭黑super-p和粘結(jié)劑pvdf(聚偏氟乙烯)按照質(zhì)量比為7:2:1的比例混合調(diào)成漿料，均勻地涂覆于cu箔上，并置于烘箱中烘干，制得鋰離子電池的電極；

2)將制得的電極轉(zhuǎn)入氬氣氛圍的手套箱中，采用1mol/mllipf6的ec、dmc和emc(體積比1:1:1)的溶液為電解液，按照圖5的示意圖組裝得到扣式鋰離子半電池；

3)將裝好的扣式電池置于藍電電池測試系統(tǒng)進行電化學(xué)測試，測試的電壓范圍為1～2.5v，測得的倍率性能和50c的循環(huán)性能如圖6和圖7所示。

從圖6可以看出，該扣式鋰離子半電池具有良好的倍率性能，隨著充放電倍率從1c增加到50c，其放電比容量衰減較為緩慢，且均具有較高的比容量。在1c、2c、5c、10c、15c、20c、50c的倍率下，其放電比容量分別為179mah/g、171mah/g、167mah/g、162mah/g、159mah/g、156mah/g、150mah/g。圖7結(jié)果展示了該電池在高倍率(20c)下具有良好的長循環(huán)性能，在經(jīng)過100圈循環(huán)后，其放電比容量約為160mah/g，而在經(jīng)過3000圈循環(huán)后，其放電比容量為126mah/g。