【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明涉及包括活性顆粒的催化劑，該催化劑的制備方法、以及用到該催化劑的鋅空電池。

背景技術(shù)：

鋅空氣電池(zincairbattery)，用活性炭吸附空氣中的氧或純氧作為正極活性物質(zhì)，以鋅為負(fù)極，以氯化銨或苛性堿溶液為電解質(zhì)的一種原電池。鋅空電池的氧電極化學(xué)極化很大，加入不用催化劑，電池的工作電壓會(huì)很低，不能滿足使用要求。目前用于空氣電極的催化劑主要有：鉑、銀等貴金屬、金屬螯合物和金屬氧化物等。貴金屬最為催化劑是很好的選擇，但其成本高且工藝復(fù)雜，所以普遍選擇二氧化錳作為催化劑。在放電過程中，mno2在催化過程中會(huì)生成mn²⁺離子，電解液會(huì)形成zn(oh)4^2-離子，從而與mn²⁺離子結(jié)合，消耗二氧化錳的含量，催化劑減少，使催化效率變低，因此保證催化劑含量的穩(wěn)定，成為鋅空電池放電電壓穩(wěn)定和電池壽命延長的關(guān)鍵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在解決上述問題而提供一種催化劑、該催化劑的制備制法，及使用該催化劑的鋅空電池。

本發(fā)明的目的之一在于提供一種可自行補(bǔ)充催化劑含量的催化劑，該催化劑包括活性顆粒，所述的活性顆粒具有：金屬的芯；和所述金屬的金屬氧化物的殼。

所述金屬包括選自元素周期表過渡元素金屬的其中一種。

所述的金屬為錳(mn)、鎳(ni)、鈷(co)的其中一種。

所述的金屬氧化物為氧化錳(mno2)、四氧化三錳(mn3o4)、氧化鎳(nio)、一氧化鈷(coo)、三氧化二鈷(co2o3)、四氧化三鈷(co3o4)的其中一種。

金屬氧化物為催化劑，金屬氧化物被消耗之后，催化劑隨之減少，金屬芯會(huì)與從正極進(jìn)入的氧結(jié)合，形成芯的金屬氧化物，自行對催化劑進(jìn)行補(bǔ)充，從而保證催化劑的含量，使電池放電電壓穩(wěn)定。

本發(fā)明的目的之二在于提供上述催化劑的制備方法，包括如下步驟：

s1，準(zhǔn)備一密閉空間并將密閉空間抽真空，真空度達(dá)到10^-3pa以下，將金屬絲置于密閉空間內(nèi)；

s2，向密閉空間內(nèi)通入保護(hù)氣體，加熱金屬絲至金屬絲沸騰，蒸發(fā)形成納米級的金屬顆粒；

s3，向密閉空間內(nèi)通入氧氣，在高溫狀態(tài)下，氧氣與納米級金屬顆粒表層金屬反應(yīng)形成金屬氧化物的殼，內(nèi)層金屬被金屬氧化物保護(hù)免于與氧氣接觸而形成金屬的芯；

s4，往密閉空間持續(xù)通入保護(hù)氣體和氧氣，同時(shí)持續(xù)排出等量體積的氣體，使密閉空間內(nèi)氣壓保持一致，利用通入排出氣體形成的氣流帶走表層被氧化的金屬顆粒，并通過篩網(wǎng)過濾粒徑過大的表層被氧化的金屬顆粒；

s5，收集通過篩網(wǎng)的表層被氧化的金屬顆粒，并對其進(jìn)行冷卻得到催化劑。

步驟s2中所述的保護(hù)氣體為he和n2的其中一種或者二者的混合。

步驟s2中通入保護(hù)氣體使密閉空間內(nèi)的氣壓保持在50kpa-110kpa之間。

步驟s3中通入氧氣與步驟s2中通入保護(hù)氣體的分壓比為0.5-20∶100之間；步驟s4中往密閉空間持續(xù)通入保護(hù)氣體和氧氣，其中氧氣與保護(hù)氣體的分壓比為0.5-20∶100之間。

步驟s5中篩網(wǎng)網(wǎng)孔大小為5000目-1000目，冷卻時(shí)間為10-60分鐘。

制備方法中通入氧氣的量不能過高，過高會(huì)導(dǎo)致金屬顆粒表層氧化物過厚，金屬含量過低，可能使后期金屬氧化物補(bǔ)充量不夠。通入氧氣的量不能過低，氧氣含量過低，可能使金屬顆粒表層氧化不完全，無法形成穩(wěn)定的金屬氧化物保護(hù)層。

本發(fā)明的目的之三在于提供一種采用上述催化劑進(jìn)行催化作用的鋅空電池。

本發(fā)明的貢獻(xiàn)在于提供了一種催化劑，該催化劑由金屬氧化物的殼和金屬的芯構(gòu)成，金屬氧化物在放電過程中被消耗后，金屬芯可以與從正極進(jìn)入的氧反應(yīng)形成新的金屬氧化物自行補(bǔ)充催化劑的含量，從而使放電電壓穩(wěn)定。另外本發(fā)明提供了該催化劑的制備方法，將蒸發(fā)的金屬顆粒與氧氣在高溫狀態(tài)下反應(yīng)形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的表層金屬氧化物殼，金屬氧化物殼保護(hù)內(nèi)部金屬不與氧氣接觸形成金屬的芯。保護(hù)氣體的作用在于可以將金屬顆粒擴(kuò)散在整個(gè)密閉空間內(nèi)，且在高溫狀態(tài)不與金屬產(chǎn)生反應(yīng)。最后本發(fā)明提供了一種鋅空電池，該電池采用上述的催化劑。

【附圖說明】

圖1為具有核殼結(jié)構(gòu)的錳/氧化錳催化劑20納米透射電鏡圖。

圖2為具有核殼結(jié)構(gòu)的錳/氧化錳催化劑50納米透射電鏡圖。

圖3為本發(fā)明鋅空電池與傳統(tǒng)鋅空電池鋅空電池500ma放電曲線對比示意圖。

【具體實(shí)施方式】

下列實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步解釋和補(bǔ)充，對本發(fā)明不構(gòu)成任何限制。

實(shí)施例1

如圖3所示，本發(fā)明鋅空電池與傳統(tǒng)鋅空電池鋅空電池500ma放電曲線對比可以看出，傳統(tǒng)鋅空電池放電電壓提早降低，放電時(shí)間也更短。關(guān)鍵原因是本實(shí)施例采用了新的催化劑，催化劑的透射電鏡圖如圖1、2所示，該催化劑包括活性顆粒，所述的活性顆粒具有：金屬的芯；和所述金屬的金屬氧化物的殼。其中的金屬包括選自元素周期表過渡元素金屬的其中一種，比如該催化劑的金屬芯是錳(mn)，那么包裹在錳(mn)芯之外的就是氧化錳(mno2)或者四氧化三錳(mn3o4)；該催化劑的金屬芯是鎳(ni)，那么包裹在鎳(ni)芯之外的就是氧化鎳(nio)；該催化劑的金屬芯是鈷(co)，那么包裹在鈷(co)芯外的就是一氧化鈷(coo)，三氧化二鈷(co2o3)或者四氧化三鈷(co3o4)的其中一種或者多種。金屬氧化物具有催化作用，在電池反應(yīng)過程中，金屬氧化物會(huì)與電解液反應(yīng)，從而減少氧化物的含量，因此也弱化了催化效果，降低了電池放電電壓。要保證金屬氧化物的含量，就需要對金屬氧化物進(jìn)行補(bǔ)充，本實(shí)施例中，待核殼結(jié)構(gòu)的金屬氧化物與電解液反應(yīng)之后，金屬芯會(huì)與從正極進(jìn)入的氧反應(yīng)形成新的金屬氧化物，從而自動(dòng)對催化劑進(jìn)行補(bǔ)充，保證放電電壓和電池使用壽命。

實(shí)施例2

本實(shí)施例中，提供了一種催化劑的制備方法，包括如下步驟：

s1，準(zhǔn)備一密閉空間并將密閉空間抽真空，真空度達(dá)到10^-3pa以下，將金屬絲置于密閉空間內(nèi)；

s2，向密閉空間內(nèi)通入保護(hù)氣體，加熱金屬絲至金屬絲沸騰，蒸發(fā)形成納米級的金屬顆粒；

s3，向密閉空間內(nèi)通入氧氣，在高溫狀態(tài)下，氧氣與納米級金屬顆粒表層金屬反應(yīng)形成金屬氧化物的殼，內(nèi)層金屬被金屬氧化物保護(hù)免于與氧氣接觸而形成金屬的芯；

s4，往密閉空間持續(xù)通入保護(hù)氣體和氧氣，同時(shí)持續(xù)排出等量體積的氣體，使密閉空間內(nèi)氣壓保持一致，利用通入排出氣體形成的氣流帶走表層被氧化的金屬顆粒，并通過篩網(wǎng)過濾粒徑過大的表層被氧化的金屬顆粒；

s5，收集通過篩網(wǎng)的表層被氧化的金屬顆粒，并對其進(jìn)行冷卻得到催化劑。

保護(hù)氣體在高溫狀態(tài)下不會(huì)與蒸發(fā)形成的金屬顆粒反應(yīng)，通入氧氣之后，會(huì)形成金屬氧化物。但是通入氧氣的量不能過高，過高會(huì)導(dǎo)致金屬顆粒表層氧化物過厚，金屬含量過低，可能使后期金屬氧化物補(bǔ)充量不夠。通入氧氣的量不能過低，氧氣含量過低，可能使金屬顆粒表層氧化不完全，無法形成穩(wěn)定的金屬氧化物保護(hù)層。因此以氧氣和保護(hù)氣體的分壓比來決定通入的氧氣量。氧氣與保護(hù)氣體的分壓比為0.5∶100，1∶100，2∶100，3∶100，4∶100，5∶100，10∶100，12∶100，15∶100，18∶100，20∶100?？烧{(diào)整氧氣與保護(hù)氣體的分壓比來控制金屬氧化物的厚度。

實(shí)施例3

本實(shí)施例在實(shí)施例2的基礎(chǔ)上對制備方法做了完善，其中保護(hù)氣體采用氫氣或者氮?dú)猓襟Es2中通入保護(hù)氣體使密閉空間內(nèi)的氣壓保持在50kpa、60kpa、70kpa、80kpa、90kpa、100kpa、110kpa之間。步驟s5中篩網(wǎng)網(wǎng)孔大小為5000目-1000目，冷卻時(shí)間為10-60分鐘。

盡管通過以上實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了揭示，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，在不偏離本發(fā)明構(gòu)思的條件下，對以上各構(gòu)件所做的變形、替換等均將落入本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)。