本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種燃料電池氫氧化非鉑催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

燃料電池是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的裝置，它具有能量轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)境友好、室溫快速啟動(dòng)、比功率和比能量高等突出特點(diǎn)，被公認(rèn)為是未來電動(dòng)汽車及其它民用場(chǎng)合最有希望的化學(xué)電源。然而，由于燃料電池中貴金屬催化劑鉑的大量使用，導(dǎo)致其成本居高不下，嚴(yán)重制約了其大規(guī)模商業(yè)化推廣。減少使用或避免使用貴金屬鉑類催化劑是降低燃料電池成本的根本途徑。最近開發(fā)的非貴金屬陰極氧還原催化劑已具備替代鉑類催化劑的可能。然而，在燃料電池的陽極，目前僅有的貴金屬鉑催化劑對(duì)陽極氫氧化反應(yīng)(hor)具有足夠的催化活性。此外，相比較酸性條件下，鉑類的hor活性在堿性條件下低2到3數(shù)量級(jí)。因此，發(fā)展高效、低成本且同時(shí)適用酸堿催化環(huán)境的非鉑陽極氫氧化催化劑具有重要意義。

中國(guó)發(fā)明專利cn103331172a公開了“一種燃料電池ir基陽極催化劑的制造方法”，該方法先以濃氨水為絡(luò)合劑形成鎳氨絡(luò)合陽離子，再水浴蒸干制備出碳載銥鎳絡(luò)合物，然后在氫氣氛中還原，制備出了碳載irni合金催化劑。該方法制備的irni合金催化劑在酸性條件下表現(xiàn)出與商業(yè)化pt/c相媲美的氫氧化催化活性，然而其在堿性條件下的催化活性相對(duì)較差。文獻(xiàn)[naturecomm.,2016,7,10141.]報(bào)導(dǎo)了“一種制備ni負(fù)載在氮摻雜碳納米管上作為氫氧化催化劑的方法”，該方法首先通過適度氧化法制備出氮摻雜碳納米管，然后加入鎳的前驅(qū)體，再用水熱法制備出催化劑。該方法制備出的催化劑在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，但其氫氧化催化活性與商業(yè)化pt/c相比，仍相差一個(gè)數(shù)量級(jí)。文獻(xiàn)[j.am.chem.soc.,2013,135(21):8016-8021.]報(bào)導(dǎo)了“一種制備在堿性介質(zhì)中的氫氧化催化劑ru/c的方法”，該方法首先以硼氫化鈉為還原劑，用水熱法還原釕的前驅(qū)體，然后在還原氣氛下對(duì)催化劑進(jìn)行退火處理。該催化劑在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，然而催化過程中催化劑表面極易氧化穩(wěn)定性差。上述方法所制備的非鉑陽極催化劑皆表現(xiàn)出一定的氫氧化催化活性，但上述催化劑在酸堿環(huán)境下的催化活性、穩(wěn)定性較鉑類催化劑差距較大，無法滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有陽極催化劑催化氫氧化活性低、穩(wěn)定性差、成本高的問題，提供一種燃料電池氫氧化非鉑催化劑的制備方法。本發(fā)明利用二氧化鈦前驅(qū)體水解反應(yīng)在功能化碳載體上形成二氧化鈦納米包覆層，同時(shí)通過二氧化鈦懸空鍵螯合pd、os、ru、ir、rh、ni、co、mo等過渡金屬離子，最后通過在還原氣氛熱處理，形成過渡金屬鑲嵌在二氧化鈦界面的碳載燃料電池氫氧化非鉑催化劑。本發(fā)明的巧妙地利用二氧化鈦/過渡金屬螯合結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化金屬與二氧化鈦相互作用，形成一體化復(fù)合催化劑，提高催化劑抗電化學(xué)氧化能力，增強(qiáng)催化劑穩(wěn)定性；利用二氧化鈦界面吸附特性，加速催化金屬表面氧化物中的脫附速率，提高催化劑在酸性、堿性的催化氫氧化活性；本發(fā)明制備的非鉑催化劑在酸堿性環(huán)境下具有顯著優(yōu)于商業(yè)化pt/c和商業(yè)化ptru/c的氫氧化催化活性。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種燃料電池氫氧化非鉑催化劑的制備方法，其具體方法步驟包括

(1)碳載體的功能化

取500ml圓底燒瓶，稱取8克市售vulcanxc-72碳粉，加入320毫升濃硝酸后，升溫回流至沸騰開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)6小時(shí)，冷卻至室溫，加水稀釋，抽濾洗滌至ph接近7，烘干，球磨成粉末，即得到功能化vulcanxc-72碳粉。

(2)碳載金屬二氧化鈦催化劑前驅(qū)物

按過渡金屬前驅(qū)體︰二氧化鈦前驅(qū)體︰功能化vulcanxc-72碳粉摩爾比為1︰1～12︰20～200分別稱取過渡金屬前驅(qū)體、二氧化鈦前驅(qū)體和步驟(1)所得功能化vulcanxc-72碳粉；先將功能化vulcanxc-72碳粉加入到無水乙醇中，超聲分散10～60分鐘，形成質(zhì)量濃度為1～25毫克/毫升的功能化vulcanxc-72碳粉懸浮液；然后，按照濃氨水︰功能化vulcanxc-72碳粉懸浮液體積比為1:10～1000，向上述功能化vulcanxc-72碳粉懸浮液中滴加質(zhì)量濃度為30％濃氨水，攪拌0.5～1小時(shí)，再以15～45微升/分鐘的速度滴加二氧化鈦前驅(qū)體，在25℃～60℃水浴條件下，攪拌反應(yīng)0～24小時(shí)后，加入濃度為0.01～0.2摩爾/升的金屬前驅(qū)體溶液，繼續(xù)攪拌2～24小時(shí)，最后在50～75℃下水浴蒸干，研磨成粉，獲得碳載金屬二氧化鈦催化劑前驅(qū)物；所述過渡金屬前驅(qū)體為氯銥酸、氯化鈀、氯化釕、氯化銠、氯化鋨、氯亞銥酸鈉、氯化鎳、硝酸鎳、鉬酸氨、氯化鈷、硝酸鈷等的其中之一；二氧化鈦前驅(qū)體為鈦酸丁酯、氯化鈦的其中之一。

(3)碳載金屬二氧化鈦催化劑

將上述碳載金屬二氧化鈦催化劑前驅(qū)物置于管式爐中，用真空泵抽出管式爐中空氣，再以氫氣流量為5～50毫升/分鐘和氮?dú)饬髁繛?0～200毫升/分鐘充入氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚?，在氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚鈿夥障乱?～10℃/分鐘升溫至300～800℃反應(yīng)1～3小時(shí)，最后在氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚鈿夥障吕鋮s至室溫，獲得催化劑固體粉末；最后經(jīng)水洗、60℃真空干燥后獲得碳載金屬二氧化鈦催化劑。

本發(fā)明采用上述技術(shù)方案后，主要有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明巧妙地利用二氧化鈦的懸空鍵螯合過渡金屬，形成一體化復(fù)合催化劑，提高過渡金屬抗電化學(xué)氧化能力增強(qiáng)催化劑穩(wěn)定性，利用二氧化鈦界面吸附特性，提高催化劑在酸性、堿性的催化氫氧化活性。

(2)本發(fā)明利用二氧化鈦鑲嵌結(jié)構(gòu)限制催化金屬的高溫?zé)峤膺^程中的團(tuán)聚燒結(jié)，提高催化金屬的分散性和界面接觸，制備過程操作簡(jiǎn)單易行，合成效率高，適合大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。

(3)本發(fā)明所制備的燃料電池氫氧化非鉑催化劑相比于現(xiàn)有商業(yè)化ptru/c和pt/c催化劑，具有明顯的性能優(yōu)勢(shì)和成本優(yōu)勢(shì)，可以有效降低燃料電池成本。

本發(fā)明制備的燃料電池氫氧化非鉑催化劑具有高效的催化氫氧化性能和優(yōu)異的穩(wěn)定性，可替代現(xiàn)有鉑基催化劑應(yīng)用于燃料電池領(lǐng)域。用本發(fā)明制造的燃料電池，可以廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車，各種航天器，便攜式電子設(shè)備，如攝像機(jī)，筆記本電腦，電動(dòng)玩具等。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制得的碳載釕二氧化鈦催化劑的透射電子顯微鏡(tem)圖。

圖2為實(shí)施例1制得的碳載釕二氧化鈦催化劑的x射線衍射(xrd)圖。

圖3為實(shí)施例1制得的碳載釕二氧化鈦催化劑和對(duì)比實(shí)驗(yàn)1的英國(guó)jonhson-matthey公司商業(yè)化pt/c(鉑質(zhì)量百分比20％)、對(duì)比實(shí)驗(yàn)2的英國(guó)jonhson-matthey公司商業(yè)化ptru/c、(鉑釕質(zhì)量百分比20％)催化劑的氫氧化線性掃描曲線圖。

圖中：曲線a是以實(shí)施例1制備的碳載釕二氧化鈦催化劑為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑環(huán)為對(duì)電極，氫氣飽和的0.1摩爾/升氫氧化鉀水溶液為電解液，掃描速度為10毫伏/秒條件下的氫氧化線性掃描曲線。

曲線b是以英國(guó)jonhson-matthey公司商業(yè)化ptru/c催化劑為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑環(huán)為對(duì)電極，氫氣飽和0.1摩爾/升氫氧化鉀水溶液為電解液，掃描速度為10毫伏/秒條件下的氫氧化線性掃描曲線。

曲線c是以英國(guó)jonhson-matthey公司商業(yè)化pt/c催化劑為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑環(huán)為對(duì)電極，氫氣飽和0.1摩爾/升氫氧化鉀水溶液為電解液，掃描速度為10毫伏/秒條件下的氫氧化線性掃描曲線。

圖3中各個(gè)氫氧化陽極測(cè)試工作電極上貴金屬總載量均為5微克，電極旋轉(zhuǎn)速度均為1600轉(zhuǎn)/分鐘。

圖4為實(shí)施例1制備的碳載釕二氧化鈦催化劑、對(duì)比實(shí)驗(yàn)3制備的碳載釕催化劑和對(duì)比試驗(yàn)4制備的碳載二氧化鈦催化劑的氫氧化線性掃描曲線圖。

圖中：曲線a是以實(shí)施例1制備的碳載釕二氧化鈦催化劑為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑環(huán)為對(duì)電極，氫氣飽和的0.1摩爾/升氫氧化鉀水溶液為電解液，掃描速度為10毫伏/秒條件下的的氫氧化線性掃描曲線。

曲線b是對(duì)比實(shí)驗(yàn)3制備的碳載釕催化劑為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑環(huán)為對(duì)電極，氫氣飽和的0.1摩爾/升氫氧化鉀水溶液為電解液，掃描速度為10毫伏/秒條件下的的氫氧化線性掃描曲線。

曲線c是對(duì)比實(shí)驗(yàn)4制備的碳載二氧化鈦催化劑為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑環(huán)為對(duì)電極，氫氣飽和的0.1摩爾/升氫氧化鉀水溶液為電解液，掃描速度為10毫伏/秒條件下的的氫氧化線性掃描曲線。

圖4中各個(gè)氫氧化陽極測(cè)試工作電極上貴金屬總載量均為5微克，電極旋轉(zhuǎn)速度均為1600轉(zhuǎn)/分鐘。

圖5為實(shí)施例1制得的碳載釕二氧化鈦催化劑、對(duì)比實(shí)驗(yàn)1的英國(guó)jonhson-matthey公司商業(yè)化pt/c(鉑質(zhì)量百分比20％)和對(duì)比實(shí)驗(yàn)3的ru/c催化劑的氫氧化線性掃描曲線圖。

圖中：曲線a是以實(shí)施例1制備的碳載釕二氧化鈦催化劑為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑環(huán)為對(duì)電極，氫氣飽和的0.1摩爾/升高氯酸水溶液為電解液，掃描速度為10毫伏/秒條件下的氫氧化線性掃描曲線。

曲線b是以英國(guó)jonhson-matthey公司商業(yè)化pt/c催化劑為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑環(huán)為對(duì)電極，氫氣飽和0.1摩爾/升高氯酸水溶液為電解液，掃描速度為10毫伏/秒條件下的氫氧化線性掃描曲線。

曲線c是以對(duì)比實(shí)驗(yàn)3的ru/c催化劑為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑環(huán)為對(duì)電極，氫氣飽和0.1摩爾/升高氯酸水溶液為電解液，掃描速度為10毫伏/秒條件下的氫氧化線性掃描曲線。

圖5中各個(gè)氫氧化陽極測(cè)試工作電極上貴金屬總載量均為5微克，電極旋轉(zhuǎn)速度均為1600轉(zhuǎn)/分鐘。

圖6為實(shí)施例2制得的碳載釕復(fù)合二氧化鈦催化劑和實(shí)施例3制得的碳載釕二氧化鈦催化劑的氫氧化線性掃描曲線圖。

圖中：曲線a是以實(shí)施例2制備的碳載釕二氧化鈦催化劑為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑環(huán)為對(duì)電極，氫氣飽和的0.1摩爾/升氫氧化鉀水溶液為電解液，掃描速度為10毫伏/秒條件下的氫氧化線性掃描曲線。

曲線b是以實(shí)施例3制備的碳載釕二氧化鈦催化劑為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑環(huán)為對(duì)電極，氫氣飽和的0.1摩爾/升氫氧化鉀水溶液為電解液，掃描速度為10毫伏/秒條件下的氫氧化線性掃描曲線。

曲線c是以實(shí)施例4制備的碳載釕二氧化鈦催化劑為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑環(huán)為對(duì)電極，氫氣飽和的0.1摩爾/升氫氧化鉀水溶液為電解液，掃描速度為10毫伏/秒條件下的氫氧化線性掃描曲線。

圖6中各個(gè)氫氧化陽極測(cè)試工作電極上貴金屬總載量均為5微克，電極旋轉(zhuǎn)速度均為1600轉(zhuǎn)/分鐘。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式，進(jìn)一步說明本發(fā)明。

實(shí)施例1

(1)碳載體的功能化

取500ml圓底燒瓶，稱取8克市售vulcanxc-72碳粉，加入320毫升濃硝酸后，升溫回流至沸騰開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)6小時(shí)，冷卻至室溫，加水稀釋，抽濾洗滌至ph接近7，烘干，球磨成粉末，即得到功能化vulcanxc-72碳粉。

(2)碳載釕二氧化鈦前驅(qū)物

按氯化釕︰鈦酸丁酯︰功能化vulcanxc-72碳粉摩爾比為1︰3.8︰134.7分別稱取氯化釕、鈦酸丁酯、步驟(1)所得功能化vulcanxc-72碳粉；先將功能化vulcanxc-72碳粉加入到無水乙醇中，超聲分散30分鐘，形成質(zhì)量濃度為1.6毫克/毫升的功能化vulcanxc-72碳粉懸浮液；然后，按照濃氨水︰功能化vulcanxc-72碳粉懸浮液體積比為3:1000，向上述功能化vulcanxc-72碳粉懸浮液中滴加質(zhì)量濃度為30％濃氨水，攪拌0.5小時(shí)，再以26微升/分鐘的速度滴加鈦酸丁酯，在45℃水浴條件下，攪拌反應(yīng)24小時(shí)后，加入濃度為0.09152摩爾/升的氯化釕溶液，繼續(xù)攪拌24小時(shí)，最后在70℃下水浴蒸干，研磨成粉，獲得碳載釕二氧化鈦前驅(qū)物。

(3)碳載釕二氧化鈦催化劑

將上述碳載釕二氧化鈦置于管式爐中，用真空泵抽出管式爐中空氣，再以氫氣流量為10毫升/分鐘和氮?dú)饬髁繛?0毫升/分鐘充入氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚?，在氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚鈿夥障乱?℃/分鐘升溫至500℃反應(yīng)2小時(shí)，最后在氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚鈿夥障吕鋮s至室溫，獲得催化劑固體粉末；最后經(jīng)水洗、60℃真空干燥后獲得碳載釕二氧化鈦催化劑。

(4)碳載釕二氧化鈦催化劑的透射電子顯微鏡測(cè)試

制備好的碳載釕二氧化鈦催化劑用透射電鏡測(cè)試得到圖1中的透射電鏡(tem)照片。

(5)催化劑在三電極體系的電化學(xué)性能測(cè)試

稱取4毫克第(3)步所制得的碳載釕二氧化鈦催化劑加入到1000微升無水乙醇中，超聲振蕩10分鐘分散均勻后，微量進(jìn)樣器吸取25微升均勻涂覆于玻璃碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，60℃下保持2小時(shí)。以此為工作電極，以鉑環(huán)電極和銀/氯化銀(ag/agcl)電極分別作為輔助電極和參比電極。

在氮?dú)怙柡偷?.1摩爾/升的氫氧化鉀溶液中循環(huán)伏安掃描35圈以活化催化劑。掃描速率為50毫伏/秒，掃描范圍為0～0.9伏(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)。對(duì)催化劑進(jìn)行表面活化后，在氫氣飽和的0.1mol/l的氫氧化鉀溶液中測(cè)試線形掃描伏安曲線，旋轉(zhuǎn)電極的轉(zhuǎn)速為1600轉(zhuǎn)/分鐘，掃描速率10毫伏/秒，掃描范圍-0.05～0.5伏(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，氫氧化線性掃描結(jié)果對(duì)應(yīng)圖3中曲線a、圖4中曲線a。

在氮?dú)怙柡偷?.1摩爾/升的高氯酸溶液中循環(huán)伏安掃描35圈以活化催化劑。掃描速率為50毫伏/秒，掃描范圍為0～0.9伏(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)。對(duì)催化劑進(jìn)行表面活化后，在氫氣飽和的0.1mol/l的高氯酸溶液中測(cè)試線形掃描伏安曲線，旋轉(zhuǎn)電極的轉(zhuǎn)速為1600轉(zhuǎn)/分鐘，掃描速率10毫伏/秒，掃描范圍-0.05～0.5伏(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，氫氧化線性掃描結(jié)果對(duì)應(yīng)圖5中曲線a。

實(shí)施例2

步驟(1)同實(shí)施例1中步驟(1)。

(2)碳載釕二氧化鈦前驅(qū)物

按氯化釕︰鈦酸丁酯︰功能化vulcanxc-72碳粉摩爾比為1︰6︰200分別稱取氯化釕、鈦酸丁酯、步驟(1)所得功能化vulcanxc-72碳粉；先將功能化vulcanxc-72碳粉加入到無水乙醇中，超聲分散40分鐘，形成質(zhì)量濃度為25毫克/毫升的功能化vulcanxc-72碳粉懸浮液；然后，按照濃氨水︰功能化vulcanxc-72碳粉懸浮液體積比為1:10，向上述功能化vulcanxc-72碳粉懸浮液中滴加質(zhì)量濃度為30％濃氨水，攪拌0.8小時(shí)，再以30微升/分鐘的速度滴加鈦酸丁酯，在60℃水浴條件下，攪拌反應(yīng)12小時(shí)后，加入濃度為0.01摩爾/升的氯化釕溶液，繼續(xù)攪拌24小時(shí)，最后在50℃下水浴蒸干，研磨成粉，獲得碳載釕二氧化鈦前驅(qū)物。

(3)碳載釕二氧化鈦催化劑

將上述碳載釕二氧化鈦置于管式爐中，用真空泵抽出管式爐中空氣，再以氫氣流量為50毫升/分鐘和氮?dú)饬髁繛?25毫升/分鐘充入氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚?，在氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚鈿夥障乱?℃/分鐘升溫至800℃反應(yīng)1小時(shí)，最后在氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚鈿夥障吕鋮s至室溫，獲得催化劑固體粉末；最后經(jīng)水洗、60℃真空干燥后獲得碳載釕二氧化鈦催化劑。

(4)催化劑在三電極體系的電化學(xué)性能測(cè)試

稱取5.90毫克第(3)步所制得的碳載釕二氧化鈦催化劑加入到1000微升無水乙醇中，超聲振蕩10分鐘分散均勻后，微量進(jìn)樣器吸取25微升均勻涂覆于玻璃碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，60℃下保持2小時(shí)。以此為工作電極，以鉑環(huán)電極和銀/氯化銀(ag/agcl)電極分別作為輔助電極和參比電極。在氮?dú)怙柡偷?.1摩爾/升的氫氧化鉀溶液中循環(huán)伏安掃描35圈以活化催化劑。掃描速率為50毫伏/秒，掃描范圍為0～0.9伏(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)。對(duì)催化劑進(jìn)行表面活化后，在氫氣飽和的0.1mol/l的氫氧化鉀溶液中測(cè)試線形掃描伏安曲線，旋轉(zhuǎn)電極的轉(zhuǎn)速為1600轉(zhuǎn)/分鐘，掃描速率10毫伏/秒，掃描范圍-0.05～0.5伏(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，氫氧化線性掃描結(jié)果對(duì)應(yīng)圖6中曲線a。

實(shí)施例3

步驟(1)同實(shí)施例1中的步驟(1)。

(2)碳載釕二氧化鈦前驅(qū)物

按氯化釕︰鈦酸丁酯︰功能化vulcanxc-72碳粉摩爾比為1︰12︰100分別稱取氯化釕、鈦酸丁酯、步驟(1)所得功能化vulcanxc-72碳粉；先將功能化vulcanxc-72碳粉加入到無水乙醇中，超聲分散10分鐘，形成質(zhì)量濃度為12毫克/毫升的功能化vulcanxc-72碳粉懸浮液；然后，按照濃氨水︰功能化vulcanxc-72碳粉懸浮液體積比為1:500，向上述功能化vulcanxc-72碳粉懸浮液中滴加質(zhì)量濃度為30％濃氨水，攪拌0.5小時(shí)，再以45微升/分鐘的速度滴加鈦酸丁酯，在立即在40℃水浴條件下加入濃度為0.2摩爾/升的氯化釕溶液，繼續(xù)攪拌12小時(shí)，最后在60℃下水浴蒸干，研磨成粉，獲得碳載釕二氧化鈦前驅(qū)物。

(3)碳載釕二氧化鈦催化劑

將上述碳載釕二氧化鈦置于管式爐中，用真空泵抽出管式爐中空氣，再以氫氣流量為25毫升/分鐘和氮?dú)饬髁繛?00毫升/分鐘充入氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚?，在氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚鈿夥障乱?0℃/分鐘升溫至300℃反應(yīng)3小時(shí)，最后在氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚鈿夥障吕鋮s至室溫，獲得催化劑固體粉末；最后經(jīng)水洗、60℃真空干燥后獲得碳載釕二氧化鈦催化劑。

(4)催化劑在三電極體系的電化學(xué)性能測(cè)試

稱取4.47毫克第(4)步所制得的碳載釕二氧化鈦催化劑加入到1000微升無水乙醇中，超聲振蕩10分鐘分散均勻后，微量進(jìn)樣器吸取25微升均勻涂覆于玻璃碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，60℃下保持2小時(shí)。以此為工作電極，以鉑環(huán)電極和銀/氯化銀(ag/agcl)電極分別作為輔助電極和參比電極，在氮?dú)怙柡偷?.1摩爾/升的氫氧化鉀溶液中循環(huán)伏安掃描35圈以活化催化劑。掃描速率為50毫伏/秒，掃描范圍為0～0.9伏(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)。對(duì)催化劑進(jìn)行表面活化后，在氫氣飽和的0.1mol/l的氫氧化鉀溶液中測(cè)試線形掃描伏安曲線，旋轉(zhuǎn)電極的轉(zhuǎn)速為1600轉(zhuǎn)/分鐘，掃描速率10毫伏/秒，掃描范圍-0.05～0.5伏(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，氫氧化線性掃描結(jié)果對(duì)應(yīng)圖6中曲線b。

實(shí)施例4

步驟(1)同實(shí)施例1中的步驟(1)。

(2)碳載釕二氧化鈦前驅(qū)物

按氯化釕︰鈦酸丁酯︰功能化vulcanxc-72碳粉摩爾比為1︰1︰20分別稱取氯化釕、鈦酸丁酯、步驟(1)所得功能化vulcanxc-72碳粉；先將功能化vulcanxc-72碳粉加入到無水乙醇中，超聲分散60分鐘，形成質(zhì)量濃度為1毫克/毫升的功能化vulcanxc-72碳粉懸浮液；然后，按照濃氨水︰功能化vulcanxc-72碳粉懸浮液體積比為1:1000，向上述功能化vulcanxc-72碳粉懸浮液中滴加質(zhì)量濃度為30％濃氨水，攪拌1小時(shí)，再以15微升/分鐘的速度滴加鈦酸丁酯，在25℃水浴條件下，攪拌反應(yīng)24小時(shí)后，加入濃度為0.1摩爾/升的氯化釕溶液，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，最后在75℃下水浴蒸干，研磨成粉，獲得碳載釕二氧化鈦前驅(qū)物。

(3)碳載釕二氧化鈦催化劑

將上述碳載釕二氧化鈦置于管式爐中，用真空泵抽出管式爐中空氣，再以氫氣流量為5毫升/分鐘和氮?dú)饬髁繛?0毫升/分鐘充入氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚?，在氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚鈿夥障乱?℃/分鐘升溫至500℃反應(yīng)2小時(shí)，最后在氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚鈿夥障吕鋮s至室溫，獲得催化劑固體粉末；最后經(jīng)水洗、60℃真空干燥后獲得碳載釕二氧化鈦催化劑。

(4)催化劑在三電極體系的電化學(xué)性能測(cè)試

稱取0.83毫克第(4)步所制得的碳載釕二氧化鈦催化劑加入到1000微升無水乙醇中，超聲振蕩10分鐘分散均勻后，微量進(jìn)樣器吸取25微升均勻涂覆于玻璃碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，60℃下保持2小時(shí)。以此為工作電極，以鉑環(huán)電極和銀/氯化銀(ag/agcl)電極分別作為輔助電極和參比電極，在氮?dú)怙柡偷?.1摩爾/升的氫氧化鉀溶液中循環(huán)伏安掃描35圈以活化催化劑。掃描速率為50毫伏/秒，掃描范圍為0～0.9伏(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)。對(duì)催化劑進(jìn)行表面活化后，在氫氣飽和的0.1mol/l的氫氧化鉀溶液中測(cè)試線形掃描伏安曲線，旋轉(zhuǎn)電極的轉(zhuǎn)速為1600轉(zhuǎn)/分鐘，掃描速率10毫伏/秒，掃描范圍-0.05～0.5伏(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，氫氧化線性掃描結(jié)果對(duì)應(yīng)圖6中曲線c。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)1

英國(guó)jonhson-matthey公司商業(yè)化pt/c(鉑質(zhì)量百分比20％)催化劑在三電極體系的電化學(xué)性能測(cè)試電化學(xué)測(cè)試催化劑在三電極體系的電化學(xué)性能測(cè)試

稱取2毫克商業(yè)化pt/c催化劑加入到1000微升無水乙醇中，超聲振蕩10分鐘分散均勻后，微量進(jìn)樣器吸取12.5微升均勻涂覆于玻璃碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，60℃下保持2小時(shí)。以此為工作電極，以鉑環(huán)電極和銀/氯化銀(ag/agcl)電極分別作為輔助電極和參比電極。

在氮?dú)怙柡偷?.1摩爾/升的氫氧化鉀溶液中循環(huán)伏安掃描35圈以活化催化劑。掃描速率為50毫伏/秒，掃描范圍為0～0.9伏(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)。對(duì)催化劑進(jìn)行表面活化后，在氫氣飽和的0.1mol/l的氫氧化鉀溶液中測(cè)試線形掃描伏安曲線，旋轉(zhuǎn)電極的轉(zhuǎn)速為1600轉(zhuǎn)/分鐘，掃描速率10毫伏/秒，掃描范圍-0.05～0.5伏(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，氫氧化線性掃描結(jié)果對(duì)應(yīng)圖3中曲線c。

在氮?dú)怙柡偷?.1摩爾/升的高氯酸溶液中循環(huán)伏安掃描35圈以活化催化劑。掃描速率為50毫伏/秒，掃描范圍為0～0.9伏(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)。對(duì)催化劑進(jìn)行表面活化后，在氫氣飽和的0.1mol/l的高氯酸溶液中測(cè)試線形掃描伏安曲線，旋轉(zhuǎn)電極的轉(zhuǎn)速為1600轉(zhuǎn)/分鐘，掃描速率10毫伏/秒，掃描范圍-0.05～0.5伏(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，氫氧化線性掃描結(jié)果對(duì)應(yīng)圖5中曲線b。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)2

英國(guó)jonhson-matthey公司商業(yè)化ptru/c(鉑釕質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％)催化劑在三電極體系的電化學(xué)性能測(cè)試電化學(xué)測(cè)試

稱取2毫克商業(yè)化ptru/c催化劑加入到1000微升無水乙醇中，超聲振蕩10分鐘分散均勻后，微量進(jìn)樣器吸取12.5微升均勻涂覆于玻璃碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，60℃下保持2小時(shí)。以此為工作電極，以鉑環(huán)電極和銀/氯化銀(ag/agcl)電極分別作為輔助電極和參比電極。在氮?dú)怙柡偷?.1摩爾/升的氫氧化鉀溶液中循環(huán)伏安掃描35圈以活化催化劑。掃描速率為50毫伏/秒，掃描范圍為0～0.9伏(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)。對(duì)催化劑進(jìn)行表面活化后，在氫氣飽和的0.1mol/l的氫氧化鉀溶液中測(cè)試線形掃描伏安曲線，旋轉(zhuǎn)電極的轉(zhuǎn)速為1600轉(zhuǎn)/分鐘，掃描速率10毫伏/秒，掃描范圍-0.05～0.5伏(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，氫氧化線性掃描結(jié)果對(duì)應(yīng)圖3中曲線b。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)3

步驟(1)同實(shí)施例1中步驟(1)。

(2)碳載釕催化劑(ru/c)的制備

按功能化vulcanxc-72碳粉︰釕的質(zhì)量比為0.8︰0.2分別稱取步驟(1)所得功能化vulcanxc-72碳粉、rucl3；先將功能化vulcanxc-72碳粉加入到去離子水中，超聲分散30分鐘，形成均勻分散的功能化vulcanxc-72碳粉懸浮液，其中功能化vulcanxc-72碳粉的質(zhì)量濃度為8毫克/毫升；然后加入rucl3，室溫下攪拌24小時(shí)，然后在70℃水浴蒸干、研磨成粉。將上述所得的粉末在氫氣︰氮?dú)怏w積比為1︰6，氣體總流量為70毫升/分鐘的混合氣氛下500℃熱處理2小時(shí)，在混合氣氛下自然冷卻，最后水洗、真空干燥得到ru/c催化劑。

(3)催化劑在三電極體系的電化學(xué)性能測(cè)試

步驟(2)所得的ru/c(釕質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％)催化劑在三電極體系的電化學(xué)性能測(cè)試電化學(xué)測(cè)試方法同對(duì)比實(shí)驗(yàn)2中操作，氫氧化線性掃描曲線對(duì)應(yīng)圖4中曲線b、圖5中曲線c。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)4

步驟(1)同實(shí)施例1中步驟(1)。

(2)碳載二氧化鈦催化劑(tio2/c)的制備

按功能化vulcanxc-72碳粉︰二氧化鈦的質(zhì)量比為0.8︰0.2分別稱取步驟(1)所得功能化vulcanxc-72碳粉、鈦酸丁酯；先將功能化vulcanxc-72碳粉加入到無水乙醇中，超聲分散30分鐘，形成均勻分散的功能化vulcanxc-72碳粉懸浮液，其中功能化vulcanxc-72碳粉的質(zhì)量濃度為8毫克/毫升；然后加入鈦酸丁酯和少量濃氨水，其中濃氨水與無水乙醇的體積比為3:1000，然后在45℃水浴條件下繼續(xù)攪拌24小時(shí)，然后在70℃水浴蒸干、研磨成粉。再將上述所得的粉末在氫氣︰氮?dú)怏w積比為1︰6，氣體總流量為70毫升/分鐘的混合氣氛下500℃熱處理2小時(shí)，在混合氣氛下自然冷卻，最后水洗、真空干燥得到tio2/c催化劑。

(3)催化劑在三電極體系的電化學(xué)性能測(cè)試

步驟(2)所得的tio2/c(二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％)催化劑在三電極體系的電化學(xué)性能測(cè)試電化學(xué)測(cè)試方法同對(duì)比實(shí)驗(yàn)2中操作，氫氧化線性掃描曲線對(duì)應(yīng)圖4中曲線c。

本發(fā)明的試驗(yàn)結(jié)果：

從圖1可以看出，本發(fā)明所制備的碳載釕二氧化鈦催化劑顆粒小，高分散。

從圖2可以看出，本發(fā)明所制備的碳載釕二氧化鈦催化劑中，金屬主要以二氧化鈦和單質(zhì)釕的形式存在。

從圖3可以看出，在貴金屬載量相同的情況下，本發(fā)明所制備的碳載釕二氧化鈦催化劑與英國(guó)jonhson-matthey公司商業(yè)化pt/c、ptru/c催化劑相比，在堿性電解質(zhì)中的塔菲爾斜率、極限電流顯著增加，表明本發(fā)明制備的催化劑在堿性介質(zhì)中的氫氧化的催化活性要優(yōu)于jonhson-matthey公司商業(yè)化pt/c、ptru/c催化劑。

從圖4可以看出，本發(fā)明所制備的碳載釕二氧化鈦催化劑與ru/c催化劑、tio2/c催化劑相比，在堿性介質(zhì)中塔菲爾斜率、極限電流顯著增加，更是極大地提高了催化劑的穩(wěn)定性，表明二氧化鈦的引入提高了催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。

從圖5可以看出，本發(fā)明所制備的碳載釕二氧化鈦催化劑與ru/c催化劑相比，在酸性介質(zhì)中的塔菲爾斜率、極限電流同樣顯著增加；另外其在酸性介質(zhì)中的塔菲爾斜率優(yōu)于pt/c,極限電流與pt/c相當(dāng)。表明二氧化鈦的引入同樣可以提高了催化劑在酸性介質(zhì)中的催化活性。

從圖6可以看出，本發(fā)明所制備的各類碳載過渡金屬鑲嵌二氧化鈦催化劑在氫氧化線性掃描測(cè)試中，均表現(xiàn)出良好的氫氧化催化活性。