本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料，具體地，涉及一種基于退火法制備得到的高純球形鎳錳酸鋰及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著化石能源的逐漸消耗和人類對環(huán)境要求的不斷提升，開發(fā)化石燃料的替代品也已經(jīng)引起廣泛的關(guān)注。在眾多能源中，動力鋰離子電池已經(jīng)應(yīng)用于電動汽車，成為緩解石油消耗和減少有害氣體排放的重要手段。目前，應(yīng)用于動力鋰離子電池中的正極材料主要是磷酸鐵鋰和三元鋰離子電池材料。磷酸鐵鋰的安全性好，但是密度小、容量低、能量密度差。相比于磷酸鐵鋰材料，三元鋰離子電池正極材料的能量密度高，但材料鈷含量高、價格昂貴。因此，開發(fā)新一代的動力鋰離子電池材料，對促進新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展意義重大。

鎳錳酸鋰正極材料不含鈷元素，價格比三元材料低廉。更重要的是，鎳錳酸鋰的放電平臺高，輸出功率大。由于功率過低一直是制約新能源汽車推廣應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一，因此鎳錳酸鋰正極材料被認為是提高鋰離子電池汽車速度的關(guān)鍵材料之一。

但是，鎳錳酸鋰材料在產(chǎn)業(yè)化推廣應(yīng)用方面仍然面臨著技術(shù)上的壓力。首先，鎳錳酸鋰的錳含量高，在水相中沉淀過程成核過多，晶體生長受限，導(dǎo)致材料顆粒性差，過渡金屬分布不均勻；其次，鎳錳酸鋰材料在制備過程中容易產(chǎn)生雜質(zhì)相l(xiāng)inio2，晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定；最后，材料中雜相的生成會導(dǎo)致材料中錳離子處于中間價態(tài)，在充放電過程中發(fā)生溶解，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)坍塌，材料的循環(huán)性能下降。因此開發(fā)高純鎳錳酸鋰的合成方法對實現(xiàn)該材料的進一步市場化應(yīng)用和推動新能源汽車產(chǎn)業(yè)進一步發(fā)展具有重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明采用均勻球形前驅(qū)體可控制備技術(shù)，解決了過渡金屬分布不均勻的問題，并通過集中退火工藝，對材料的晶體結(jié)構(gòu)進行重塑，消除了雜質(zhì)相的生成，使材料的電化學(xué)性能得到了顯著提升。該方法操作簡單、設(shè)備要求低、易于市場化推廣，市場前景廣闊。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種基于退火法制備球形鎳錳酸鋰的制備方法，包括以下步驟：(1)將含有鎳鹽、錳鹽的混合溶液和沉淀劑溶液在含有絡(luò)合劑的溶液中進行反應(yīng)，陳化，過濾，將沉淀物干燥，得前驅(qū)體；其中，鎳鹽和錳鹽的混合溶液中ni、mn的摩爾比為：x：2-x，其中，0.4≤x≤0.6；(2)將前驅(qū)體與鋰源化合物進行混合，預(yù)熱，預(yù)熱后升溫，保溫，保溫后降溫，退火，冷卻。

本發(fā)明還提供一種根據(jù)前文所述的制備方法制備得到的鎳錳酸鋰材料。

本發(fā)明通過控制結(jié)晶法制備的前驅(qū)體顆粒性好，元素分布均勻；經(jīng)過陳化過程，補足前驅(qū)體顆粒存在的晶體缺陷，使晶體更加完好；經(jīng)過退火工藝處理后，可對晶體材料的晶體結(jié)構(gòu)進行重構(gòu)，消除雜質(zhì)相的影響，材料的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，材料的循環(huán)性能好。且該方法操作簡單、設(shè)備要求低、易于市場化推廣，市場前景廣闊。

附圖說明

附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1為本發(fā)明實施例1制得的鎳錳酸鋰正極材料前驅(qū)體的形貌圖；

圖2為本發(fā)明實施例1制得的鎳錳酸鋰正極材料前驅(qū)體的能譜圖；

圖3為本發(fā)明實施例1制得的鎳錳酸鋰電池正極材料的xrd圖；

圖4為本發(fā)明實施例1中鎳錳酸鋰電池正極材料的充放電曲線圖；

圖5為本發(fā)明實施例1中鎳錳酸鋰電池正極材料的循環(huán)性能曲線。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。

本發(fā)明提供了一種基于退火法制備球形鎳錳酸鋰的制備方法，包括以下步驟：(1)將含有鎳鹽、錳鹽的混合溶液和沉淀劑溶液在含有絡(luò)合劑的溶液中進行反應(yīng)，陳化，過濾，將沉淀物干燥，得前驅(qū)體；其中，鎳鹽和錳鹽的混合溶液中ni、mn的摩爾比為：x：2-x，其中，0.4≤x≤0.6；(2)將前驅(qū)體與鋰源化合物進行混合，預(yù)熱，預(yù)熱后升溫，保溫，保溫后降溫，退火，冷卻。

本發(fā)明通過控制結(jié)晶法制備的前驅(qū)體顆粒性好，元素分布均勻；經(jīng)過陳化過程，補足前驅(qū)體顆粒存在的晶體缺陷，使晶體更加完好；經(jīng)過退火工藝處理后，可對晶體材料的晶體結(jié)構(gòu)進行重構(gòu)，消除雜質(zhì)相的影響，材料的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，材料的循環(huán)性能好。且該方法操作簡單、設(shè)備要求低、易于市場化推廣，市場前景廣闊。

在上述技術(shù)方案中，步驟(1)中，含有鎳鹽和錳鹽的混合溶液中ni、mn離子的總量與沉淀劑摩爾比可在較寬范圍內(nèi)選擇，為了得到ni、mn與li含量比例與預(yù)想比例相吻合的鎳錳酸鋰材料，優(yōu)選地，步驟(1)中，含有鎳鹽和錳鹽的混合溶液中ni、mn離子的總量與沉淀劑摩爾比為：1:1.8-2.2。

在上述技術(shù)方案中，含有鎳鹽、錳鹽的混合溶液與沉淀劑溶液和絡(luò)合劑溶液的體積比可在較寬范圍內(nèi)選擇，為了得到ni、mn與li含量比例與預(yù)想比例相吻合的鎳錳酸鋰材料，優(yōu)選地，含有鎳鹽、錳鹽的混合溶液與沉淀劑溶液和絡(luò)合劑溶液的體積比為1:0.9-1.1:0.9-1.1。

在上述技術(shù)方案中，含有鎳鹽和錳鹽的混合溶液中ni、mn離子的總濃度可在較寬范圍內(nèi)選擇，為了得到ni、mn與li含量比例與預(yù)想比例相吻合的鎳錳酸鋰材料，優(yōu)選地，含有鎳鹽和錳鹽的混合溶液中ni、mn離子的總濃度為1.8-2.2mol/l。

在上述技術(shù)方案中，沉淀劑溶液中沉淀劑的濃度可在較寬范圍內(nèi)選擇，為了得到ni、mn與li含量比例與預(yù)想比例相吻合的鎳錳酸鋰材料，優(yōu)選地，沉淀劑溶液中沉淀劑的濃度為3.8-4.2mol/l。

在上述技術(shù)方案中，絡(luò)合劑溶液中絡(luò)合劑的質(zhì)量濃度可在較寬范圍內(nèi)選擇，為了得到ni、mn與li含量比例與預(yù)想比例相吻合的鎳錳酸鋰材料，優(yōu)選地，絡(luò)合劑溶液中絡(luò)合劑的質(zhì)量濃度為8-12％。

在上述技術(shù)方案中，沉淀劑可以有多種選擇，為了得到ni、mn與li含量比例與預(yù)想比例相吻合的鎳錳酸鋰材料，優(yōu)選地，沉淀劑為氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或兩種。

在上述技術(shù)方案中，絡(luò)合劑可以有多種選擇，為了得到ni、mn與li含量比例與預(yù)想比例相吻合的鎳錳酸鋰材料，優(yōu)選地，絡(luò)合劑為氨水、碳酸氫銨、碳酸銨、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、硝酸銨和尿素中的一種或多種。

在上述技術(shù)方案中，鎳鹽和錳鹽可以有多種選擇，為了得到ni、mn與li含量比例與預(yù)想比例相吻合的鎳錳酸鋰材料，優(yōu)選地，鎳鹽為硫酸鹽、硝酸鹽或鹽酸鹽中的一種或多種，錳鹽為硫酸鹽、硝酸鹽和鹽酸鹽中的一種或多種。

在上述技術(shù)方案中，前驅(qū)體中含ni、和mn的總量與鋰源化合物中l(wèi)i的摩爾比可以有多種選擇，為了得到ni、mn與li含量比例與預(yù)想比例相吻合的鎳錳酸鋰材料，優(yōu)選地，前驅(qū)體中含ni和mn的總量與鋰源化合物中l(wèi)i的摩爾比為：2:0.8～1.2。

在上述技術(shù)方案中，鋰源化合物可以有多種選擇，為了得到ni、mn與li含量比例與預(yù)想比例相吻合的鎳錳酸鋰材料，優(yōu)選地，鋰源化合物為碳酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、磷酸鋰、氟化鋰、碘化鋰、硝酸鋰、氯化鋰、硫酸鋰和磷酸二氫鋰中的一種或多種。

在上述技術(shù)方案中，步驟(1)中反應(yīng)條件可在較寬范圍內(nèi)選擇，為了得到ni、mn與li含量比例與預(yù)想比例相吻合的鎳錳酸鋰材料，優(yōu)選地，步驟(1)中，反應(yīng)時間為12-18h。

在上述技術(shù)方案中，為了補足前驅(qū)體顆粒存在的晶體缺陷，使晶體更加完好，陳化時間為9-11h。

在上述技術(shù)方案中，步驟(1)中干燥條件可在較寬范圍內(nèi)選擇，為了ni、mn與li含量比例與預(yù)想比例相吻合的鎳錳酸鋰材料，優(yōu)選地，干燥條件為：75-85℃真空干燥9-11h。

在上述技術(shù)方案中，前驅(qū)體與鋰源化合物的混合方式有多種選擇，為了使制備的鎳錳酸鋰材料顆粒性好，元素分布均勻，優(yōu)選地，混合方式為研磨攪拌，混合時間為10-20min。

在上述技術(shù)方案中，預(yù)熱條件可在較寬范圍內(nèi)調(diào)整，為了使前驅(qū)體材料和鋰鹽融合完全，優(yōu)選地，預(yù)熱溫度為300～600℃。

預(yù)熱時間可在較寬范圍內(nèi)調(diào)整，為了使前驅(qū)體材料和鋰鹽融合完全，更進一步地，預(yù)熱時間為2～6小時。

預(yù)熱氣氛可在較寬范圍內(nèi)調(diào)整，為了使前驅(qū)體材料和鋰鹽融合完全，更進一步地，氣氛條件均為空氣氣氛。

在上述技術(shù)方案中，保溫條件可在較寬范圍內(nèi)調(diào)整，為了強化氧化過程，避免雜相生成，優(yōu)選地，保溫溫度為700～950℃。

在上述技術(shù)方案中，保溫時間可在較寬范圍內(nèi)調(diào)整，為了強化氧化過程，避免雜相生成，優(yōu)選地，保溫時間為15～25小時。

在上述技術(shù)方案中，預(yù)熱后升溫速率可在較寬范圍內(nèi)調(diào)整，為了避免雜相生成，優(yōu)選地，預(yù)熱后升溫速率為8～10℃/min。

在上述技術(shù)方案中，退火條件可在較寬范圍內(nèi)調(diào)整，為了對晶體材料的晶體結(jié)構(gòu)進行重構(gòu)，消除雜質(zhì)相的影響，使材料的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，材料的循環(huán)性能好，優(yōu)選地，溫度為400～600℃。

在上述技術(shù)方案中，退火時間可在較寬范圍內(nèi)調(diào)整，為了對晶體材料的晶體結(jié)構(gòu)進行重構(gòu)，消除雜質(zhì)相的影響，使材料的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，材料的循環(huán)性能好，優(yōu)選地，退火時間為20～30小時。

在上述技術(shù)方案中，退火時的空氣氣氛可在較寬范圍內(nèi)調(diào)整，為了對晶體材料的晶體結(jié)構(gòu)進行重構(gòu)，消除雜質(zhì)相的影響，使材料的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，材料的循環(huán)性能好，優(yōu)選地，氣氛為空氣氣氛。

在上述技術(shù)方案中，為了使材料的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，材料的循環(huán)性能好，優(yōu)選地，保溫后降溫速率為9-11℃/min。

在上述技術(shù)方案中，冷卻的方式可以靈活調(diào)整，為了節(jié)約資源能源，優(yōu)選地，冷卻方式為自然冷卻。

本發(fā)明還提供一種根據(jù)前文所述的制備方法制備得到的鎳錳酸鋰材料。

優(yōu)選地，所述球形鎳錳酸鋰材料的分子式為linixmn2-xo4，其中，x：2-x，其中，0.4≤x≤0.6。

更進一步地，所述鎳錳酸鋰材料為球形顆粒，平均粒徑為7-12微米。

以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。

實施例1

(1)硝酸鎳、硝酸錳配成ni、mn離子的摩爾比為1:3，且ni、mn離子的總濃度為2mol/l混合溶液，將上述混合溶液和濃度為4mol/l的氫氧化鈉溶液加入質(zhì)量濃度為10％的氨水中，含有硝酸鎳、硝酸錳的混合溶液與氫氧化鈉溶液和氨水溶液的體積比為1:1:1；反應(yīng)15h，陳化10h，得沉淀物，經(jīng)過濾，將沉淀物于80℃真空干燥10h，得前驅(qū)體ni0.25mn0.75(oh)2；

(2)將前驅(qū)體ni0.25mn0.75(oh)2與碳酸鋰粉末，其中，前驅(qū)體中含ni、mn的總量與碳酸鋰中l(wèi)i的摩爾比為：1：0.525，將二者研磨攪拌10min；再在500℃空氣氣氛中預(yù)熱5小時，預(yù)熱后升溫速率為8℃/min，升溫至900℃，在空氣氣氛中保溫25小時，然后保溫后降溫速率為9℃/min降溫至500℃，在空氣氣氛中退火20小時，自然冷卻至室溫(20℃)。

采用原子吸收測試本實施例中鎳鈷錳鋰的含量，其原子個數(shù)為li：ni：mn＝1.003:0.5:1.507，制得的產(chǎn)物原子個數(shù)比與設(shè)計材料中的比例一致，表明制備了lini0.5mn1.5o4。圖1為本實施例中材料前驅(qū)體的sem圖像。從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，制得前驅(qū)體為球形顆粒團聚體，粒度分布均勻，顆粒性好，平均粒徑為10微米，具有較好的加工性能；圖2為本實施例中前驅(qū)體材料的能譜圖，從圖2可以發(fā)現(xiàn)，前驅(qū)體中鎳錳兩種元素分布均勻，后續(xù)焙燒過程不易因元素不均問題出現(xiàn)雜相；圖3為燒結(jié)后材料的xrd，從圖3可以發(fā)現(xiàn)，材料為尖晶石結(jié)構(gòu)，沒有雜峰出現(xiàn)，表明成功制備了純相的鎳錳酸鋰正極材料。

將實施例1制備得到的正極材料與乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按照質(zhì)量比為8:1:1的比例均勻混合，然后采用壓片機將其壓成片，再用沖孔的方式制成直徑為6mm的薄片，得到的薄片在100℃條件下真空干燥12小時，制得電極片；以1mol/l的lipf6為電解液，聚丙烯微孔膜(celgard2400)為隔膜，金屬鋰片為參比電極，在充滿氫氣的手套箱中將材料制成cr2032型扣式電池。在25℃條件下，利用武漢藍電公司的land-ct2001a電池測試系統(tǒng)對扣式電池進行恒流充放電測試，測試電壓范圍為3.5v～4.95v。

圖4為本實施例制得的扣式電池在0.1c充放電條件下的充放曲線圖，從圖中可以看出，采用該方法制備的材料的充放電平臺高，在4.5～4.9之間；圖5為在1c充放電條件下，材料的循環(huán)性能曲線圖，在實驗條件下該材料的首次放電比容量在130mah/g以上，100次循環(huán)后，容量仍保持在100mah/g以上，循環(huán)性能好。

實施例2

(1)硝酸鎳、硝酸錳配成ni、mn離子的摩爾比為0.6：1.4，且ni、mn離子的總濃度為2.2mol/l混合溶液，將上述混合溶液和濃度為4.2mol/l的氫氧化鉀加入質(zhì)量濃度為12％的氨水中，含有硝酸鎳、硝酸錳的混合溶液與氫氧化鉀溶液和氨水溶液的體積比為1:0.9:0.9；反應(yīng)12h，，陳化11h，得沉淀物，經(jīng)過濾，將沉淀物于85℃真空干燥11h，得前驅(qū)體；

(2)將前驅(qū)體與碳酸鋰粉末，其中，前驅(qū)體中含ni、mn的總量與碳酸鋰中l(wèi)i的摩爾比為：2:1.2，將二者研磨攪拌15min；再在600℃空氣氣氛中預(yù)熱6小時，預(yù)熱后升溫速率為10℃/min，升溫至950℃，在空氣氣氛中保溫25小時，然后保溫后降溫速率為11℃/min降溫至600℃，在空氣氣氛中退火30小時，自然冷卻至室溫(20℃)。

經(jīng)檢測，制得的產(chǎn)物原子個數(shù)比與設(shè)計材料中的比例一致。經(jīng)掃描電鏡檢測和x衍射射線檢測，檢測結(jié)果與實施例1中一致。

實施例3

(1)硝酸鎳、硝酸錳配成ni、mn離子的摩爾比為0.4：1.6，且ni、mn離子的總濃度為1.8mol/l混合溶液，將上述混合溶液和濃度為3.8mol/l的氫氧化鉀加入質(zhì)量濃度為8％的氨水中，含有硝酸鎳、硝酸錳的混合溶液與氫氧化鉀溶液和氨水溶液的體積比為1:1.1:1.1；反應(yīng)時間為18h，陳化9h，得沉淀物，經(jīng)過濾，將沉淀物于75℃真空干燥9h，得前驅(qū)體；

(2)將前驅(qū)體與碳酸鋰，其中，前驅(qū)體中含ni、mn的總量與碳酸鋰中l(wèi)i的摩爾比為：2:0.8，將二者研磨攪拌20min；再在300℃空氣氣氛中預(yù)熱2小時，預(yù)熱后升溫速率為8℃/min，升溫至700℃，在空氣氣氛中保溫15小時，然后保溫后降溫速率為9℃/min降溫至400℃，在空氣氣氛中退火20小時，自然冷卻至室溫(20℃)。

經(jīng)檢測，制得的產(chǎn)物原子個數(shù)比與設(shè)計材料中的比例一致。經(jīng)掃描電鏡檢測和x衍射射線檢測，檢測結(jié)果與實施例1中一致。

以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。