本發(fā)明涉及一種光陽極的制備方法。

背景技術(shù)：

能源作為人類社會發(fā)展的基石，其開發(fā)和利用的方式一直是全社會關(guān)注的焦點。而如今隨著人類社會的高速發(fā)展，以化石能源作為主要能源所產(chǎn)生的環(huán)境問題驅(qū)使人們?nèi)ふ乙环N更綠色環(huán)保的可持續(xù)能源。氫能以其清潔以及高能量密度的特點進入科學(xué)家們的視野，通過模擬光合作用利用太陽能來分解水產(chǎn)生氫氣可以持續(xù)不斷的提供這一清潔能源。

模擬光合作用分解水制氫的研究進程中，水氧化反應(yīng)成了制約因素，因此構(gòu)建分子水氧化器件，提高水氧化效率成為當(dāng)前的研究熱潮。水氧化光陽極主要包括光敏劑、催化劑和光陽極半導(dǎo)體材料三部分，其中光敏劑的研究多以釕基多吡啶化合物為主，但是其吸光范圍有限，不能充分利用可見光區(qū)，相比之下，具有共軛結(jié)構(gòu)的卟啉，與psii中的葉綠素結(jié)構(gòu)相似，有較強的s-band和q-band吸收，可以提升可見光的利用率，并且可以通過調(diào)節(jié)官能團的結(jié)構(gòu)改變氧化電位，還可以通過羧基或其他基團直接吸附在半導(dǎo)體納米粒子表面。當(dāng)前的催化劑多以釕基催化劑為主，尤其是ru(bda)系列，其水氧化過電位較低，催化性能也較好。但是鑒于卟啉光敏劑的電荷分離態(tài)壽命與催化劑活化的時間不匹配，導(dǎo)致電子復(fù)合現(xiàn)象。

因此，現(xiàn)有技術(shù)制備的水氧化光陽極的成本高，光學(xué)性能和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性差，水分解效率低。磷酸基團修飾的多吡啶釕配合物是目前廣泛應(yīng)用的光敏劑，其價格昂貴，合成步驟復(fù)雜，合成50mg光敏劑約需200元，另一種亞卟啉光敏劑成本約為50mg需要40元，但采用其組裝光陽極用于分解水的催化性能為光照2分鐘內(nèi)產(chǎn)氧1.1納摩爾。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有制備水氧化光陽極的成本高，光學(xué)性能和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性差和水分解效率低的問題，而提供一種高氧化性卟啉敏化sno2仿生光陽極制備方法。

一種高氧化性卟啉敏化sno2仿生光陽極制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、制備sno2粉體：

將二水合氯化亞錫加入到去離子水中，再攪拌均勻，得到乳白色的懸濁液；再攪拌的條件下向乳白色的懸濁液中滴加質(zhì)量分數(shù)為65％的濃硝酸，得到淡黃色的溶液；使用質(zhì)量分數(shù)為25％～28％的氨水將淡黃色的溶液的ph值調(diào)節(jié)至7，得到白色凝膠；使用去離子水對白色凝膠離心洗滌，至白色凝膠中不含有氯離子，得到去除氯離子的白色凝膠；將去除氯離子的白色凝膠放入水熱反應(yīng)釜中，再在溫度為180℃～200℃下水熱反應(yīng)20h～28h，再自然冷卻至室溫，得到白色固體；使用去離子水對白色固體離心洗滌3次～5次，再烘干，將烘干的白色固體進行研磨，得到白色粉末；將白色粉末置于溫度為400℃～450℃下燒結(jié)2h～3h，得到sno2粉體；

步驟一中所述的二水合氯化亞錫的質(zhì)量與去離子水的體積比為(3g～5g):10ml；

步驟一中所述的二水合氯化亞錫的質(zhì)量與質(zhì)量分數(shù)為65％的濃硝酸的體積比為(3g～5g):20ml；

二、配制sno2漿料：

將步驟一中得到的sno2粉體、松油醇和乙基纖維素加入到無水乙醇中，再在攪拌速度為300r/min～400r/min下攪拌均勻，再在室溫下陳化2天～3天，得到sno2漿料；

步驟二中所述的sno2粉體與松油醇的質(zhì)量比為1:(4.5～4.7)；

步驟二中所述的sno2粉體與乙基纖維素的質(zhì)量比為1:(0.26～0.28)；

步驟二中所述的sno2粉體與無水乙醇的質(zhì)量比為1:(0.9～1)；

三、制備sno2光陽極：

①、采用絲網(wǎng)印刷的方法，將sno2漿料均勻的涂覆在fto導(dǎo)電玻璃的表面上，再放置在溫度為70℃～90℃的烘箱中干燥8min～12min，得到表面含有第一層sno2薄膜的fto導(dǎo)電玻璃；

步驟三①中所述的fto導(dǎo)電玻璃的網(wǎng)孔為1cm×1cm；

②、循環(huán)步驟三①一次～三次，得到表面含有2層～4層sno2薄膜的fto導(dǎo)電玻璃；

步驟三②中所述的fto導(dǎo)電玻璃上sno2薄膜的厚度為8μm～10μm；

③、將表面含有2層～4層sno2薄膜的fto導(dǎo)電玻璃的放入馬弗爐中，再將馬弗爐以2℃/min～3℃/min的升溫速率升溫至450℃～550℃，再以2℃/min～3℃/min的降溫速率從450℃～550℃降溫至室溫，得到sno2光陽極；

四、制備光敏劑敏化后的光陽極：

將sno2光陽極置于溫度為70℃～90℃的烘箱中3min～8min，然后置于濃度為10mmol/l～20mmol/l的錫卟啉的甲醇溶液中浸泡12h～14h，取出后再使用分別使用甲醇、去離子水對sno2光陽極各沖洗3次～5次，再置于溫度為70℃～90℃的烘箱中干燥，得到光敏劑敏化后的光陽極；

步驟四中所述的錫卟啉的甲醇溶液中的錫卟啉具體是按以下步驟完成的：

①、將對甲?；郊姿峒柞ゼ尤氲奖岷投谆柞０返幕旌先芤褐?，再升溫至130℃，再在溫度為130℃下滴加吡咯，再在溫度為130℃下回流反應(yīng)30min～40min，再自然冷卻至室溫，再進行抽濾，得到反應(yīng)產(chǎn)物??；首先使用丙酸對反應(yīng)產(chǎn)物ⅰ清洗3次～5次，再使用無水乙醇清洗3次～5次，再將清洗后的反應(yīng)產(chǎn)物ⅰ在溫度為30℃～50℃下真空干燥4h～5h，得到四(對甲酯基苯基)卟啉；所述的對甲?；郊姿峒柞サ馁|(zhì)量與丙酸和二甲基甲酰胺的混合溶液的體積比為(3g～4g):(50ml～55ml)；所述的丙酸和二甲基甲酰胺的混合溶液中丙酸與二甲基甲酰胺的體積比為(45～55):3；所述的對甲?；郊姿峒柞サ馁|(zhì)量與吡咯的體積比為(3g～4g):(1ml～2ml)；

②、將四(對甲酯基苯基)卟啉溶解到四氫呋喃中，再加入質(zhì)量分數(shù)為4％的氫氧化鉀水溶液，再在攪拌速度為500r/min～600r/min溫度為90℃～100℃下回流12h～24h，再使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀出去溶劑，得到反應(yīng)產(chǎn)物ⅱ；將反應(yīng)產(chǎn)物ⅱ加入到蒸餾水中，得到混合溶液；再使用質(zhì)量分數(shù)為36％～37％的鹽酸調(diào)節(jié)混合溶液的ph值至1～2，再進行離心，去除上層液體，得到固體物質(zhì)，使用蒸餾水對固體物質(zhì)清洗3次～5次，再在溫度為40℃～50℃下真空干燥，得到四(對羧基苯基)卟啉；所述的四(對甲酯基苯基)卟啉的質(zhì)量與四氫呋喃的體積比為100mg:(20ml～30ml)；所述的四(對甲酯基苯基)卟啉的質(zhì)量與質(zhì)量分數(shù)為4％的氫氧化鉀水溶液的體積比為100mg:(5ml～7ml)；所述的反應(yīng)產(chǎn)物ⅱ的質(zhì)量與蒸餾水的體積比為(50mg～60mg):(3ml～5ml)；

③、將四(對羧基苯基)卟啉和二氯化錫加入到吡啶中，再在攪拌速度為500r/min～600r/min溫度為112℃～118℃下加熱回流1h～3h，再自然冷卻至室溫，再加入乙醚，吡啶與乙醚的體積比為1:(1.5～2.5)，得到反應(yīng)液；將反應(yīng)液在溫度為2℃～6℃下靜置10h～14h，得到析出的固體；將析出的固體進行過濾，得到固體物質(zhì)；首先使用乙醚對固體物質(zhì)清洗2次～5次，再使用二氯甲烷清洗2次～5次，再在溫度為35℃～40℃下干燥，得到錫卟啉；所述的四(對羧基苯基)卟啉的質(zhì)量與吡啶的體積比為100mg:(10ml～15ml)；所述的二氯化錫的質(zhì)量與吡啶的體積比為70mg:(10ml～15ml)；

五、將光敏劑敏化后的光陽極加入到濃度為10mmol/l～20mmol/l的催化劑ruwoc的甲醇溶液中浸泡10h～14h，取出后使用甲醇對光敏劑敏化后的光陽極清洗3次～5次，再使用去離子水對光敏劑敏化后的光陽極清洗3次～5次，再置于溫度為70℃～90℃的烘箱中干燥，得到經(jīng)光敏劑與催化劑共敏化的光陽極；

步驟五中所述的催化劑ruwoc的甲醇溶液中催化劑ruwoc具體是按以下步驟完成的：

①、將rucl3·3h2o溶解到二甲基亞砜中，再在攪拌速度為500r/min～600r/min和溫度為130℃～140℃下回流反應(yīng)5min～8min，再冷卻至室溫，得到反應(yīng)液；將反應(yīng)液加入到丙酮中，再置于溫度為2℃～6℃下靜置10h～14h，再進行過濾，得到反應(yīng)物質(zhì)；首先使用丙酮對反應(yīng)物質(zhì)清洗3次～5次，再使用乙醚對反應(yīng)物質(zhì)清洗3次～5次，再在溫度為20℃～30℃下真空干燥，真空干燥后得到的橙紅色的晶體，即為ru(dmso)4cl2；所述的rucl3·3h2o的質(zhì)量與二甲基亞砜的體積比為(1g～2g):5ml；

②、在氮氣保護下，將ru(dmso)4cl2和2,2′-聯(lián)吡啶-6,6′-二羧酸加入到無水乙醇中，再在攪拌下加入三乙胺，再在溫度為75℃～81℃下加熱回流4h～6h，再冷卻至室溫，減壓過濾，得到紅色固體粉末；使用無水乙醇對紅色固體粉末洗滌3次～5次，再使用乙醚對紅色固體粉末洗滌3次～5次，再在溫度為20℃～30℃下真空干燥，干燥后得到的紅色固體粉末，即為ru(bda)(dmso)2；所述的ru(dmso)4cl2的質(zhì)量與無水乙醇的體積比為(240mg～250mg):10ml；所述的2,2′-聯(lián)吡啶-6,6′-二羧酸的質(zhì)量與無水乙醇的體積比為(120mg～130mg):10ml；所述的三乙胺與無水乙醇的體積比為(0.5～1):10；

③、在氮氣保護下，將ru(bda)(dmso)2、γ-甲基吡啶和無水乙腈混合均勻，再在攪拌速度為500r/min～600r/min和溫度為78℃～85℃下加熱回流1h～2h，再靜置冷卻至室溫，再進行離心處理，得到固體物質(zhì)；使用乙醚對固體物質(zhì)洗滌3次～5次，再在溫度為20℃～30℃下真空干燥，得到棕紅色固體粉末，即為ru(bda)(dmso)(pic)(ch3cn)；所述的ru(bda)(dmso)2的質(zhì)量與無水乙腈的體積比為(240mg～260mg):10ml；所述的γ-甲基吡啶與無水乙腈的體積比為(40μl～60μl):10ml；

④、將4-吡啶甲醛和3-氨丙基三乙氧基硅烷在無水無氧的條件下加入到無水乙醇中，再在攪拌速度為500r/min～600r/min和溫度為75℃～81℃下加熱回流10h～14h，再冷卻至室溫，再減壓蒸餾去除溶劑，得到硅烷偶聯(lián)劑功能化吡啶；所述的4-吡啶甲醛的質(zhì)量與無水乙醇的體積比為(0.9g～1g):50ml；所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷的質(zhì)量與無水乙醇的體積比為(1.5g～2.5g):50ml；

⑤、將硅烷偶聯(lián)劑功能化吡啶和ru(bda)(dmso)(pic)(ch3cn)在無水無氧的條件下加入到干燥的甲醇中，再在溫度為62℃～68℃下加熱回流6h～10h，再冷卻至室溫，減壓蒸餾去除溶劑，得到紅色固體物質(zhì)，即為催化劑ruwoc；所述的硅烷偶聯(lián)劑功能化吡啶的質(zhì)量與干燥的甲醇的體積比為(60mg～65mg):(10ml～12ml)；所述的ru(bda)(dmso)(pic)(ch3cn)的質(zhì)量與干燥的甲醇的體積比為(100mg～105mg):(10ml～12ml)；

六、將經(jīng)光敏劑與催化劑共敏化的光陽極在溫度為70℃～90℃下預(yù)熱5min～7min，再浸泡在zrcl4的乙醇水溶液中2h～3h，取出后再使用無水乙醇清洗3次～5次，再使用去離子水清洗3次～5次，再在溫度為70℃～90℃的烘箱中干燥，最后浸入到濃度為10mmol/l～20mmol/l電子傳輸介質(zhì)m1的乙醇溶液中1h～3h，取出后首先使用無水乙醇清洗3次～5次，再使用去離子水清洗3次～5次，再在溫度為70℃～90℃的烘箱中干燥，得到高氧化性卟啉敏化sno2仿生光陽極；

所述的zrcl4的乙醇水溶液由zrcl4、無水乙醇和去離子水混合而成，zrcl4的乙醇水溶液中zrcl4的濃度為5mmol/l～10mmol/l，無水乙醇與去離子水的體積比為(4～8):4；

所述的電子傳輸介質(zhì)m1的乙醇溶液中電子傳輸介質(zhì)m1具體是按以下步驟制備的：將3,5-二叔丁基水楊醛和亞硫酸氫鈉溶解到無水乙醇中，再在室溫和攪拌速度為500r/min～600r/min下攪拌反應(yīng)5h～7h，得到反應(yīng)液；將鄰苯二胺溶液滴加到反應(yīng)液中，再在溫度為75℃～81℃下加熱回流2h～4h，再冷卻至室溫，再倒入冰水中，靜置過夜，得到析出的固體物質(zhì)，對析出的固體物進行抽濾，再在溫度為40℃～50℃下真空干燥，得到黃色粉末；所述的3,5-二叔丁基水楊醛的質(zhì)量與無水乙醇的體積比為(0.2g～0.3g):60ml；所述的亞硫酸氫鈉的質(zhì)量與無水乙醇的體積比為(0.1g～0.3g):60ml；所述的鄰苯二胺溶液為鄰苯二胺溶解到二甲基甲酰胺中得到，鄰苯二胺溶液中鄰苯二胺的質(zhì)量與二甲基甲酰胺的體積比為0.12g:10ml；所述的鄰苯二胺溶液與無水乙醇的體積比為(9～11):60。

本發(fā)明的優(yōu)點：

一、本發(fā)明合成50mg錫卟啉光敏劑的成本約為20元，組裝成的光陽極在光照2分鐘內(nèi)產(chǎn)氧量為1.24納摩爾；已報道的水分解器件，廣泛使用的光敏劑多是采用含貴金屬的氧化物或配合物，而本發(fā)明采用原料價格低廉、合成工藝簡單的錫卟啉，相比其他光敏劑，錫卟啉具有優(yōu)良的光學(xué)性能，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，更高的氧化電位(1.37vvs.ag/agcl)，應(yīng)用錫卟啉作為光敏劑可以極大地降低水分解器件的成本，成本最高降低了9倍；

二、本發(fā)明合成的錫卟啉光敏劑和電子傳輸介質(zhì)m1(即為2-(3,5-二叔丁基-2羥苯基)苯并咪唑-5-羧酸)，提高了水分解的效率和穩(wěn)定性，持續(xù)光照下引入電子傳輸介質(zhì)m1的分子器件的光電流依然高于沒有電子傳輸介質(zhì)的器件，并且電流衰減緩慢，檢測其2min內(nèi)放氧量達到1.24nmol，相比無電子傳輸介質(zhì)的器件放氧量0.45nmol，提高了近兩倍。

本發(fā)明適用于制備高氧化性卟啉敏化sno2仿生光陽極。

附圖說明

圖1為實施例一步驟一中制備的sno2粉體的xrd譜圖；

圖2為實施例一步驟四制備的錫卟啉的核磁氫譜；

圖3為實施例一步驟六制備的電子傳輸介質(zhì)m1的核磁氫譜；

圖4為實施例一步驟六得到的高氧化性卟啉敏化sno2仿生光陽極光態(tài)與暗態(tài)線性掃描伏安圖，圖4中1為高氧化性卟啉敏化sno2仿生光陽極光態(tài)線性掃描伏安曲線，2為高氧化性卟啉敏化sno2仿生光陽極暗態(tài)線性掃描伏安曲線；

圖5為光陽極的時間-電流圖，圖5中1為實施例一步驟六中制備的高氧化性卟啉敏化sno2仿生光陽極的時間-電流曲線，2為對比試驗一制備的無電流傳輸介質(zhì)m1的光陽極的時間-電流曲線；

圖6為使用實施例一步驟六得到的高氧化性卟啉敏化sno2仿生光陽極在實際實驗中光解水的效果圖；

圖7為對比試驗一制備的無電流傳輸介質(zhì)m1的光陽極催化水分解放氧含量測試圖，圖7中1為光解之前，2為光解之后；

圖8為實施例一步驟六得到的高氧化性卟啉敏化sno2仿生光陽極催化水分解放氧含量測試圖，圖8中1為光解之后；

圖9為實施例一步驟六得到的高氧化性卟啉敏化sno2仿生光陽極的工作流程示意圖。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式是一種高氧化性卟啉敏化sno2仿生光陽極制備方法具體是按以下步驟完成的：

一、制備sno2粉體：

將二水合氯化亞錫加入到去離子水中，再攪拌均勻，得到乳白色的懸濁液；再攪拌的條件下向乳白色的懸濁液中滴加質(zhì)量分數(shù)為65％的濃硝酸，得到淡黃色的溶液；使用質(zhì)量分數(shù)為25％～28％的氨水將淡黃色的溶液的ph值調(diào)節(jié)至7，得到白色凝膠；使用去離子水對白色凝膠離心洗滌，至白色凝膠中不含有氯離子，得到去除氯離子的白色凝膠；將去除氯離子的白色凝膠放入水熱反應(yīng)釜中，再在溫度為180℃～200℃下水熱反應(yīng)20h～28h，再自然冷卻至室溫，得到白色固體；使用去離子水對白色固體離心洗滌3次～5次，再烘干，將烘干的白色固體進行研磨，得到白色粉末；將白色粉末置于溫度為400℃～450℃下燒結(jié)2h～3h，得到sno2粉體；

步驟一中所述的二水合氯化亞錫的質(zhì)量與去離子水的體積比為(3g～5g):10ml；

步驟一中所述的二水合氯化亞錫的質(zhì)量與質(zhì)量分數(shù)為65％的濃硝酸的體積比為(3g～5g):20ml；

二、配制sno2漿料：

將步驟一中得到的sno2粉體、松油醇和乙基纖維素加入到無水乙醇中，再在攪拌速度為300r/min～400r/min下攪拌均勻，再在室溫下陳化2天～3天，得到sno2漿料；

步驟二中所述的sno2粉體與松油醇的質(zhì)量比為1:(4.5～4.7)；

步驟二中所述的sno2粉體與乙基纖維素的質(zhì)量比為1:(0.26～0.28)；

步驟二中所述的sno2粉體與無水乙醇的質(zhì)量比為1:(0.9～1)；

三、制備sno2光陽極：

①、采用絲網(wǎng)印刷的方法，將sno2漿料均勻的涂覆在fto導(dǎo)電玻璃的表面上，再放置在溫度為70℃～90℃的烘箱中干燥8min～12min，得到表面含有第一層sno2薄膜的fto導(dǎo)電玻璃；

步驟三①中所述的fto導(dǎo)電玻璃的網(wǎng)孔為1cm×1cm；

②、循環(huán)步驟三①一次～三次，得到表面含有2層～4層sno2薄膜的fto導(dǎo)電玻璃；

步驟三②中所述的fto導(dǎo)電玻璃上sno2薄膜的厚度為8μm～10μm；

③、將表面含有2層～4層sno2薄膜的fto導(dǎo)電玻璃的放入馬弗爐中，再將馬弗爐以2℃/min～3℃/min的升溫速率升溫至450℃～550℃，再以2℃/min～3℃/min的降溫速率從450℃～550℃降溫至室溫，得到sno2光陽極；

四、制備光敏劑敏化后的光陽極：

將sno2光陽極置于溫度為70℃～90℃的烘箱中3min～8min，然后置于濃度為10mmol/l～20mmol/l的錫卟啉的甲醇溶液中浸泡12h～14h，取出后再使用分別使用甲醇、去離子水對sno2光陽極各沖洗3次～5次，再置于溫度為70℃～90℃的烘箱中干燥，得到光敏劑敏化后的光陽極；

步驟四中所述的錫卟啉的甲醇溶液中的錫卟啉具體是按以下步驟完成的：

①、將對甲?；郊姿峒柞ゼ尤氲奖岷投谆柞０返幕旌先芤褐校偕郎刂?30℃，再在溫度為130℃下滴加吡咯，再在溫度為130℃下回流反應(yīng)30min～40min，再自然冷卻至室溫，再進行抽濾，得到反應(yīng)產(chǎn)物?。皇紫仁褂帽釋Ψ磻?yīng)產(chǎn)物ⅰ清洗3次～5次，再使用無水乙醇清洗3次～5次，再將清洗后的反應(yīng)產(chǎn)物ⅰ在溫度為30℃～50℃下真空干燥4h～5h，得到四(對甲酯基苯基)卟啉；所述的對甲酰基苯甲酸甲酯的質(zhì)量與丙酸和二甲基甲酰胺的混合溶液的體積比為(3g～4g):(50ml～55ml)；所述的丙酸和二甲基甲酰胺的混合溶液中丙酸與二甲基甲酰胺的體積比為(45～55):3；所述的對甲酰基苯甲酸甲酯的質(zhì)量與吡咯的體積比為(3g～4g):(1ml～2ml)；

②、將四(對甲酯基苯基)卟啉溶解到四氫呋喃中，再加入質(zhì)量分數(shù)為4％的氫氧化鉀水溶液，再在攪拌速度為500r/min～600r/min溫度為90℃～100℃下回流12h～24h，再使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀出去溶劑，得到反應(yīng)產(chǎn)物ⅱ；將反應(yīng)產(chǎn)物ⅱ加入到蒸餾水中，得到混合溶液；再使用質(zhì)量分數(shù)為36％～37％的鹽酸調(diào)節(jié)混合溶液的ph值至1～2，再進行離心，去除上層液體，得到固體物質(zhì)，使用蒸餾水對固體物質(zhì)清洗3次～5次，再在溫度為40℃～50℃下真空干燥，得到四(對羧基苯基)卟啉；所述的四(對甲酯基苯基)卟啉的質(zhì)量與四氫呋喃的體積比為100mg:(20ml～30ml)；所述的四(對甲酯基苯基)卟啉的質(zhì)量與質(zhì)量分數(shù)為4％的氫氧化鉀水溶液的體積比為100mg:(5ml～7ml)；所述的反應(yīng)產(chǎn)物ⅱ的質(zhì)量與蒸餾水的體積比為(50mg～60mg):(3ml～5ml)；

③、將四(對羧基苯基)卟啉和二氯化錫加入到吡啶中，再在攪拌速度為500r/min～600r/min溫度為112℃～118℃下加熱回流1h～3h，再自然冷卻至室溫，再加入乙醚，吡啶與乙醚的體積比為1:(1.5～2.5)，得到反應(yīng)液；將反應(yīng)液在溫度為2℃～6℃下靜置10h～14h，得到析出的固體；將析出的固體進行過濾，得到固體物質(zhì)；首先使用乙醚對固體物質(zhì)清洗2次～5次，再使用二氯甲烷清洗2次～5次，再在溫度為35℃～40℃下干燥，得到錫卟啉；所述的四(對羧基苯基)卟啉的質(zhì)量與吡啶的體積比為100mg:(10ml～15ml)；所述的二氯化錫的質(zhì)量與吡啶的體積比為70mg:(10ml～15ml)；

五、將光敏劑敏化后的光陽極加入到濃度為10mmol/l～20mmol/l的催化劑ruwoc的甲醇溶液中浸泡10h～14h，取出后使用甲醇對光敏劑敏化后的光陽極清洗3次～5次，再使用去離子水對光敏劑敏化后的光陽極清洗3次～5次，再置于溫度為70℃～90℃的烘箱中干燥，得到經(jīng)光敏劑與催化劑共敏化的光陽極；

步驟五中所述的催化劑ruwoc的甲醇溶液中催化劑ruwoc具體是按以下步驟完成的：

①、將rucl3·3h2o溶解到二甲基亞砜中，再在攪拌速度為500r/min～600r/min和溫度為130℃～140℃下回流反應(yīng)5min～8min，再冷卻至室溫，得到反應(yīng)液；將反應(yīng)液加入到丙酮中，再置于溫度為2℃～6℃下靜置10h～14h，再進行過濾，得到反應(yīng)物質(zhì)；首先使用丙酮對反應(yīng)物質(zhì)清洗3次～5次，再使用乙醚對反應(yīng)物質(zhì)清洗3次～5次，再在溫度為20℃～30℃下真空干燥，真空干燥后得到的橙紅色的晶體，即為ru(dmso)4cl2；所述的rucl3·3h2o的質(zhì)量與二甲基亞砜的體積比為(1g～2g):5ml；

②、在氮氣保護下，將ru(dmso)4cl2和2,2′-聯(lián)吡啶-6,6′-二羧酸加入到無水乙醇中，再在攪拌下加入三乙胺，再在溫度為75℃～81℃下加熱回流4h～6h，再冷卻至室溫，減壓過濾，得到紅色固體粉末；使用無水乙醇對紅色固體粉末洗滌3次～5次，再使用乙醚對紅色固體粉末洗滌3次～5次，再在溫度為20℃～30℃下真空干燥，干燥后得到的紅色固體粉末，即為ru(bda)(dmso)2；所述的ru(dmso)4cl2的質(zhì)量與無水乙醇的體積比為(240mg～250mg):10ml；所述的2,2′-聯(lián)吡啶-6,6′-二羧酸的質(zhì)量與無水乙醇的體積比為(120mg～130mg):10ml；所述的三乙胺與無水乙醇的體積比為(0.5～1):10；

③、在氮氣保護下，將ru(bda)(dmso)2、γ-甲基吡啶和無水乙腈混合均勻，再在攪拌速度為500r/min～600r/min和溫度為78℃～85℃下加熱回流1h～2h，再靜置冷卻至室溫，再進行離心處理，得到固體物質(zhì)；使用乙醚對固體物質(zhì)洗滌3次～5次，再在溫度為20℃～30℃下真空干燥，得到棕紅色固體粉末，即為ru(bda)(dmso)(pic)(ch3cn)；所述的ru(bda)(dmso)2的質(zhì)量與無水乙腈的體積比為(240mg～260mg):10ml；所述的γ-甲基吡啶與無水乙腈的體積比為(40μl～60μl):10ml；

④、將4-吡啶甲醛和3-氨丙基三乙氧基硅烷在無水無氧的條件下加入到無水乙醇中，再在攪拌速度為500r/min～600r/min和溫度為75℃～81℃下加熱回流10h～14h，再冷卻至室溫，再減壓蒸餾去除溶劑，得到硅烷偶聯(lián)劑功能化吡啶；所述的4-吡啶甲醛的質(zhì)量與無水乙醇的體積比為(0.9g～1g):50ml；所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷的質(zhì)量與無水乙醇的體積比為(1.5g～2.5g):50ml；

⑤、將硅烷偶聯(lián)劑功能化吡啶和ru(bda)(dmso)(pic)(ch3cn)在無水無氧的條件下加入到干燥的甲醇中，再在溫度為62℃～68℃下加熱回流6h～10h，再冷卻至室溫，減壓蒸餾去除溶劑，得到紅色固體物質(zhì)，即為催化劑ruwoc；所述的硅烷偶聯(lián)劑功能化吡啶的質(zhì)量與干燥的甲醇的體積比為(60mg～65mg):(10ml～12ml)；所述的ru(bda)(dmso)(pic)(ch3cn)的質(zhì)量與干燥的甲醇的體積比為(100mg～105mg):(10ml～12ml)；

六、將經(jīng)光敏劑與催化劑共敏化的光陽極在溫度為70℃～90℃下預(yù)熱5min～7min，再浸泡在zrcl4的乙醇水溶液中2h～3h，取出后再使用無水乙醇清洗3次～5次，再使用去離子水清洗3次～5次，再在溫度為70℃～90℃的烘箱中干燥，最后浸入到濃度為10mmol/l～20mmol/l電子傳輸介質(zhì)m1的乙醇溶液中1h～3h，取出后首先使用無水乙醇清洗3次～5次，再使用去離子水清洗3次～5次，再在溫度為70℃～90℃的烘箱中干燥，得到高氧化性卟啉敏化sno2仿生光陽極；

所述的zrcl4的乙醇水溶液由zrcl4、無水乙醇和去離子水混合而成，zrcl4的乙醇水溶液中zrcl4的濃度為5mmol/l～10mmol/l，無水乙醇與去離子水的體積比為(4～8):4；

所述的電子傳輸介質(zhì)m1的乙醇溶液中電子傳輸介質(zhì)m1具體是按以下步驟制備的：將3,5-二叔丁基水楊醛和亞硫酸氫鈉溶解到無水乙醇中，再在室溫和攪拌速度為500r/min～600r/min下攪拌反應(yīng)5h～7h，得到反應(yīng)液；將鄰苯二胺溶液滴加到反應(yīng)液中，再在溫度為75℃～81℃下加熱回流2h～4h，再冷卻至室溫，再倒入冰水中，靜置過夜，得到析出的固體物質(zhì)，對析出的固體物進行抽濾，再在溫度為40℃～50℃下真空干燥，得到黃色粉末；所述的3,5-二叔丁基水楊醛的質(zhì)量與無水乙醇的體積比為(0.2g～0.3g):60ml；所述的亞硫酸氫鈉的質(zhì)量與無水乙醇的體積比為(0.1g～0.3g):60ml；所述的鄰苯二胺溶液為鄰苯二胺溶解到二甲基甲酰胺中得到，鄰苯二胺溶液中鄰苯二胺的質(zhì)量與二甲基甲酰胺的體積比為0.12g:10ml；所述的鄰苯二胺溶液與無水乙醇的體積比為(9～11):60。

本實施方式的優(yōu)點：

一、本實施方式合成50mg錫卟啉光敏劑的成本約為20元，組裝成的光陽極在光照2分鐘內(nèi)產(chǎn)氧量為1.24納摩爾；已報道的水分解器件，廣泛使用的光敏劑多是采用含貴金屬的氧化物或配合物，而本實施方式采用原料價格低廉、合成工藝簡單的錫卟啉，相比其他光敏劑，錫卟啉具有優(yōu)良的光學(xué)性能，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，更高的氧化電位(1.37vvs.ag/agcl)，應(yīng)用錫卟啉作為光敏劑可以極大地降低水分解器件的成本，成本最高降低了9倍；

二、本實施方式合成的錫卟啉光敏劑和電子傳輸介質(zhì)m1(即為2-(3,5-二叔丁基-2羥苯基)苯并咪唑-5-羧酸)，提高了水分解的效率和穩(wěn)定性，持續(xù)光照下引入電子傳輸介質(zhì)m1的分子器件的光電流依然高于沒有電子傳輸介質(zhì)的器件，并且電流衰減緩慢，檢測其2min內(nèi)放氧量達到1.24nmol，相比無電子傳輸介質(zhì)的器件放氧量0.45nmol，提高了近兩倍。

本實施方式適用于制備高氧化性卟啉敏化sno2仿生光陽極。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同點是：步驟一中將二水合氯化亞錫加入到去離子水中，再攪拌均勻，得到乳白色的懸濁液；再攪拌的條件下向乳白色的懸濁液中滴加質(zhì)量分數(shù)為65％的濃硝酸，得到淡黃色的溶液；使用質(zhì)量分數(shù)為25％的氨水將淡黃色的溶液的ph值調(diào)節(jié)至7，得到白色凝膠；使用去離子水對白色凝膠離心洗滌，至白色凝膠中不含有氯離子，得到去除氯離子的白色凝膠；將去除氯離子的白色凝膠放入水熱反應(yīng)釜中，再在溫度為190℃下水熱反應(yīng)24h，再自然冷卻至室溫，得到白色固體；使用去離子水對白色固體離心洗滌4次，再烘干，將烘干的白色固體進行研磨，得到白色粉末；將白色粉末置于溫度為400℃下燒結(jié)2h，得到sno2粉體。其他步驟與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二之一不同點是：步驟二中所述的sno2粉體與松油醇的質(zhì)量比為1:4.6；所述的sno2粉體與乙基纖維素的質(zhì)量比為1:0.27；所述的sno2粉體與無水乙醇的質(zhì)量比為1:0.9。其他步驟與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同點是：步驟三③中將表面含有4層sno2薄膜的fto導(dǎo)電玻璃的放入馬弗爐中，再將馬弗爐以2℃/min的升溫速率升溫至500℃，再以2℃/min的降溫速率從500℃降溫至室溫，得到sno2光陽極。其他步驟與具體實施方式一至三相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同點是：步驟四中將sno2光陽極置于溫度為70℃～90℃的烘箱中4min，然后置于濃度為20mmol/l的錫卟啉的甲醇溶液中浸泡12h，取出后再使用分別使用甲醇、去離子水對sno2光陽極各沖洗4次，再置于溫度為80℃的烘箱中干燥，得到光敏劑敏化后的光陽極。其他步驟與具體實施方式一至四相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同點是：步驟四③中將四(對羧基苯基)卟啉和二氯化錫加入到吡啶中，再在攪拌速度為500r/min～550r/min溫度為112℃～116℃下加熱回流1h～2h，再自然冷卻至室溫，再加入乙醚，得到反應(yīng)液；將反應(yīng)液在溫度為2℃～4℃下靜置10h～12h，得到析出的固體；將析出的固體進行過濾，得到固體物質(zhì)；首先使用乙醚對固體物質(zhì)清洗2次～4次，再使用二氯甲烷清洗2次～4次，再在溫度為35℃～38℃下干燥，得到錫卟啉。其他步驟與具體實施方式一至五相同。

具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六之一不同點是：步驟五中將光敏劑敏化后的光陽極加入到濃度為20mmol/l的催化劑ruwoc的甲醇溶液中浸泡10h～12h，取出后使用甲醇對光敏劑敏化后的光陽極清洗3次～4次，再使用去離子水對光敏劑敏化后的光陽極清洗3次～4次，再置于溫度為70℃～8℃的烘箱中干燥，得到經(jīng)光敏劑與催化劑共敏化的光陽極。其他步驟與具體實施方式一至六相同。

具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一至七之一不同點是：步驟五①中將rucl3·3h2o溶解到二甲基亞砜中，再在攪拌速度為500r/min～550r/min和溫度為130℃～135℃下回流反應(yīng)5min～6min，再冷卻至室溫，得到反應(yīng)液；將反應(yīng)液加入到丙酮中，再置于溫度為2℃～4℃下靜置10h～12h，再進行過濾，得到反應(yīng)物質(zhì)；首先使用丙酮對反應(yīng)物質(zhì)清洗3次～4次，再使用乙醚對反應(yīng)物質(zhì)清洗3次～4次，再在溫度為20℃～25℃下真空干燥，真空干燥后得到的橙紅色的晶體，即為ru(dmso)4cl2。其他步驟與具體實施方式一至七相同。

具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式一至八之一不同點是：步驟六中將經(jīng)光敏劑與催化劑共敏化的光陽極在溫度為70℃～80℃下預(yù)熱5min6min，再浸泡在zrcl4的乙醇水溶液中2h～2.5h，取出后再使用無水乙醇清洗3次～4次，再使用去離子水清洗3次～4次，再在溫度為70℃～80℃的烘箱中干燥，最后浸入到濃度為20mmol/l電子傳輸介質(zhì)m1的乙醇溶液中1h～2h，取出后首先使用無水乙醇清洗3次～4次，再使用去離子水清洗3次～4次，再在溫度為70℃～80℃的烘箱中干燥，得到高氧化性卟啉敏化sno2仿生光陽極。其他步驟與具體實施方式一至八相同。

具體實施方式十：本實施方式與具體實施方式一至九之一不同點是：步驟六中所述的zrcl4的乙醇水溶液由zrcl4、無水乙醇和去離子水混合而成，zrcl4的乙醇水溶液中zrcl4的濃度為5mmol/l～8mmol/l，無水乙醇與去離子水的體積比為6:4。其他步驟與具體實施方式一至九相同。

采用以下實施例驗證本發(fā)明的有益效果：

實施例一：一種高氧化性卟啉敏化sno2仿生光陽極制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、制備sno2粉體：

將二水合氯化亞錫加入到去離子水中，再攪拌均勻，得到乳白色的懸濁液；再攪拌的條件下向乳白色的懸濁液中滴加質(zhì)量分數(shù)為65％的濃硝酸，得到淡黃色的溶液；使用質(zhì)量分數(shù)為25％的氨水將淡黃色的溶液的ph值調(diào)節(jié)至7，得到白色凝膠；使用去離子水對白色凝膠離心洗滌，至白色凝膠中不含有氯離子，得到去除氯離子的白色凝膠；將去除氯離子的白色凝膠放入水熱反應(yīng)釜中，再在溫度為190℃下水熱反應(yīng)24h，再自然冷卻至室溫，得到白色固體；使用去離子水對白色固體離心洗滌4次，再烘干，將烘干的白色固體進行研磨，得到白色粉末；將白色粉末置于溫度為400℃燒結(jié)2h，得到sno2粉體；

步驟一中所述的二水合氯化亞錫的質(zhì)量與去離子水的體積比為4g:10ml；

步驟一中所述的二水合氯化亞錫的質(zhì)量與質(zhì)量分數(shù)為65％的濃硝酸的體積比為4g:20ml；

二、配制sno2漿料：

將步驟一中得到的sno2粉體、松油醇和乙基纖維素加入到無水乙醇中，再在攪拌速度為400r/min下攪拌均勻，再在室溫下陳化3天，得到sno2漿料；

步驟二中所述的sno2粉體與松油醇的質(zhì)量比為1:4.6；

步驟二中所述的sno2粉體與乙基纖維素的質(zhì)量比為1:0.27；

步驟二中所述的sno2粉體與無水乙醇的質(zhì)量比為1:1；

三、制備sno2光陽極：

①、采用絲網(wǎng)印刷的方法，將sno2漿料均勻的涂覆在fto導(dǎo)電玻璃的表面上，再放置在溫度為80℃的烘箱中干燥10min，得到表面含有第一層sno2薄膜的fto導(dǎo)電玻璃；

步驟三①中所述的fto導(dǎo)電玻璃的網(wǎng)孔為1cm×1cm；

②、循環(huán)步驟三①一次～三次，得到表面含有3層sno2薄膜的fto導(dǎo)電玻璃；

步驟三②中所述的fto導(dǎo)電玻璃上sno2薄膜的厚度為10μm；

③、將表面含有3層sno2薄膜的fto導(dǎo)電玻璃的放入馬弗爐中，再將馬弗爐以2℃/min的升溫速率升溫至500℃，再以2℃/min的降溫速率從500℃降溫至室溫，得到sno2光陽極；

四、制備光敏劑敏化后的光陽極：

將sno2光陽極置于溫度為80℃的烘箱中5min，然后置于濃度為15mmol/l的錫卟啉的甲醇溶液中浸泡12h，取出后再使用分別使用甲醇、去離子水對sno2光陽極各沖洗4次，再置于溫度為80℃的烘箱中干燥，得到光敏劑敏化后的光陽極；

步驟四中所述的錫卟啉的甲醇溶液中的錫卟啉具體是按以下步驟完成的：

①、將對甲?；郊姿峒柞ゼ尤氲奖岷投谆柞０返幕旌先芤褐?，再升溫至130℃，再在溫度為130℃下滴加吡咯，再在溫度為130℃下回流反應(yīng)40min，再自然冷卻至室溫，再進行抽濾，得到反應(yīng)產(chǎn)物??；首先使用丙酸對反應(yīng)產(chǎn)物ⅰ清洗4次，再使用無水乙醇清洗4次，再將清洗后的反應(yīng)產(chǎn)物ⅰ在溫度為40℃下真空干燥4h，得到四(對甲酯基苯基)卟啉；

步驟四①中所述的對甲?；郊姿峒柞サ馁|(zhì)量與丙酸和二甲基甲酰胺的混合溶液的體積比為3.11g:50ml；

步驟四①中所述的丙酸和二甲基甲酰胺的混合溶液中丙酸與二甲基甲酰胺的體積比為50:3；

步驟四①中所述的對甲酰基苯甲酸甲酯的質(zhì)量與吡咯的體積比為3.11g:1.3ml；

②、將四(對甲酯基苯基)卟啉溶解到四氫呋喃中，再加入質(zhì)量分數(shù)為4％的氫氧化鉀水溶液，再在攪拌速度為500r/min溫度為95℃下回流24h，再使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀出去溶劑，得到反應(yīng)產(chǎn)物ⅱ；將反應(yīng)產(chǎn)物ⅱ加入到蒸餾水中，得到混合溶液；再使用質(zhì)量分數(shù)為37％的鹽酸調(diào)節(jié)混合溶液的ph值至2，再進行離心，去除上層液體，得到固體物質(zhì)，使用蒸餾水對固體物質(zhì)清洗4次，再在溫度為50℃下真空干燥，得到四(對羧基苯基)卟啉；

步驟四②中所述的四(對甲酯基苯基)卟啉的質(zhì)量與四氫呋喃的體積比為100mg:25ml；

步驟四②中所述的四(對甲酯基苯基)卟啉的質(zhì)量與質(zhì)量分數(shù)為4％的氫氧化鉀水溶液的體積比為100mg:5ml；

步驟四②中所述的反應(yīng)產(chǎn)物ⅱ的質(zhì)量與蒸餾水的體積比為60mg:4ml；

③、將四(對羧基苯基)卟啉和二氯化錫加入到吡啶中，再在攪拌速度為500r/min溫度為115℃下加熱回流2h，再自然冷卻至室溫，再加入乙醚，吡啶與乙醚的體積比為1:2，得到反應(yīng)液；將反應(yīng)液在溫度為2℃下靜置12h，得到析出的固體；將析出的固體進行過濾，得到固體物質(zhì)；首先使用乙醚對固體物質(zhì)清洗3次，再使用二氯甲烷清洗3次，再在溫度為35℃下干燥，得到錫卟啉；

步驟四③中所述的四(對羧基苯基)卟啉的質(zhì)量與吡啶的體積比為100mg:10ml；

步驟四③中所述的二氯化錫的質(zhì)量與吡啶的體積比為70mg:10ml；

步驟四③中所述的吡咯與乙醚的體積比為1:2；

五、將光敏劑敏化后的光陽極加入到濃度為15mmol/l的催化劑ruwoc的甲醇溶液中浸泡12h，取出后使用甲醇對光敏劑敏化后的光陽極清洗4次，再使用去離子水對光敏劑敏化后的光陽極清洗4次，再置于溫度為80℃的烘箱中干燥，得到經(jīng)光敏劑與催化劑共敏化的光陽極；

步驟五中所述的催化劑ruwoc的甲醇溶液中催化劑ruwoc具體是按以下步驟完成的：

①、將rucl3·3h2o溶解到二甲基亞砜中，再在攪拌速度為500r/min和溫度為140℃下回流反應(yīng)6min，再冷卻至室溫，得到反應(yīng)液；將反應(yīng)液加入到丙酮中，再置于溫度為2℃下靜置12h，再進行過濾，得到反應(yīng)物質(zhì)；首先使用丙酮對反應(yīng)物質(zhì)清洗4次，再使用乙醚對反應(yīng)物質(zhì)清洗4次，再在溫度為25℃下真空干燥，真空干燥后得到的橙紅色的晶體，即為ru(dmso)4cl2；

步驟五①中所述的rucl3·3h2o的質(zhì)量與二甲基亞砜的體積比為1.5g:5ml；

②、在氮氣保護下，將ru(dmso)4cl2和2,2′-聯(lián)吡啶-6,6′-二羧酸加入到無水乙醇中，再在攪拌下加入三乙胺，再在溫度為78℃下加熱回流5h，再冷卻至室溫，減壓過濾，得到紅色固體粉末；使用無水乙醇對紅色固體粉末洗滌4次，再使用乙醚對紅色固體粉末洗滌4次，再在溫度為25℃下真空干燥，干燥后得到的紅色固體粉末，即為ru(bda)(dmso)2；

步驟五②中所述的ru(dmso)4cl2的質(zhì)量與無水乙醇的體積比為242mg:10ml；

步驟五②中所述的2,2′-聯(lián)吡啶-6,6′-二羧酸的質(zhì)量與無水乙醇的體積比為122mg:10ml；

步驟五②中所述的三乙胺與無水乙醇的體積比為0.5:10；

③、在氮氣保護下，將ru(bda)(dmso)2、γ-甲基吡啶和無水乙腈混合均勻，再在攪拌速度為500r/min和溫度為82℃下加熱回流1h，再靜置冷卻至室溫，再進行離心處理，得到固體物質(zhì)；使用乙醚對固體物質(zhì)洗滌4次，再在溫度為25℃下真空干燥，得到棕紅色固體粉末，即為ru(bda)(dmso)(pic)(ch3cn)；

步驟五③中所述的ru(bda)(dmso)2的質(zhì)量與無水乙腈的體積比為250mg:10ml；

步驟五③中所述的γ-甲基吡啶與無水乙腈的體積比為50μl:10ml；

④、將4-吡啶甲醛和3-氨丙基三乙氧基硅烷在無水無氧的條件下加入到無水乙醇中，再在攪拌速度為500r/min和溫度為78℃下加熱回流12h，再冷卻至室溫，再減壓蒸餾去除溶劑，得到硅烷偶聯(lián)劑功能化吡啶；

步驟五④中所述的4-吡啶甲醛的質(zhì)量與無水乙醇的體積比為0.96g:50ml；

步驟五④中所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷的質(zhì)量與無水乙醇的體積比為1.98g:50ml；

⑤、將硅烷偶聯(lián)劑功能化吡啶和ru(bda)(dmso)(pic)(ch3cn)在無水無氧的條件下加入到干燥的甲醇中，再在溫度為65℃下加熱回流8h，再冷卻至室溫，減壓蒸餾去除溶劑，得到紅色固體物質(zhì)，即為催化劑ruwoc；所述的硅烷偶聯(lián)劑功能化吡啶的質(zhì)量與干燥的甲醇的體積比為62mg:12ml；所述的ru(bda)(dmso)(pic)(ch3cn)的質(zhì)量與干燥的甲醇的體積比為104mg:12ml；

六、將經(jīng)光敏劑與催化劑共敏化的光陽極在溫度為80℃下預(yù)熱6min，再浸泡在zrcl4的乙醇水溶液中2h，取出后再使用無水乙醇清洗4次，再使用去離子水清洗4次，再在溫度為80℃的烘箱中干燥，最后浸入到濃度為15mmol/l電子傳輸介質(zhì)m1的乙醇溶液中2h，取出后首先使用無水乙醇清洗4次，再使用去離子水清洗4次，再在溫度為80℃的烘箱中干燥，得到高氧化性卟啉敏化sno2仿生光陽極；

步驟六中所述的zrcl4的乙醇水溶液由zrcl4、無水乙醇和去離子水混合而成，zrcl4的乙醇水溶液中zrcl4的濃度為8mmol/l，無水乙醇與去離子水的體積比為6:4；

步驟六中所述的電子傳輸介質(zhì)m1的乙醇溶液中電子傳輸介質(zhì)m1具體是按以下步驟制備的：

將3,5-二叔丁基水楊醛和亞硫酸氫鈉溶解到無水乙醇中，再在室溫和攪拌速度為500r/min下攪拌反應(yīng)6h，得到反應(yīng)液；將鄰苯二胺溶液滴加到反應(yīng)液中，再在溫度為78℃下加熱回流3h，再冷卻至室溫，再倒入冰水中，靜置過夜，得到析出的固體物質(zhì)，對析出的固體物進行抽濾，再在溫度為50℃下真空干燥，得到黃色粉末

步驟六中所述的3,5-二叔丁基水楊醛的質(zhì)量與無水乙醇的體積比為0.2g:60ml；

步驟六中所述的亞硫酸氫鈉的質(zhì)量與無水乙醇的體積比為0.2g:60ml；

步驟六中所述的鄰苯二胺溶液為鄰苯二胺溶解到二甲基甲酰胺中得到；鄰苯二胺溶液中鄰苯二胺的質(zhì)量與二甲基甲酰胺的體積比為0.12g:10ml；

步驟六中所述的鄰苯二胺溶液與無水乙醇的體積比為10:60。

實施例一步驟四制備的錫卟啉的結(jié)構(gòu)式為實施例一步驟六制備的電子傳輸介質(zhì)m1的結(jié)構(gòu)式為

對比試驗一：一種制備無電流傳輸介質(zhì)m1的光陽極具體是按以下步驟完成的：

一、制備sno2粉體：

將二水合氯化亞錫加入到去離子水中，再攪拌均勻，得到乳白色的懸濁液；再攪拌的條件下向乳白色的懸濁液中滴加質(zhì)量分數(shù)為65％的濃硝酸，得到淡黃色的溶液；使用質(zhì)量分數(shù)為25％的氨水將淡黃色的溶液的ph值調(diào)節(jié)至7，得到白色凝膠；使用去離子水對白色凝膠離心洗滌，至白色凝膠中不含有氯離子，得到去除氯離子的白色凝膠；將去除氯離子的白色凝膠放入水熱反應(yīng)釜中，再在溫度為190℃下水熱反應(yīng)24h，再自然冷卻至室溫，得到白色固體；使用去離子水對白色固體離心洗滌4次，再烘干，將烘干的白色固體進行研磨，得到白色粉末；將白色粉末置于溫度為400℃燒結(jié)2h，得到sno2粉體；

步驟一中所述的二水合氯化亞錫的質(zhì)量與去離子水的體積比為4g:10ml；

步驟一中所述的二水合氯化亞錫的質(zhì)量與質(zhì)量分數(shù)為65％的濃硝酸的體積比為4g:20ml；

二、配制sno2漿料：

將步驟一中得到的sno2粉體、松油醇和乙基纖維素加入到無水乙醇中，再在攪拌速度為400r/min下攪拌均勻，再在室溫下陳化3天，得到sno2漿料；

步驟二中所述的sno2粉體與松油醇的質(zhì)量比為1:4.6；

步驟二中所述的sno2粉體與乙基纖維素的質(zhì)量比為1:0.27；

步驟二中所述的sno2粉體與無水乙醇的質(zhì)量比為1:1；

三、制備sno2光陽極：

①、采用絲網(wǎng)印刷的方法，將sno2漿料均勻的涂覆在fto導(dǎo)電玻璃的表面上，再放置在溫度為80℃的烘箱中干燥10min，得到表面含有第一層sno2薄膜的fto導(dǎo)電玻璃；

步驟三①中所述的fto導(dǎo)電玻璃的網(wǎng)孔為1cm×1cm；

②、循環(huán)步驟三①一次～三次，得到表面含有3層sno2薄膜的fto導(dǎo)電玻璃；

步驟三②中所述的fto導(dǎo)電玻璃上sno2薄膜的厚度為10μm；

③、將表面含有3層sno2薄膜的fto導(dǎo)電玻璃的放入馬弗爐中，再將馬弗爐以2℃/min的升溫速率升溫至500℃，再以2℃/min的降溫速率從500℃降溫至室溫，得到sno2光陽極；

四、制備光敏劑敏化后的光陽極：

將sno2光陽極置于溫度為80℃的烘箱中5min，然后置于濃度為15mmol/l的錫卟啉的甲醇溶液中浸泡12h，取出后再使用分別使用甲醇、去離子水對sno2光陽極各沖洗4次，再置于溫度為80℃的烘箱中干燥，得到光敏劑敏化后的光陽極；

步驟四中所述的錫卟啉的甲醇溶液中的錫卟啉具體是按以下步驟完成的：

①、將對甲?；郊姿峒柞ゼ尤氲奖岷投谆柞０返幕旌先芤褐?，再升溫至130℃，再在溫度為130℃下滴加吡咯，再在溫度為130℃下回流反應(yīng)40min，再自然冷卻至室溫，再進行抽濾，得到反應(yīng)產(chǎn)物?。皇紫仁褂帽釋Ψ磻?yīng)產(chǎn)物ⅰ清洗4次，再使用無水乙醇清洗4次，再將清洗后的反應(yīng)產(chǎn)物ⅰ在溫度為40℃下真空干燥4h，得到四(對甲酯基苯基)卟啉；

步驟四①中所述的對甲?；郊姿峒柞サ馁|(zhì)量與丙酸和二甲基甲酰胺的混合溶液的體積比為3.11g:50ml；

步驟四①中所述的丙酸和二甲基甲酰胺的混合溶液中丙酸與二甲基甲酰胺的體積比為50:3；

步驟四①中所述的對甲?；郊姿峒柞サ馁|(zhì)量與吡咯的體積比為3.11g:1.3ml；

②、將四(對甲酯基苯基)卟啉溶解到四氫呋喃中，再加入質(zhì)量分數(shù)為4％的氫氧化鉀水溶液，再在攪拌速度為500r/min溫度為95℃下回流24h，再使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀出去溶劑，得到反應(yīng)產(chǎn)物ⅱ；將反應(yīng)產(chǎn)物ⅱ加入到蒸餾水中，得到混合溶液；再使用質(zhì)量分數(shù)為37％的鹽酸調(diào)節(jié)混合溶液的ph值至2，再進行離心，去除上層液體，得到固體物質(zhì)，使用蒸餾水對固體物質(zhì)清洗4次，再在溫度為50℃下真空干燥，得到四(對羧基苯基)卟啉；

步驟四②中所述的四(對甲酯基苯基)卟啉的質(zhì)量與四氫呋喃的體積比為100mg:25ml；

步驟四②中所述的四(對甲酯基苯基)卟啉的質(zhì)量與質(zhì)量分數(shù)為4％的氫氧化鉀水溶液的體積比為100mg:5ml；

步驟四②中所述的反應(yīng)產(chǎn)物ⅱ的質(zhì)量與蒸餾水的體積比為60mg:4ml；

③、將四(對羧基苯基)卟啉和二氯化錫加入到吡啶中，再在攪拌速度為500r/min溫度為115℃下加熱回流2h，再自然冷卻至室溫，再加入乙醚，吡啶與乙醚的體積比為1:2，得到反應(yīng)液；將反應(yīng)液在溫度為2℃下靜置12h，得到析出的固體；將析出的固體進行過濾，得到固體物質(zhì)；首先使用乙醚對固體物質(zhì)清洗3次，再使用二氯甲烷清洗3次，再在溫度為35℃下干燥，得到錫卟啉；

步驟四③中所述的四(對羧基苯基)卟啉的質(zhì)量與吡啶的體積比為100mg:10ml；

步驟四③中所述的二氯化錫的質(zhì)量與吡啶的體積比為70mg:10ml；

步驟四③中所述的吡咯與乙醚的體積比為1:2；

五、將光敏劑敏化后的光陽極加入到濃度為15mmol/l的催化劑ruwoc的甲醇溶液中浸泡12h，取出后使用甲醇對光敏劑敏化后的光陽極清洗4次，再使用去離子水對光敏劑敏化后的光陽極清洗4次，再置于溫度為80℃的烘箱中干燥，得到經(jīng)光敏劑與催化劑共敏化的光陽極；

步驟五中所述的催化劑ruwoc的甲醇溶液中催化劑ruwoc具體是按以下步驟完成的：

①、將rucl3·3h2o溶解到二甲基亞砜中，再在攪拌速度為500r/min和溫度為140℃下回流反應(yīng)6min，再冷卻至室溫，得到反應(yīng)液；將反應(yīng)液加入到丙酮中，再置于溫度為2℃下靜置12h，再進行過濾，得到反應(yīng)物質(zhì)；首先使用丙酮對反應(yīng)物質(zhì)清洗4次，再使用乙醚對反應(yīng)物質(zhì)清洗4次，再在溫度為25℃下真空干燥，真空干燥后得到的橙紅色的晶體，即為ru(dmso)4cl2；

步驟五①中所述的rucl3·3h2o的質(zhì)量與二甲基亞砜的體積比為1.5g:5ml；

②、在氮氣保護下，將ru(dmso)4cl2和2,2′-聯(lián)吡啶-6,6′-二羧酸加入到無水乙醇中，再在攪拌下加入三乙胺，再在溫度為78℃下加熱回流5h，再冷卻至室溫，減壓過濾，得到紅色固體粉末；使用無水乙醇對紅色固體粉末洗滌4次，再使用乙醚對紅色固體粉末洗滌4次，再在溫度為25℃下真空干燥，干燥后得到的紅色固體粉末，即為ru(bda)(dmso)2；

步驟五②中所述的ru(dmso)4cl2的質(zhì)量與無水乙醇的體積比為242mg:10ml；

步驟五②中所述的2,2′-聯(lián)吡啶-6,6′-二羧酸的質(zhì)量與無水乙醇的體積比為122mg:10ml；

步驟五②中所述的三乙胺與無水乙醇的體積比為0.5:10；

③、在氮氣保護下，將ru(bda)(dmso)2、γ-甲基吡啶和無水乙腈混合均勻，再在攪拌速度為500r/min和溫度為82℃下加熱回流1h，再靜置冷卻至室溫，再進行離心處理，得到固體物質(zhì)；使用乙醚對固體物質(zhì)洗滌4次，再在溫度為25℃下真空干燥，得到棕紅色固體粉末，即為ru(bda)(dmso)(pic)(ch3cn)；

步驟五③中所述的ru(bda)(dmso)2的質(zhì)量與無水乙腈的體積比為250mg:10ml；

步驟五③中所述的γ-甲基吡啶與無水乙腈的體積比為50μl:10ml；

④、將4-吡啶甲醛和3-氨丙基三乙氧基硅烷在無水無氧的條件下加入到無水乙醇中，再在攪拌速度為500r/min和溫度為78℃下加熱回流12h，再冷卻至室溫，再減壓蒸餾去除溶劑，得到硅烷偶聯(lián)劑功能化吡啶；

步驟五④中所述的4-吡啶甲醛的質(zhì)量與無水乙醇的體積比為0.96g:50ml；

步驟五④中所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷的質(zhì)量與無水乙醇的體積比為1.98g:50ml；

⑤、將硅烷偶聯(lián)劑功能化吡啶和ru(bda)(dmso)(pic)(ch3cn)在無水無氧的條件下加入到干燥的甲醇中，再在溫度為65℃下加熱回流8h，再冷卻至室溫，減壓蒸餾去除溶劑，得到紅色固體物質(zhì)，即為催化劑ruwoc；所述的硅烷偶聯(lián)劑功能化吡啶的質(zhì)量與干燥的甲醇的體積比為62mg:12ml；所述的ru(bda)(dmso)(pic)(ch3cn)的質(zhì)量與干燥的甲醇的體積比為104mg:12ml；

六、將經(jīng)光敏劑與催化劑共敏化的光陽極在溫度為80℃下預(yù)熱6min，再浸泡在zrcl4的乙醇水溶液中2h，取出后再使用無水乙醇清洗4次，再使用去離子水清洗4次，再在溫度為80℃的烘箱中干燥，得到無電流傳輸介質(zhì)m1的光陽極；

步驟六中所述的zrcl4的乙醇水溶液由zrcl4、無水乙醇和去離子水混合而成，zrcl4的乙醇水溶液中zrcl4的濃度為8mmol/l，無水乙醇與去離子水的體積比為6:4。

圖1為實施例一步驟一中制備的sno2粉體的xrd譜圖；

從圖1可知，通過與pdf標(biāo)準(zhǔn)卡片比對，可以看出在11°、34°和52°附近出現(xiàn)了sno2的特征衍射峰,分別對應(yīng)(110)、(101)和(211)晶面，這表明實施例一步驟一中制備的sno2粉體是由四方相金紅石結(jié)構(gòu)的，且結(jié)晶程度較好。

圖2為實施例一步驟四制備的錫卟啉的核磁氫譜；

從圖2可知，1h-nmr(400hz,dmso-d6):δ＝8.39-8.44ppm(m,16h),δ＝9.27ppm(s,8h),δ＝13.34ppm(s,4h),其中δ＝-2.6ppm的峰消失，說明金屬錫與卟啉成功配位。

圖3為實施例一步驟六制備的電子傳輸介質(zhì)m1的核磁氫譜；

從圖3可知，1h-nmr(400hz,dmso-d6):δ＝1.36ppm(s,9h),δ＝1.45ppm(s,9h),δ＝7.40ppm(s,1h),δ＝7.69ppm(d,0.5h),δ＝7.79ppm(d,0.5h),δ＝7.89ppm(d,0.5h),δ＝7.93ppm(d,0.5h),δ＝7.96ppm(s,1h),δ＝8.16ppm(s,0.5h),δ＝8.29ppm(s,0.5h)。

圖4為實施例一步驟六得到的高氧化性卟啉敏化sno2仿生光陽極光態(tài)與暗態(tài)線性掃描伏安圖，圖4中1為高氧化性卟啉敏化sno2仿生光陽極光態(tài)線性掃描伏安曲線，2為高氧化性卟啉敏化sno2仿生光陽極暗態(tài)線性掃描伏安曲線；

從圖4可知，光照下，隨著外加偏壓的不斷增大，光陽極的電流示數(shù)也在不斷增大，當(dāng)電壓達到0.4v時，電流達到最大值；相比之下，暗態(tài)下，即使電壓不斷增加，光電流響應(yīng)也幾乎沒有變化，因此，在進行光電流測試時，最佳外加偏壓為0.4v；

以chi600e電化學(xué)工作站為平臺，采用三電極標(biāo)準(zhǔn)體系進行測試，以ag/agcl電極為參比電極，pt絲為對電極，以實施例一步驟六中制備的高氧化性卟啉敏化sno2仿生光陽極為工作電極，ph＝6.8的磷酸緩沖溶液作為電解液，施加0.4v的偏置電壓。光源為模擬可見光(300w氙燈，光照密度100mw/cm²,加以am1.5g濾光片模擬自然光)。組裝光電化學(xué)池對光電流響應(yīng)進行i-t曲線測試。為了除去電解液中的氧氣電化學(xué)測試前需對電解液進行氬氣鼓泡15min。所有的測試均在25℃下進行，如圖5中1所示；

以chi600e電化學(xué)工作站為平臺，采用三電極標(biāo)準(zhǔn)體系進行測試，以ag/agcl電極為參比電極，pt絲為對電極，以對比試驗一制備的無電流傳輸介質(zhì)m1的光陽極為工作電極，ph＝6.8的磷酸緩沖溶液作為電解液，施加0.4v的偏置電壓。光源為模擬可見光(300w氙燈，光照密度100mw/cm²,加以am1.5g濾光片模擬自然光)。組裝光電化學(xué)池對光電流響應(yīng)進行i-t曲線測試。為了除去電解液中的氧氣電化學(xué)測試前需對電解液進行氬氣鼓泡15min。所有的測試均在25℃下進行，如圖5中2所示；

圖5為光陽極的時間-電流圖，圖5中1為實施例一步驟六中制備的高氧化性卟啉敏化sno2仿生光陽極的時間-電流曲線，2為對比試驗一制備的無電流傳輸介質(zhì)m1的光陽極的時間-電流曲線；

從圖5可知，引入電流傳輸介質(zhì)m1光電流明顯提升，20s光照后電流可達到156μa/cm²，提升約兩倍，電流衰退趨勢明顯減慢。

圖6為使用實施例一步驟六得到的高氧化性卟啉敏化sno2仿生光陽極在實際實驗中光解水的效果圖；

從圖6可知，肉眼可見有氧氣泡產(chǎn)生。

圖7為對比試驗一制備的無電流傳輸介質(zhì)m1的光陽極催化水分解放氧含量測試圖，圖7中1為光解之前，2為光解之后；

圖8為實施例一步驟六得到的高氧化性卟啉敏化sno2仿生光陽極催化水分解放氧含量測試圖，圖8中1為光解之后；

從圖7和圖8可知，加入電流傳輸介質(zhì)m1后的光陽極催化放氧量在2min內(nèi)達到1.24nmol/l，提升近兩倍。

圖9為實施例一步驟六得到的高氧化性卟啉敏化sno2仿生光陽極的工作流程示意圖；

從圖9可知，錫卟啉光敏劑通過羧基吸附于sno2電極表面，催化劑ruwoc通過硅酯基吸附于sno2電極表面構(gòu)成水氧化光陽極，電子傳輸介質(zhì)m1通過zr離子配位與卟啉光敏劑綁定，引入電子傳輸媒介之后，水氧化的效率提升。